Содержание к диссертации
Введение
1. Упорядоченные "двумерные" структуры на поверхности кремния 17
1.1. Обзор методов исследования поверхности твердого тела (дифракция медленных электронов, электронная оже-спектроскопия, сканирующая туннельная микроскопия, сканирующая туннельная спектроскопия) 17
1.2. Объект и предмет исследования. Атомная структура реконструкций Si(100)-(2xl) и Si(l 11)-(7х7) и приготовление их атомарно-чистой поверхности 31
1.2.1. Атомная струїстура реконструкции поверхности Si(100)-(2xl) 31
1.2.2. Дефекты на поверхности Si(100)-(2xl). Процедура приготовления поверхности с минимальным количеством дефектов 35
1.2.3. Атомная структура реконструкции Si(lll)-(7x7) 42
1.2.4. Приготовление атомарно-чистой поверхности Si(lll)-(7x7) 47
1.3. Адсорбция металлов на поверхность кремния. Формирование нанокластеров на поверхности и проблемы их упорядочения в протяженные массивы 50
1.3.1. Состав поверхностных структур. Количественный СТМ анализ 50
1.3.2. Формирование нанокластеров на поверхности твердого тела и их упорядочение в кластерные массивы 54
1.4. Аппаратура и методика проведения экспериментов. Методические вопросы исследования наноструктур на поверхности Si с помощью СТМ 59
1.4.1. Сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп. Процедура получения СТМ изображений 59
1.4.2. Изготовление вольфрамовых игл для СТМ методом электрохимического травления 64
1.4.3. Экспериментальные процедуры 69
1.5. Проблемы исследования наноструїстур на поверхности кремния с помощью сканирующей туннельной микроскопии 71
2. Рости самоорганизация упорядоченных массивов магических нанокластеров металлов iii группы на поверхности Si(lll) 75
2.1. Роль поверхности при формировании нанокластеров. Магические нанокластерына подложке Si(lll) 75
2.2. Формирование упорядоченных массивов идентичных нанокластеров при адсорбции металлов III группы на поверхность Si(l 11)-(7х7) 78
2.2.1. Субмонослойная система Ga/Si(l 11) 79
2.2.2. Субмонослойная система Al/Si(l 11) 81
2.2.3. Субмонослойная система In/Si(l 11) 92
2.2.4. Субмонослойная система Tl/Si(lll) 93
3. Рост и самоорганизация упорядоченных массивов магических нанокластеров металлов iii группы на поверхности Si(lOO) 100
3.1. Металлы III группы на поверхности Si(100)-(2xl) 100
3.2. Формирование упорядоченных массивов идентичных нанокластеров в субмонослойных системах Me/Si(100) 102
3.2.1. Субмонослойная система In/Si(100). Атомная структура поверхностной фазы Si(100)-(4x3)-In 103
3.2.2. Легирование магических нанокластеров в поверхностной фазе Si(100)-(4x3)-In при высокотемпературной адсорбции In 105
3.2.3. Формирование магических нанокластеров в субмонослойной системе Al/Si(100) 116
3.3. Формирование высокотемпературной границы раздела Al/Si(100) в режиме насыщения 128
3.4. Субмонослойная система Ga/Si(l00). Атомная структура димеров Ga 133
3.5. Нанокластеры на поверхности Si(100). Проблемы и перспективы упорядочения нанокластеров на поверхности кремния 137
4. Адсорбция Al HA Si(lll)-(7x7): формирование и атомная структура поверхностных фаз 144
4.1. Поверхностная фаза Si(lll)-(V3xV3)R30-Al 144
4.2. Атомная структура поверхностной фазы Si(lil)-(V7xV7)-Al по данным СТМ и расчетов полной энергии из первых принципов 146
4.3. Несоразмерная сулерструктура в системе Al/Si(lll): атомная структура доменных границ в у - фазе Al/Si(l 11) 154
5. Поверхностньіе слои таллия НАЗі(Ш)И5ІЦ00) 165
5.1. Адсорбция таллия на поверхность Si(Hl)-(7x7) 165
5.1.1. Субмонослойиая система Tl/Si(lll) 166
5.1.2. Атомная структурареконструкции(1х1)-Т1 169
5.2. Рост поверхностных слоев таллия на поверхности Si(100) и их самоорганизация под действием поля 174
5.2.1. Атомная структура поверхностных фаз (2х2)-Т1 с покрытием 0,25, 0,50 и 0,75 МС 174
5.2.2. Поверхностная фаза (2х1)-Т1 с покрытием 1 МС 194
6. Адсорбция сурьмы на поверхность Si(100)42xl) 196
6.1. Формирование и атомная структура поверхностной фазы с(4х4) в субмонослойной системе Sb/Si(100) 196
6.2. Поверхностная шероховатость границы раздела Sb/Si(100) при покрытии адсорбата 1 МС 205
7. Рост сверхтонких слоев нитрида кремния 213
7.1. Синтез поверхностных слоев нитрида кремния в процессе имплантации ионов азота низкой энергии в Si(l 11) 213
7.2. Формирование поверхностных фаз Si-N 223
7.3. Структуры "кремний на диэлектрике" 234
Основные результаты и выводы 241
- Объект и предмет исследования. Атомная структура реконструкций Si(100)-(2xl) и Si(l 11)-(7х7) и приготовление их атомарно-чистой поверхности
- Состав поверхностных структур. Количественный СТМ анализ
- Проблемы исследования наноструїстур на поверхности кремния с помощью сканирующей туннельной микроскопии
- Формирование упорядоченных массивов идентичных нанокластеров в субмонослойных системах Me/Si(100)
Введение к работе
Актуальность исследования. В последние годы нанотехнология (т.е. технология объектов нанометрового масштаба) стала приоритетным направлением исследований в ряде классических научных дисциплин, что свидетельствует о высокой оценке ее потенциальных возможностей [37, 40]. Переход к активному изучению наноструктур вызван появлением таких методов анализа поверхности, как сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия [65, 63], а также развитием электронной микроскопии [59]. Уникальность характеристик таких структур обусловлена квантовыми эффектами и доминирующей ролью поверхностей раздела, свойства которых описываются законами квантовой физики [10]. В этой связи, становится актуальным исследование границы раздела, в частности, установление ее атомной структуры и выявление различий свойств поверхности раздела и объемных состояний.
