Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Основные методо и результаты исследования состояния фоновых примесей в полупроводниках 8
1.1 Основные прямые методы исследования состояния примесей в твердых телах. 9
1.2 Методы определения параметров электронных при месных уровней ...14
1.3 Некоторые результаты исследования состояния примесей в полупроводниках 18
1.4 Заключение к главе I.. 33
ГЛАВА 2. Теоретический анажз колебаний примесей и при месных пар в бинарных полупроводниках 36
2.1 Расчет матричных элементов функции Грина для определения локальных колебаний 39
2.2 Расчет частот локальных колебаний примесной пары и относительных интенсивностей поглощения 44
2.3 Заключение к главе 2 .54
ГЛАВА 3. Методика исследования образцов арсенида таллия; легированных кислородом и углеродом ...57
3.1 Приготовление образцов для измерений...57
3.2 Исследование образцов методами ИК-спектроскопии 59
3.3 Измерения образцов с помощью эффекта Холла...66
3.4 Заключение к главе 3 74
ГЛАВА 4. Исследование состояния кислорода в арсениде галлия 75
4.1 Электрофизические свойства арсенида галлия легированного кислородом .76
4.2 ИК-спектроскопия арсенида галлия, легированного кислородом . .91
4.3 Оце:іка констант встраивания различных состояний кислорода в арсенид галлия 96
4.4 Заключение к главе 4 ...101
5. Исследование состояний углерода в арсениде галлия ... 103
5.1 Электрофизические свойства арсенида галлия, легированных углеродом. .104
5.2 ИК-спектроскошя арсенида галлия,легированного углеродом. .106
5.3 Разработка модели дефектных состояний углерода в арсениде галлия ...ИЗ
5.4 Заключение к главе 5 ...125
Заключение 129
Литература
- Методы определения параметров электронных при месных уровней
- Расчет частот локальных колебаний примесной пары и относительных интенсивностей поглощения
- Исследование образцов методами ИК-спектроскопии
- ИК-спектроскопия арсенида галлия, легированного кислородом
Введение к работе
Арсенид галлия как полупроводниковый материал занимает все более значительное место в современной микроэлектронике. Интерес к нему связан как с возможностью создания на его основе традиционных приборов и интегральных схем с быстродействием на порядок выше, чем у изготовленных на основе кремния, так и с особенностями его свойств, позволяющими создать качественно новые приборы, в частности диоды Ганна, оптоэлек-тронные приборы.
В настоящее время достигнуты большие успехи в получении высокочистых слоев GaAs методами жидкостной и газовой эпи-таксии. Поэтому все более высокие требования предъявляются и к объемным кристаллам, используемым в качестве подложек, структура и электрофизические свойства которых должны соответствовать свойствам слоев.
Дальнейший прогресс в проблеме получения GaAsc необходимыми для приборостроения свойствами невозможен без изучения влияния на свойства материала так называемых фоновых примесей, которые поступают в кристаллы и слои неконтролируемым образом из конструкционных материалов, исходных веществ и т.п. В первую очередь к таким примесям относятся кислород и углерод. Судя по литературным данным, их влияние на свойства материалов весьма существенно. Вместе с тем необходимо отметить,что эти данные весьма ограничены и противоречивы, а систематические исследования фазовых равновесий примесей в GaAs и их состояния в решетке в широком интервале температур выращивания материала и концентраций примесей отсутствуют.
Задачей настоящей диссертационной работы являлось изучение
состояния фоновых примесей - кислорода и углерода - и их влияния на формирование свойств кристаллов и слоев GaAs . Эта задача решается проведением комплексного исследования, включающего развитие технологии получения материала, контролируемо легированного фоновыми примесями при различных условиях, анализ содержания примеси в твердой фазе, исследование состояния примесей набором прямых и косвенных методов и построение модели состояния примесей в материале в интервале температур и концентраций примесей.
Настоящая работа касается последних двух этапов. В качестве прямого метода исследования выбрана ИК-спектроскопия для изучения примесных колебаний. Измерения температурной зависимости эффекта Холла используются для характеризации основных электронных состояний исследуемых материалов.
Использование метода ИК-спектроскопии потребовало развития теоретического вопроса, касающегося анализа колебаний примесей и примесных пар в бинарных полупроводниках. Эта задача была решена в литературе частично.
На основании исследования свойств GbAs , легированного кислородом и углеродом построены модели основных дефектных состояний фоновых примесей и произведены термодинамические оценки вероятности образования тех или иных состояний.
Работа состоит из пяти глав.
