Содержание к диссертации
Введение
2. Структура чистых (100) поверхностей полупроводни-ковых соединений типа А В и их взаимодействие с кислородом ( обзор литературы ) ... 10
2.1. Реконструкция чистой поверхности... 10
2.2. Механизмы реконструкции поверхности 15
2.3. Общая характеристика процесса адсорбции на поверхности. 25
2.4. Адсорбция кислорода на (ПО) поверхности... 28
2.5. Адсорбция кислорода на (100) поверхности... 35
2.6. Влияние термической обработки на покрытую кислородом поверхность 37
3. Методика и аппаратура экспериментальных исследований . 41
3.1. Методы получения чистой поверхности 41
3.2. Дифракция электронов низкой энергии 48
3.3. Оже-электронная спектроскопия 55
3.4. Определение истинного вида Оже-линий 60
3.5. Экспериментальная установка , 63
3.6. Регистрация линий Оже-электронов двухсекторным анализатором тормозящего поля 69
3.7. Мягкая рентгеновская спектроскопия потенциалов возбуждения 79
4. Структура чистой (100) поверхности соединений типа
4.1. Результаты исследования методом ДЭНЭ 85
4.2. Общие закономерности реконструкции чистой (100) поверхности 91
4.3. Модели структур поверхности 97
5. Исследование методами ДЭНЭ и ОЭС адсорбции кислорода на (100) поверхности полупроводниковых соединений типа А'"ВУ и влияния отжига на структуру адсорбционных слоев 109
5.1. Результаты исследования методом ДЭНЭ НО
5.2. Результаты исследования методом ОЭС 119
5.3. Анализ результатов 127
5.4. Выводы 134
6. Выводы 138
7. Литература
- Общая характеристика процесса адсорбции на поверхности.
- Экспериментальная установка
- Общие закономерности реконструкции чистой (100) поверхности
- Результаты исследования методом ОЭС
Введение к работе
Поверхность привлекает внимание исследователей с тех пор, когда стало ясно, что она является не только геометрической границей вещества, но и областью твердого тела, физические и химические свойства которой резко отличаются от объемных и через которую осуществляется взаимодействие твердого тела с окружающей средой. Однако, возможность получения достоверных данных о свойствах поверхности твердого тела возникла лишь в последние два десятилетия, благодаря развитию экспериментальной техники. И в то же время возможность определения и контроля поверхностных свойств приобрела огромную практическую ценность для решения конкретных технологических задач в различных отраслях промышленности. Интегральная и планарная полупроводниковые технологии, эмиссионная электроника, создание пленочных оптических покрытий и твердотельных электролюминесцентных индикаторов, повышение корозионостойкости материалов, катализ - это далеко не полный перечень областей, в которых результаты исследования поверхности уже внесли большой практический вклад и дальнейший прогресс которых немыслим без прогресса в исследовании поверхности. Решая одновременно фундаментальные и прикладные задачи, новая и актуальная область науки - физика поверхности находится сейчас на этапе интенсивного развития: собираются данные о свойствах поверхности и о их изменении в процессах, протекающих на поверхности при различных внешних взаимодействиях и в то же время принимаются первые попытки установления закономерностей в наблюдаемых явлениях, формулируются выводы и обобщения.
В науке от твердом теле наибольший удельный вес приобрели полупроводниковые материалы. В то время когда элементарные полупроводники кремний и германий детально исследованы и широко освоены промышленностью, перспективные полупроводниковые соединения типа A,HBV нуждаются в комплексном и подробном изучении свойств поверхности и процессов, протекающих на них при разнообразных внешних взаимодействиях. При этом следует подчеркнуть, что соединения типа AH,BV занимают промежуточное положение между элементарными и более сложными полупроводниковыми материалами и поэтому особенности и закономерности, выявленные для этого класса соединений, могут быть приложены и к их более сложным электронным аналогам.
В кристаллохимическом рассмотрении, среди возможных ориентации поверхности А "в - соединений особое положение занимает плоскость (100). Наибольшая реакционная активность и возможность вариации в широких пределах структурой и стехиометрией упорядоченной приповерхностной области - все это обусловливает интерес к исследованию данного объекта и объясняет широкое применение поверхности такой ориентации в современной планарной технологии твердотельной электроники.
