Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I СОВРЕМЕННАЯ СТЕПЕНЬ ИЗУЧЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ
-
Структура углеродных частиц 10
-
Окисление углерода 21
ГЛАВА II МЕТОДЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
32 НАНОСИСТЕМ
-
Полуэмпирические методы расчетов 33
-
Неэмпирические методы теоретических расчетов 36
44 2.3 Использование псевдопотенциалов в неэмпирических методах
ГЛАВА III МОДЕЛИРОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА КИСЛОРОДОМ
ЗЛ. Определение стабильности и активности углеродных нанокластеров.
3.2. Тестирование используемых методов 51
3.3 Окисление углерода молекулярным кислородом 55
-
Окисление цепочек углерода 57
-
Окисление графеновых частиц 59
3.4 Окисление углерода атомарным кислородом 65
ГЛАВА IV. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА-
-
Моделирование частицы оксида молибдена
-
Взаимодействие МогОб с модельными кластерами углерода 77
-
Каталитическая роль оксида молибдена в окислении нанокластеров
82 углерода
4.4 Механизм каталитической диссоциации молекулярного кислорода
на поверхности оксида молибдена.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 90
ЛИТЕРАТУРА 92
Введение к работе
Актуальность
Тема, затронутая в данной работе - изучение реакций окисления углеродных частиц кислородом (в виде молекулы, свободного атома или атома, входящего в состав оксидов металлов) - представляет значительный интерес для науки и практики. До сей поры, существует проблема неполного сгорания углей и дизельных топлив, в результате которого образуется сажистый углерод, загрязняющий окружающую среду и приводящий к сокращению срока службы дизельных двигателей. В основе решения этой проблемы лежит определение механизма и условий, влияющих на продуктивность окислительной реакции; немаловажную роль в уменьшении образования сажи играет подбор катализатора, способного значительно снизить энергию зажигания для сажистых частиц и повысить коэффициент полезного действия твердых топлив. Взаимодействие углерода с кислородом лежит в основе использования углерода в качестве восстановителя при получении чистых металлов и карбидов, которые имеют большое значение для народного хозяйства. Для того чтобы достичь полного окисления углерода необходимо либо устранить образование сажи, либо подобрать такие условия горения, при которых образующаяся сажа сразу же будет вступать в окислительное взаимодействие. Прежде чем начать изучение непосредственно реакции горения сажевых частиц необходимо изучить их структуру и размер.
В последние годы значительный научный интерес сфокусирован на изучении малых углеродных кластеров. Это связано с открытием фуллере-нов, нанотрубок, с определением механизма и условий их синтеза, с выяснением компонентов неструктурированного «аморфного углерода». Изучению фуллеренов и нанотрубок посвящено множество работ. Ученые всего мира интересуются их свойствами и областью применения. В тени этих исследо- ваний остались другие углеродные частицы, образующие неструктурированный углерод.
Окисление таких частиц имеет значение для контроля загрязнений индустриального пламени и в автодвигателях.
Сложность изучения сажистого углерода заключается в разнообразии частиц составляющих его. Каждая частица по-своему ведет себя в реакциях и имеет свои энергетические параметры окисления. Поэтому необходимо разделять, например горение линейного кластера от окисления графенового слоя. Отсюда встает проблема изучения реакций с учетом разнообразия строения углерода.
Не менее интересно выяснить влияние катализаторов на активность реакции углерода с кислородом. В качестве таких катализаторов выступают оксиды церия, железа, молибдена и соли - вольфраматы, хроматы и молиб-даты.
Экспериментальные работы, изучающие каталитическое окисление углерода, основаны на сравнении способностей некоторых веществ, снижать энергию активации этой реакции. Объяснить механизм действия катализатора затруднительно вследствие невозможности слежения за изменениями в системе во время физических и химических превращений. Теоретических работ, посвященных данной тематике недостаточно. Хотя квантово-химические методы позволяют, моделируя возможные пути реакции, выяснить тот путь, которому соответствует минимальная энергия активации процесса и тем самым определить роль катализатора в окислении углерода.
Цель работы
Целью данной работы является квантово-химическое моделирование структур нанокластеров сажи, изучение окислительно-восстановительных реакций с участием углерода и кислорода и выявление каталитической активности оксида молибдена в реакции окисления углеродных наночастиц.