В первой главе, являющейся обзорной, рассмотрены различные прямые и косвенные методы исследования состояния примесей и основные результаты таких исследований для кремния, германия, фосфида и арсенида галлия.
Во второй главе поставлена и решена методом матрицы функции Грина задача о колебаниях примесных пар в бинарных соединениях
кубической структуры типа
Третья глава посвящена описанию методов исследования образцов и интерпретации результатов измерений, полученных с помощью ИК-спектроскопии и температурной зависимости эффекта Холла.
В четвертой главе приведены результаты исследования состояний кислорода в слоях и кристаллах baAs .
В пятой главе исследована система GaAs -углерод.
Основные результаты настоящей работы следующие.
Впервые методом матрицы, функции Грина решена задача о локальных колебаниях примесных пар в бинарных кубических полупроводниках типа Zfl Ь . Эти результаты могут быть использованы для оценки частот колебаний и относительных интенсив-ностей поглощения для различных примесных пар.
На основе проведения систематического изучения свойств ар-сенида галлия, легированного фоновыми примесями и и L , изучена их роль в формировании свойств кристаллов и слоев.
Впервые методом ИК-спектроскопии обнаружено межузельное
состояние кислорода с частотой колебания 836 см" .
Впервые предложена модель формирования высокоомных свойств кристаллов ид As в предположении наличия состояния кислорода 0д5 и определены энергетические параметры состояний.
Впервые предложена модель донорного состояния углерода, которая согласуется с совокупностью экспериментальных данных о свойствах EaAs , легированного углеродом, и произведены термодинамические расчеты концентраций дефектных состояний углерода в арсениде галлия.
Практическая ценность работы заключается в следующем.
Полученные в работе результаты обосновывают важность рас-
смотрения влияния фоновых примесей на формирование свойств кристаллов и слоев. Предложенные в работе модели позволяют предсказывать те изменения свойств, которые связаны с фоновыми примесями. Рассмотренный механизм формирования высокоомнос-ти baAs , легированного кислородом, позволяет оптимизировать процесс получения этого материала на основе легирования кислородом и углеродом, имеющего преимущества перед baAs » легированным хромом.
Для прикладной спектроскопии представляют интерес расчеты колебаний примесных пар и изолированных примесей, которые могут помочь в интерпретации '.» спектров материалов с примесями. Калибровка поглощения на колебаниях дефекта 1_д5 позволяет экспрессно анализировать содержание углерода в кристаллах
EaAs .
Материалы диссертации докладывались на четырех Всесоюзных симпозиумах и конференциях и опубликованы в работах/84, 94 -96, ИЗ -116/.
Методы определения параметров электронных при месных уровней
Описанные в предыдущем параграфе методы, кроме может быть ЭПР, не дают исследователю информации о тех электронных состояниях, которые появляются в электронном спектре кристалла под действием примесей. Такие методы развивались в течение многих лет и весьма разнообразны. В основе их лежат различные электрические, оптические, оптико-электрические измерения.
Они, как правило, обладают высокой абсолютной чувствительно 10 3 стью, достигающей 10 VCM СОСТОЯНИЙ. В кратком обзоре невозможно последовательно рассмотреть даже половину развитых и используемых методов. Мы остановимся на некоторых из них, часто применяемых для определения параметров примесных уровней. Температурная зависимость постоянной Холла
Температурная зависимость постоянной Холла - наиболее старый, но и наименее, пожалуй, информативный метод определения примесных энергетических состояний в полупроводниках. Его достоинством является то, что метод дает информацию о тех основных состояниях электронов, которые определяют проводимость в кристаллах. Будучи равновесным методом, он может определять только те состояния электронов (или дырок), заполнение которых меняется при изменении температуры образца. Практически для области температур 77-700 К этот диапазон может составить 10-15$ запрещенной зоны для GaAS . Кроме того, определенную трудность представляет восстановление по полученным температурным зависимостям параметров энергетических уровней: они могут интерпретироваться неоднозначно. Этот вопрос подробно обсуждается, например, в работах Клотыныпа /13»14/ . Все это относится к недостаткам метода.
Достоинством метода является то, что он может быть применен для исследования широкого круга образцов: от высокоом-ных до сильнолегированных, проводящих. Разумеется, информативность метода при этом различна, но универсальность его весьма привлекательна. Такие важные параметры, как концентрация носителей тока и их тип и подвижность, заносимые в паспорт материала, получаются методом эффекта Холла.