Для характеристики физико-химических свойств поверхности твердого тела необходим детальный анализ атомной структуры приповерхностной области. В настоящее время достоверно известно, что чистая поверхность испытывает реконструкцию, то-есть атомная структура приповерхностной области твердого тела отличается от объемной атомной структуры. К сожалению нет полной ясности в причинах тех процессов, которые протекают на поверхности и ответственны за ее реконструкцию. Для изучения причин и выявления механизмов реконструкции атомной поверхностной структуры, для обоснованного выдвижения моделей сверхструктур реконструированной поверхности необходимы комплексные и в то же время детальные, а главное, полученные в одинаковых экспериментальных условиях данные о перестроениях атомной поверхностной структуры ряда соединений с одинаковой объемной кристаллической структурой.
Очевидно, что поверхность полупроводника сохраняется чистой только в условиях сверхвысокого вакуума. В атмосферных условиях, в результате взаимодействия поверхности с атомами или молекулами окружающей среды, на поверхности образуются сложные по структуре слои, которые резко меняют физические и химические свойства приповерхностной области. Одной из наиболее распространенных и активных примесей является кислород, поэтому изучение взаимодействия кислорода с поверхностью полупроводников является первоочередной, насущной задачей. Актуальность таких исследований усиливается их практической значимостью для создания эффективных твердотельных структур типа металл-окисел-полупроводник, приборов с пассивирующими окисными покрытиями и эмиссионных окисных слоев.
Исследования атомной структуры поверхности полупроводников и начальных стадий формирования адсорбционных слоев на поверхности требуют использования экспериментальных методов, обладающих чувствительностью и разрешением на атомно-молеку-лярном уровне. К числу таких уникальных современных методов относятся : метод дифракции электронов низкой энергии, позволяющий регистрировать поверхностную атомную структуру и установить типы ее реконструкции; методы Оже-электронной спектроскопии и мягкой рентгеновской спектроскопии потенциалов возбуждения, дающие информацию о химическом составе, приповерхностной области и о характере химической связи адсорбированных атомов на поверхности. Отсюда видна необходимость использования комплекса перечисленных методов для получения кристаллофизической и кристаллохимической информации о состоянии поверхности полупроводников.
Такой подход комплексного изучения был реализован в настоящей работе, которая являлась составной частью исследований, проводимых в ИРЭ АН СССР по физике и химии поверхности твердого тела применительно к задачам субмикронной полупроводниковой технологии.
Суммируя материал диссертации с точки зрения научной новизны можно кратко сформулировать основные защищаемые положения.
1. Систематически и детально, в одинаковых экспериментальных условиях, исследованы процессы реконструкции чистой (100) поверхности 6аР, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb в зависимости от температуры отжига кристалла после очистки ионной бомбардировкой. Показано, что наиболее вероятным механизмом реконструкции поверхности является механизм асимметричной димеризации.
2. Предложен подход к синтезу моделей атомных поверхностных сверхструктур на основе кристаллоф:из;ического критерия (неметаллический характер поверхностной зонной структуры) и кристаллохимических критериев (минимальная площадь элементарной ячейки атомной поверхностной структуры и минимальное число изменений позиций атомов при переходе из одной сверхструктуры в другую). На основе этих представлений предлагаются модели атомных сверхструктур (100) A,nBv поверхности: (2x3), (2x4), с(2x6), с(2x8), (4x2), с(4х4), (4x6), о(8x2).
3. Экспериментально изучены начальные стадии электронно стимулированной адсорбции кислорода на (100) поверхности GaP, GaAs,GaSb,InP,InAs,InSbB широком интервале экспозиции и термическая обработка адсорбционных слоев. Обнаружено, что при комнатной температуре кислород образует структурно-неупорядоченные слои на поверхности всех соединений. Установлено, что скорость адсорбции кислорода сильно зависит от элемента для соединений с одним и тем же элементом А1" , возрастая в ряду A "Sb- A",As-»A",P и слабо зависит от элемента
Аж для соединений с одинаковым элементом Bv . Это позволяет сделать вывод о преимущественной роли атомов элемен-та В в адсорбционном,взаимодействии кислорода с (100) А В" поверхностью. Впервые установлено существование стабильных двумерных адсорбционных фаз (2x1) на (100) ГпР и (1x2) на (100) GaP в интервале температур (477-504) І 10 К и (582-616) І II К соответственно.