В связи с этим были поставлены следующие задачи: изучение стабильности углеродных наночастиц различной структуры и определение границ существования каждой структуры; определение активных центров на стабильных углеродных кластерах; изучение реакций модельных кластеров углерода с молекулярным кислородом; определение энергетических характеристик реакции исследуемых наночастиц углерода с атомарным кислородом; моделирование устойчивой частицы оксида молибдена; изучение каталитической роли оксида молибдена в окислении углерода.
Научная новизна
Сажа как объект исследования интересна и к настоящему времени подвергается атаке научной мысли уже не раз и с разных сторон, но все же сказать, что тема исчерпана никак нельзя. Ведь достаточно вспомнить о разнообразии видов твердого топлива, о разнообразии структур, создаваемых углеродными атомами (а если еще учесть и неструктурированный углерод) то становится очевидным неисчерпаемый источник научных идей, теорий, подтверждений и опровержений, хранящийся в глубинах систем «углерод-кислород» или «углерод-кислород-металл». Итак, существует немало модификаций углерода - это и графит, и алмаз, и фуллерены, и нанотрубки, и карбин, и аморфный углерод. Все перечисленные аллотропные модификации углерода активно изучались и изучаются, но в некотором отдалении находится неструктурированный углерод, который, в связи с широким использованием, заслуживает более детального рассмотрения. Акцент на этой форме углерода сделали мы в своей работе.
В настоящей работе приведены основные структуры, присутствующие в аморфном углероде. Определены размерные границы существования устойчивых частиц углерода. Показана их реакционная активность при взаимодействии с кислородом и оксидом металла.
Для получения сведений о вышеперечисленных параметрах мы использовали квантово-механические методы, что тоже является новым для изучения «углерод кислород металлооксидной» системы.
Практическая ценность
Результаты исследования могут быть использованы для объяснения экспериментальных данных по окислению углеродных частиц. Исследования реакции оксида молибдена с углеродными наночастицами выявляют механизм каталитической роли оксида, каковая определяется двумя факторами. Во-первых, значительным понижением энергии изучаемой системы во время образования кислородной вакансии в нанокластере оксида молибдена и заполнении ее молекулярным кислородом воздуха, а во вторых, тем, что на поверхности оксида значительно облегчается диссоциация молекулярного кислорода на атомы, которые, как известно, являются сильными окислителями. Данные работы могут пригодиться для регулирования нежелательного сажеобразования в различных процессах.
На защиту выносятся основные р.езультатыдиссертационной работы:
Структура углеродных частиц зависит от количества и четности числа атомов углерода, составляющих кластер. Десять и менее атомов выстраиваются в линейные цепочки углерода, начиная с 22 атомов, устойчивыми становятся графитоподобные структуры, в кластерах промежуточного размера наблюдается конкуренция одномерного и двумерного строения;
Окисление углеродных нанокластеров молекулярным кислородом характеризуется более высокими энергиями активации и более низкой энтальпией реакции по сравнению с окислением этих же частиц атомарным кислородом;
В присутствии оксида молибдена в виде МогОб возможны два пути окисления частиц сажи. Первый связан с участием атома кислорода кристаллической решетки оксида, второй - с уменьшением энергии диссоциации молекулярного кислорода адсорбированного на активных центрах оксида.
8 Апробация работы и публикации.
Результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2003); четвертой региональной конференции "Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Владивосток, 2003); Second conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-2" (Новосибирск, 2004);
1 -ой всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2004» (Москва, 2004);
IX конференции по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток 2005);
5-ой региональной научной конференции по физике: фундаментальные и прикладные исследования, образование (Хабаровск, 2005). региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток 2005); краевом конкурсе молодых ученых и аспирантов (Хабаровск 2005). Работа удостоена второго места в секции «математика, физика и информационные технологии»; международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения, Хабаровск 2006).
10.4' international conference on combustion, incineration / Pyrolysis and emission control (Kyoto, Japan, 2006),
11 Joint China-Russian symposium on advanced materials processing technology. Harbin.- 2006.
9 Публикации
По материалам работы опубликованы одиннадцать печатных изданий из них три статьи в центральных и зарубежных журналах, 8 статей в материалах конференций и 2 тезиса докладов.
Структура и объем работы.
Настоящая работа состоит из введения, литературного обзора (Глава I), описания методов квантово-химического моделирования (Глава II), описания некаталитического окисления углеродных нанокластеров молекулярным и атомарным кислородом (Глава III), результатов по каталитическому окислению наночастиц углерода (Глава IV), общих выводов и списка цитируемой литературы, состоящей из 114 наименований. Общий объем диссертации составляют 103 страницы, 25 рисунков и 3 таблицы.