Емкостная релаксационная спектроскопия глубоких уровней Емкостная релаксационная спектроскопия глубоких уровней (ЕРСГУ, или в иностранной литературе DLTS-Dcep LfiVel ІГЗПЗІЄПХ bpeCiroSCOpy) развивается сравнительно недавно /15,16/ Сущность метода состоит в регистрации релаксации емкости объемного заряда при импульсной модуляции этой области внешним электрическим полем при различных температурах. Оригинальная система регистрации этой релаксации позволяет получать кривые типа спектров. Эти спектры позволяют определять положение уровней в пределах запрещенной зоны полупроводника, их концентрации, сечения захвата основных и неосновных носителей на эти уровни. В зависимости от быстродействия регистрирующей аппаратуры диапазон регистрируемых состояний в запрещенной зоне приближается к ширине запрещенной зоны полупроводника. Мостовая схема измерения емкости, обладающая высокой точностью, позволяет определять примесные coll 12 3 стояния весьма малой концентрации - на уровне 10 -10 см .
К недостаткам метода можно отнести главным образом то, что для проведения измерений необходимо формировать барьерные структуры типа Шоттки или р П переходы. Это, во-первых, налагает ограничения на свойства исследуемых материалов (интервал концентраций свободных носителей для GsAS 14 17 3 КГ -10х см ), во-вторых, формирование таких структур может существенно влиять на примесную структуру в исследуемой области объемного заряда.
Расчет частот локальных колебаний примесной пары и относительных интенсивностей поглощения
Полученные выше значения матричных элементов функции Грина для идеального кристалла позволяют решить секулярное уравнение (2.10), корни которого определяют частоты локальных колебаний соответствующего возмущения, заданного матрицей dL . В 2.1 мы рассматривали дефект как пару примесных атомов в соседних узлах, взаимодействие которых с атомами основной решетки равно взаимодействию окружающих атомов с соседями. Симметрия и размерность задачи позволяют рассмотреть случай, когда в таком дефекте силовые константы взаимодействия примесных атомов друг с другом модифицированы. Такой случай при анализе колебаний пар в кремнии рассмотрен и в работе /38/. В системе координат с осью 0j?(III) матрица OL состоит из 3-х блоков:
В новой системе координат секулярное уравнение (2.10) распадается на множители, соответствующие неприводимым представлениям колебаний рассматриваемого дефекта. Двукратно вырожденному колебанию типа Е соответствует множитель
Невырожденному колебанию типа Aj соответствует множитель Таким образом, собственные частоты колебаний определяются уравнением вида: Частный случай изолированной примеси соответствует условию = 0 - дефект массы во втором узле равен нулю. Тогда секулярное уравнение для локальных частот колебаний изотопической примеси принимает вид: Используя выражение для Б± (2.21), можно получить:
В литературе /87/ приводится выражение для определения частоты колебаний примеси в тетраэдрическом окружении, полученное для тетраэдрических молекул:
Параметр А предлагается подбирать для наилучшего согласия с экспериментом. Сравнивая это выражение с выражением (2.25), получаем явное выражение для А:
Исследуем выражение (2.25) для определения тех значений массы примеси, которые дают локальные колебания в изотопическом приближении, т.е. выполняется условие СО С01о . Принимая, что $ =: JL. ((+ 20) )= получим условие на массу замещающей примеси:
Если GO{0 0) (, , что имеет место для многих рассматриваемых материалов, можно принять, что локальные колебания имеют изотопические примеси с массой П М. . На основании значений параметров различных материалов можно рассчитать значения масс примесей, имеющих локальные колебания, для каждой под решетки. Эти расчеты представлены в таблице 2.2.
В таблице 2.3 представлено сравнение рассчитанных значений частот локальных колебаний изотопических примесей с результатами расчетов из /82,83/ , а также с результатами экспериментов из различных работ (см./82,83,88/) . Сопоставление показывает, что предложенный нами расчет приемлем для широкого круга материалов и примесей.
Как видно из сравнения с экспериментом, модель изотопической примеси хорошо описывает и изоэлектронные примеси. Несколько хуже обстоят дела с примесями другой валентности. Это вполне естественно: для таких примесей более существенно изменяется связь с кристаллической решеткой. Задача учета этого изменения существенно усложняется. Размерность матрицы возмущений при учете изменения взаимодействия только с ближайшими соседями равна уже 3x5 =15. Но более важно то, что необходимо предложить и конкретные методы определения взаимодействия примеси с решеткой и определить дальнодействие этих сил. Это далеко выходит за рамки нашей задачи - оценить частоты колебаний легких примесей.