4. Впервые предложен, разработан и реализован с применением двухсекторного квазисферического анализатора тормозящего поля метод регистрации одновременно двух участков спектра вторичной электронной эмиссии, позволяющий увеличить до двух
порядков величины отношение интенсивности исследуемого сигнала (линии Оже-электронов) к интенсивности фона.
5. Впервые экспериментально определены изменения состава (100) поверхности ГпР и GaP с адсорбированным слоем кислорода и количества заряда, локализованного на адсорбированных атомах кислорода, в процессе термической обработки. Обосновывается образование упорядоченных адсорбционных структур кислорода как следствие химической связи атомов кислорода в мостиковои конфигурации на слое атомов элемента А1" . Показано, что упорядоченные слои кислорода являются термодинамически стабильными и могут служить матрицами для создания поверхности раздела полупроводник-окисел с низкой плотностью ненасыщенных связей и локализованных на них электронных состояний.
Общая характеристика процесса адсорбции на поверхности.
Во введении было указано на важность изучения на атомарном уровне начальных стадий окисления: от исходной системы чистая поверхность + молекулярный кислород в газовой фазе до образования субмонослойных окислов на поверхности. Основные вопросы, на которые следует искать ответы в таких исследованиях сформулируем следующим образом. 1. Где и как связан кислород на поверхности в начальных стадиях окисления? 2. Возможно ли и если да, то при каких условиях образование упорядоченных субмонослойных покрытий, являющих предпосылкой получения границы раздела полупроводник-окисел с минимальной плотностью прерванных связей и соответствующих электронных состояний.
В этом разделе обзора мы приведем некоторые общие положения, характеризующие процесс адсорбации на полупроводниках, которые надо учитывать при оценке данных, представленных ниже. При этом следуем монографии [4-6 J и обзорам [47-493.
При столкновении с поверхностью молекула может рассеяться обратно в газовую фазу или, в результате неупругого столкновения, быть захваченной в потенциальной яме, образующейся взаимодействием Ван-дер-Ваальса между молекулой и поверхностью. Такое состояние молекулы называется физической адсорбцией. Оно характеризуется относительно неглубоким минимумом потенциальной энергии и значительным расстоянием молекулы от поверхности, при котором можно не учитывать перекрытие волно 26 вых функций молекулы и кристаллической решетки (отсутствие обменных взаимодействий). Физически адсорбированная молекула может: 1. Хемосорбироваться; 2. Быть неупруго рассеянной обратно в газовую фазу; 3. Перемещаться на соседнее место физической адсорбции, где опять возможны процессы 1)-3). Хемосорбированное состояние характеризуется: 1. Значительно более глубоким минимумом потенциальной энергии, чем при физической адсорбции; 2. Уменьшением расстояния между адсорбированной частицей и атомом поверхности, в результате чего перекрытие волновых функций адсорбированной частицы и кристаллической решетки становится значительным. Хемосорбция может быть молекулярной или диссоциативной, в последнем случае образование химической связи между атомом в молекуле и атомом на поверхности сопровождается разрывом связи между атомами в молекуле.
После акта хемосорбции молекула (или ее диссоциированные составляющие) может: 1) передать кристаллической решетке энергию, освобождающуюся при переходе из состояния физической адсорбции в хемосорбированное и локализоваться на исходном месте хемосорбции; 2) сохранить часть освободившейся энергии и за счет ее совершить на поверхности ограниченное количество диффузионных скачков до полного рассеяния остаточной энергии.
Таким образом образование наиболее стабильной (для данной температуры и степени покрытия поверхности) связи, которая может быть определена в спектроскопических экспериментах, является многоступенчатым процессом. Отметим, что при хемосор-бции возможны две различные формы: одно- и двухэлектронная.
Интенсивность взаимодействия между газом и поверхностью характеризуется коэффициентом прилипания, который по определению равняется вероятности для частицы быть захваченной на поверхности при соударении с ней. Коэффициент прилипания определяется всеми стадиями адсорбции, но его экспериментальное значение рассчитывается из зависимости концентрации одного, наиболее стабильного состояния от экспозиции в газовой среде. При этом, однако, определяющими в суммарном процессе адсорбции могут быть и состояния с низкой равновесной концентрацией. Следовательно, надо быть весьма осторожным при заключениях о механизме адсорбции на основе спектроскопических данных. Наглядным примером неоднозначности результатов является вопрос о роли дефектов поверхности в адсорбции. Под дефектами здесь понимаются нарушения периодической структуры поверхности (с данной реконструированной геометрией), вид которых, как правило, не уточняется. Для процесса адсорбции важно, что наличие дефекта приводит к локальному изменению электронного состояния, что в свою очередь влияет на вероятность образования связи.
Экспериментальная установка
Для корректного проведения количественного анализа состава поверхности методом ОЭС требуется измерение величины тока Оже-электронов. Прямая регистрация тока Оже-электронов затруднена малыми абсолютными значениями величины тока и наложением на полезный сигнал сильного фона вторичной эмиссии. Поэтому в ОЭС регистрируются обычно распределения электронов по их кинетической энергии ( N(E) ) с помощью техники электронного дифференцирования [112]. В таком спектре Оже-элект-роны выделяются дискретными линиями (или группами линий) с характеристическими значениями кинетической энергии. Величина тока Оже-электронов равняется площади под такой линией. Кроме того, как было указано выше, по изменению вида линий Оже-электронов в спектре N(E) можно получить информацию об образовании химической связи на поверхности. Таким образом информативность метода ОЭС экспериментально во многом определяется четкостью установления истинного вида линий Оже-электронов. Сложности при этом обусловлены в основном тремя причинами: I. Несмотря на повышение контрастности сигнал/фон в спектре М(Е) по сравнению с прямой регистрацией тока вторичной эмиссии, Оже-линий и здесь представляют собой относительно слабый сигнал на быстро меняющемся фоне;
Поскольку глубина генерации Оже-электронов заметно превышает глубину выхода, значительная часть Оже-электронов неупруго рассеивается до выхода в вакуум, что приводит к искажению низкоэнергетической части линий в спектре N(E);
Из-за регистрации спектра реальным анализатором с конечным разрешением линий Оже-электронов подвергаются аппаратурному расширению.
Характеризуя фон, можно разделить весь спектр вторичных электронов на три участка [ИЗ]: 1) фон определяется т.н. истинно-вторичными электронами и вероятностью выхода этих электронов через границу раздела твердое тело-вакуум; 2) Фон определяется каскадными процессами рассеяния и можно пренебречь вероятностью выхода вторичных электронов; 3) фон в возрастающей степени определяется неупруго рассеянными первичными электронами.
Каждая из этих участков характеризуется различной зависимостью фона от.энергии. Между участками не существует резких границ, переход от первого участка ко второму происходит при значениях энергии (40-50) эВ. Расположение границы между вторым и третьим участком зависит от энергии первичного пучка и примерно соответствует Ер/2 . Дальнейшее рассмотрение ограничивается вторым участком спектра, где в основном расположены Оже-линии, представляющие интерес при анализе состава поверхности и где распределение электронов фона по энергии (и(Е)) можно задать функцией [II4-D
Здесь С - постоянная, показатель степени m определяется анализатором и состоянием поверхности образца и лежит в пределах 0 т 3. Для подавления фона в спектрах вторичной эмиссии предложены несколько модификаций метода т.н. динамического вычитания фона, состоящего в одно- или многократном электронном дифференцировании распределения электронов по энергии с последующим интегрированием полученного сигнала [115]. Однако известно [ИЗ], что подобная обработка спектра приводит как к ухудшению соотношения сигнал/шум так и к искажению формы линий спектра, тем самым к потере информации. Можно отметить также и предложенным для подавления фона метод моделирования его аналоговою цепью с вычитанием аналогового сигнала с измеряемого сигнала с помощью дифференциального усилителя [Пб], который однако, также ухудшает отношение сигнал/шум.