Применимость принятых приближений для решения задачи изо лированнои примеси позволяет надеяться, что расчет локальных колебаний для пары примесей также позволит получить надежные результаты. Для секулярных уравнений (2.24) существуют решения в области локальных колебаний, когда хотя бы один атом легкий. В таком случае выражение (2.24) преобразуется к виду: На рис.2.2 представлены расчеты частот локальных колебаний "изотопической" пары типа Вла""Ад5 , Bgo As в зависимости от дефекта массы А. Эти зависимости качественно подобны полученным в /38/ для пар в кремнии. Видно, что тяжелая примесь Адсс &Z = -0,5 мало влияет на колебения примесного атома В. Чем меньше масса примеси А, тем сильнее изменение частот локальных колебаний в паре, пока примесь А не становится существенно легче В, и ее колебания малочувствительны к колебениям второй примеси.
Исследование образцов методами ИК-спектроскопии
Измерения ЙК-спектров производились на следующих приборах: Спектрофотометр UR-20 - призменный двухлучевой прибор с оптическим нулем, диапазон частот 400-5000 см" , разрешение 1,5-2 см"1, фотометрическая точность 1-1,5%, воспроизводимость показаний степени пропускания лучше 0,5%.
Спектрофотометр Perkm Elmer 180 - дифракционный двухлучевой прибор с электрическим нулем, диапазон частот 200-4000 см , разрешение лучше I см" , фотометрическая точность 0,5%, воспроизводимость показаний степени пропускания 0,2%Т.
Спектрометр IFS 113V - Зурье-спектрометр, диапазон час-тот 10-10000 см, разрешение до 0,05 см" , фотометрическая точность лучше 0,5%. Основные измерения ИК спектров поглощения производились на спектрофотометре UR-20 .
Недостатком спектрофотометров этого типа, делающим его неудобным для пользователей, является система регистрации спектров: гравировка спектров пишущим штифтом на специальной бумаге, полная шкала записи пропускания 10 см.
Большие возможности появляются при использовании встраиваемого в прибор реохорда, механически соединенного с измерительной диафрагмой спектрофотометра.
Нами используется схема регистрации на основе встроенного реохорда на стандартном самописце типа КСП-4, которая имеет фотометрическую точность не хуже паспортной для спектрофотометpa (рис.3.І). В схеме независимо устанавливается как положение нуля самописца в интервале 0-100$, так и положение 100$ (соответственно потенциометрами R2 и R4 ). Таким образом, реализована возможность регистрации любой области шкалы пропускания на всю шкалу самописца, т.е. можно растягивать масштаб пропускания Y. Масштаб- X - развертка спектра - широко варьируется скоростью протяжки ленты самописца. Маркировка производится непосредственно на спектре с использованием электромеханического устройства прибора для закорачивания входа самописца. Маркеры 100 см имеют большую длину. Систематическое смещение масштаба при такой маркировке легко учесть, предварительно определив его при различных скоростях развертки и записи.
ИК-измерения производились при комнатной температуре и при температуре около 80 К. Низкотемпературные измерения производились в вакуумируемом криостате с окнами из г\Вг.
На рис.3.2 представлен типичный спектр поглощения высоко-омного арсенида галлия при температурах 300 и 80 К в интервале 350-800 см . Эти спектры аналогичны приведенным в работе Спитцера /86/ , где можно найти интерпретацию многих особенностей спектров, т.е. комбинациям таких фононов соответствуют те или иные пики. Для нас важно выделить те две области по коэффициенту поглощения, о которых мы говорили в 3.1 : 350-550 см и более 550 см . В первой области поглощение на колебаниях решетки достаточно велико, оно составляет 10-30 см" ; во второй области оно меньше 10 см . В области 525 см х наблюдается интенсивный пик поглощения с коэффициентом поглощения Ы = 55 ем при комнатной температуре, связанный с двухфононным поглощением на Т0-фононах«
Спектр многофононного поглощения GaAs. Оценим предел, обнаружения метода ИК-поглощения для регистрации локальных колебаний. Как хорошо известно, пропускание образца, имеющего толщину d , коэффициент отражения от поверхности которого К , коэффициент поглощения в объеме оС , с учетом многократного отражения от его поверхностей равно:
Коэффициент отражения GdAs в области частот 400-800 см R — 0,28 /89/ , поэтому с точностью лучше, чем Ь%, можно применить более простую формулу:
Для того чтобы ИК-измерения производились с достаточной точностью, пропускание образца должно превышать 10$, что соответствует оптической плотности образца арсенида галлия 0(0 1,7. Тогда оптимальная толщина _
ИК-спектроскопия арсенида галлия, легированного кислородом
Таким образом, предложенная нами модель более полно и точно описывает экспериментальные факты, объясняя воспроизводимость получения высокоомных свойств Б a As при легировании кислородом. Высокоомность увеличивается при преобладании мелких акцепторов (в концентрации, удовлетворяющей условию (4.4)). Поэтому в технологии необходимо стремиться к тому, чтобы легирование кислородом с целью получения высокоомных кристаллов сопровождалось увеличением у концентрации акцепторов.