В настоящей работе для повышения отношений сигнал/фон и с гнал/шум была применена одновременная регистрация двух смещенных по шкале энергии участков спектра: содержащего исследуемую Оже-лиыию и содержащего только фон с вычитанием сигналов посредством дифференциального усилителя. При этом вид фона вместо формулы (3.15) описывается выражением типа С[к«/Ет- к2/(Е+дЕ)тЗ, где к и Kt коэффициенты усиления двух каналов дифференциального усилителя. Возможности такого метода при применении квазисферического анализатора тормозящего поля будут подробнее рассмотрены в разделе 3.6.
Общие закономерности реконструкции чистой (100) поверхности
В предыдущем разделе было указано на несоответствие наших результатов, полученных методом ДЭНЭ при изучении структур чистой поверхности, вакансионному механизму реконструкции. Теперь следует установить, имеются ли среди зарегистрированных нами сверхструктур такие, которые не согласуются с механизмом асимметричной димеризации, являющимся согласно разделу 2.2 наиболее вероятным механизмом реконструкции для (100) поверхности соединений типа A V . Учитывая, что в таблице 4.1 при обозначении сверхструктур через (m n) кратность увеличения элементарной ячейки m соответствует направлению прерванных связей атомов Bv в поверхностном слое и следовательно направлению их димеризации, мы видим, что единственной такой структурой является (I х 3) на GaAs. Однако по характеру дифракционной картины с ней эту структуру явно следует отнести к т.н. переходным или псевдоструктурам с низкой степенью упорядоченности поверхности (см. раздел 2.2). Таким образом, на основе как литературных, так и наших экспериментальных данных, будем в дальнейшем рассматривать реконструкции чистой (100) поверхности исследованных нами соединений, предполагая механизм асимметричной димеризации.
Предполагая единый механизм реконструкции для образования наблюдаемых нами сверхструктур, для того, чтобы сделать предположения о расположении атомов на поверхности, т.е. построить модели атомных структур, нам надо ответить на вопрос: В чем причина образования различных сверхструктур для разных соединений на базе единого механизма?
Рассмотрим, к чему приведет неполное покрытие поверхности атомами элемента Bv , о чем свидетельствуют данные ОЭС. Здесь надо подчеркнуть, что отклонение вакансионного механизма реконструкции не означает отрицание изменения стехиометрии поверхности в процессе ее перестройки. Но мы считаем, что реконструкцию нельзя объяснить только изменением количества атомов одного или другого элемента на поверхности, а изменение стехиометрии мы рассматриваем как присутствие или отсутствие части димеров. Как первый критерий отбора для возможных поверхностных структур, мы согласно разделу 2.2 применяем требование заполненности зон поверхностных электронных состояний. При степенях покрытия 0в 1 это означает наличие в элементарной ячейке реконструированной поверхности 2л димеров атомов Bv . При 0В 1 прерванные связи образуются и на атомах А" второго слоя. Если такой атом имеет две прерванные связи, то можно, конечно, предполагать димери-зацию и во втором слое. Если же на атомах второго слоя прервана одна связь, то она скорее похожа на прерванную связь атома (III) поверхности, которая на идеальной поверхности сохраняет свой sp3- характер [22]. Наиболее вероятный механизм понижения энергии и образования запрещенной зоны для электронных состояний на поверхности данной ориентации -смещения соседних атомов в .противоположных направлениях, приводящие к дегибридизации прерванных связей [127]. Отметим, что такие смещения во втором слое соответствуют модели асимметричного димера в первом слое (рис. 2.26). Критерий заполненности зон позволяет нам определить возможные размеры элементарной ячейки реконструированной поверхности для разных значений степени покрытия атомами элемента Bv. В таблице 4.2 приведены минимальная площадь элементарной ячейки и возможные сверхструктуры для некоторых значений степени покрытия. Отметим, что нельзя выдвинуть аналогичный критерий для поверхностных состояний атомов А1" с одной прерванной связью, так как на (III) поверхности правило квантования, позволяющее определить заполнение зон на (100) поверхности, не действительно [24].