Изучение слоев и кристаллов, легированных кислородом, необходимо дополнить прямыми методами. В следующем параграфе мы опишем результаты исследования ИК-поглощения в этих материалах.
Будучи легкой примесью, кислород должен иметь колебания в области локальных частот. Предварительные оценки на основании формул, полученных в главе 3, показали, что дефект замещения 0д5 должен иметь частоту колебаний около 460 см . В работе Белламонте /83/ обсуждается влияние заряда примеси на силовую константу взаимодействия с соседними атомами. Показано, что доноры в подрешетке галлия и акцепторы в подре-шетке мышьяка связаны из-за кулоновского взаимодействия с ре шеткой несколько жестче, чем замещаемый атом. Этим объясняются те отклонения от рассчитанных в изотопическом приближении частот экспериментальных значений (см. таблицу 2.3) Донор на месте мышьяка должен, по тем же соображениям, быть слабее связан с решеткой. Нами тщательно исследовались спектры поглощения арсенида галлия, легированного кислородом, в области 350-800 см . Для однозначности отнесения возможных колебаний к кислороду применялось легирование обогащенным изо то топом 0 кислородом. Тем не менее, никаких колебаний кислорода замещения выше предела обнаружения Ш-поглощения - порядка 10 см - не обнаружено. Отсутствуют и локальные колебания комплексов, содержащих дефект ид5 . Этот факт не противоречит анализу данных холловских измерений, проведенному в предыдущем параграфе, так как концентрация связанного с кислородом центра видимо не превосходит этой величины. В области частот 800-850 см"1 обнаружены отличия в спектрах поглощения для образцов, легированных Ьа20з и ASgl .
Обогащение изотопом 0ІО привело к смещению полосы до 792 см" . На рис.4.6 показаны спектры арсенида галлия, легированного кислородом различным образом, и чистого материала. Как легко видеть, отношение частот приблизительно равно обратному отношению корня из масс изотопов: 836/792 =1,056 (I8/I6)I/2 = 1,061 Следовательно, полоса 836 см" связана с кислородом. Мы интерпретируем эту полосу как колебание межузельного кислорода (рис.4.7). Модель межузельного состояния кислорода, построенная на основании спектров ИК-поглощения. - как частоты колебаний связей Ьа 0 » так HAS U лежат в области 800 см ; - межузельный кислород, ковалентно связанный с ближайшими соседями, колеблется с более высокой частотой, чем атомы в замещенном состоянии; - межузельный кислород в германии - модельном с точки зрения ИК-спектроскопии материале для арсенида галлия - колеблется с близкой частотой (852 см в о Є и 836 см" в GaAs).
Последний довод нуждается в объяснении. Массы атомов Ьэ и As близки к массе атома ЬЄ . Фононные спектры ЬЄ и GaAs весьма похожи, поэтому решения уравнений движения дефекта в обоих материалах близки. Можно увидеть это из сравнения частот колебаний дефектов замещения в изотопическом приближении для германия и арсенида галлия:
Таким образом, форма Qj тоже не является основной формой нахождения кислорода в арсениде галлия. Основная форма кислорода находится в состоянии, неактивном в ИК-поглощении. По нашему мнению таким состоянием могут быть мелкодисперсные включения, обнаруженные в рассмотренных твердых растворах /104/ .
Исследования тех же образцов, производившиеся на высоковольтном электронном микроскопе в г.Халле (ГДР), позволили о обнаружить микровключения размеров 50 А, которые удалось идентифицировать при использовании предельных возможностей микроскопа. Эти включения есть упорядоченные твердые растворы, содержащие кислород. Оценка концентрации кислорода в этих "захоронениях", по данным цитируемой работы, вполне объясняет те высокие значения растворимости кислорода, которые были получены масс-спектрально, и одновременно наблюдавшееся отсутствие неравновесного захвата кислорода в процессе роста.