Результаты исследования методом ОЭС
Методом ОЭС нами были исследованы изменения заряда на адсорбированном кислороде и состава поверхностного слоя в процессе отжига (100) поверхностей InP и GaP . Линий Оже-элект-ронов в спектре вторичной эмиссии регистрировались с вычитанием шона двухсекторным анализатором тормозящего поля. В целях предотвращения влияния на результаты облучения высокоэнергетическим электронным пучком с большой плотностью тока, спектры после отдельных этапов отжига были сняты с разных участков поверхности. Зарегистрированные 4-6 раз участки спектра, содержащие линий Оже-электронов, усреднялись, затем производилось вычитание остаточного фона. Согласно разделу 3.4 зависимость фона в спектре от энергии при использовании двухсекторного анализатора можно выразить как
Здесь смещение между секторами тормозящих сеток (дЕ ) экспериментально определяемая величина, соотношение Кя/к4 также определялось экспериментально по соотношению амплитуд пиков упругого отражения электронов, измеренных раздельно на обоих каналах системы анализатор-усилитель. Параметры К,m и С определялись подгонкой,формулы к участку спектра на высоко энергетической стороне от линии Оне-электронов методом наименьших квадратов в 8-12 точках. После вычитания фона была проведена операция, обратная свертке с применением в качестве апаратурной функции пика упругого отражения электронов при энергии, близкой к энергии, соответствующей Оке-линии, по формулам (3.17) - (3.20). Если после обратной свертки различие в уровнях за линией на низкоэнергетической и высокоэнергетической сторонах превышало 0,5 /о от амплитуды линии, было проведено дополнительное вычитание фона с приближением его методом наименьших квадратов к полиному второй степени по точкам на обоих сторонах от линии. Такая процедура оказалась в некоторых случаях нужной при обработке линии фосфора (Е = 118 эВ), расположенной на участке спектра с быстро меняющимся щоном. Интенсивности линий измерялись площадью под ними после описанной математической обработки.
На рисунке 5.3 показан участок спектра вторичной эмиссии с линиями кислорода, адсорбированного на поверхности InP после различных стадий обработки. Из-за низкой концентрации кислорода на поверхности для надежной регистрации группы линий потребовалось применение больших амплитуд модуляции потенциала тормозящих сеток, что в свою очередь привело к ухудшению разрешающей способности анализатора. На основе предварительных экспериментов мы. выбрали амплитуды переменного напряжения модуляции (4-6)В, причем, в одной серии экспериментов сохранялось постоянное значение. Применение амплитуд модуляции в таком интервале позволило уверенно определять интенсивности линий от Оже-переходов в атоме кислорода КЦ.Дг.з и KL4L2,i , которые и были использованы для определения изменений заряда в валентной оболочке атомов адсорбированного кислорода. При этом линии, соответствующие разным конфигурациям двух вакансий на атоме кислорода при переходе KL L2. ( ЛР и 3Р ) не разрешались. Согласно разделу 3.3, соотношение інтенсивностей линии от двух вышеуказанных переходов (61 ) можно определять как:
Прямое определение по этой формуле количества дополнительного заряда, появившегося на валентной оболочке атома кислорода в результате образования химической связи (до ) невозможно, из-за отсутствия данных о вероятности переходов МКц. . Однако ясно, что изменение величины 5Т в процессе отжига свидетельствует о изменении заряда, локализованного на атомах кислорода. На рис. 5Л представлены зависимости 5TT/ 5T0-f(Т) при отжиге поверхностей InP и GaP с адсорбированным слоем кислорода (с указанием интервалов температуры существования адсорбированных сверхструктур). Через Г0 обозначено значение отношения при комнатной температуре после адсорбции. При этом, согласно формуле (5.2) Представление результатов (как и на последующих графиках) соответствует интервальной оценке значений SlT/Sl9 методом Стьюдента по восьми циклам адсорбции и отжига на четырех образцах InP и по пяти циклам адсорбции и отжига на трех