Применительно к нанотехнологии, предполагающей использование кремния в условиях сверхвысокого вакуума, большое значение может иметь граница раздела адсорбат-кремний, в том числе упорядоченные "двумерные" структуры (поверхностные фазы) [201, 22]. Элементарная ячейка таких структур содержит определенное количество как атомов адсорбата, так и атомов кремния. При этом процессы перегруппировки атомов на поверхности могут приводить к структурам со сложной внутренней самоорганизацией [40, 245, 25, 19]. Использование принципов самоорганизации вещества и "самосборки" на поверхности кремния - идеальный вариант для создания функциональных ансамблей из на-норазмерных элементов. Примером может служить получение матрицы из эпи-таксиальных квантовых точек с заранее заданными свойствами, в частности, нанокластеров (квантовые точки можно рассматривать как "искусственные атомы"). В последние годы формирование совершенных массивов на поверхности кремния из упорядоченных нанокластеров и исследование их физических свойств стало областью интенсивного исследования. Кластеры, полученные с применением большинства известных способов роста, имеют неодинаковые размеры и случайное пространственное распределение, обусловленное статистической природой вовлеченных в их формирование процессов. Хотя до сих пор не появились универсальные методы упорядочения нанокластеров, исследования последних лет показывают, что в отдельных случаях такая цель может быть достигнута [156, 176, 182, 188, 197]. Известно, что атомарно-чистая поверхность Si(lll)-(7x7) представляет собой массив треугольных подъячеек, разделеных димерными рядами Si и угловыми ямками [299]. Такое разделение приводит к тому, что во время осаждения адсорбата, при условии сохранения периодичности подложки, поверхность 7x7 может оказаться "идеальной" формой для самоорганизованного роста упорядоченных массивов нанокластеров с периодом подложки. Установлено, что наиболее подходящими для формирования массивов нанокластеров на поверхности Si(l 11) являются такие металлы III группы, как In и Ga [188, 189, 197]. В свою очередь, такое поведение адсорбата можно ожидать и при адсорбции атомов А1 и ТІ на поверхность Si(lll)-(7x7). Особый интерес представляют закономерности формирования нанокластеров в атомном масштабе.
Поверхность Si(100)-(2xl), представляющая собой ряды димеров Si, не может оказывать эффект шаблона на рост нанокластеров, как это наблюдается в случае с поверхностью Si(lll)-(7x7). Основываясь главным образом на данных рентгеновской дифракции, в качестве элементарной ячейки поверхностной фазы Si(100)-(4x3)-In Бунком с сотр. была предложена "пирамидо-подобная" структура In кластера [76]. Однако в дальнейшем опубликованные в печати СТМ данные не подтверждали кластерное построение такой реконструкции. О формировании другими металлами III группы упорядоченных массивов нанокластеров на поверхности Si(100)-(2xl) в литературе не сообщалось. Как показано в данном исследовании, адсорбция металлов III группы (In и А1) на поверхность Si(100)-(2xl) также приводит к формированию нанокластеров идентичного размера [180-183].
Упорядоченные массивы нанокластеров идентичного размера на поверхности кремния - привлекательный объект для изучения свойств низкоразмерных структур, открывающий многообещающее поле деятельности для наблюдения новых явлений. Свойства нанокластеров определяются их специфическим размером и определенным составом, следовательно, изменяя состав нанокластеров или их размер, можно получать материалы с желаемыми свойствами. Изменение электронных свойств нанокластеров, позволит значительно расширить возможность их практического применения. В этой связи, модификация нанокластеров и познание их физических свойств является перспективным направлением дальнейших исследований. Отметим, что такие исследования до настоящего времени не проводились.
Несмотря на то, что границы раздела адсорбат-кремний, сформированные металлами III группы (In, А1 и Ga) на поверхностях Si(lll) и Si(100), интенсивно изучались многими группами исследователей, атомная структура установлена окончательно только для поверхностной фазы (V3xV3) на поверхности Si(lll) [143, 171, 221, 237] и суперструктур с симметрией «х2 (п ~ 2, 3, 5) для Ga [253, 71], А1 [148, 192] и In [346] на поверхности Si(100). Атомные структуры поверхностных фаз, имеющих более сложную структуру, остаются объектом обширной дискуссии в литературе. Фазовые диаграммы, предложенные на основе данных ДМЭ, ЭОС, ДБЭ и др. для Ga [225, 346], In [48] и, в особенности, А1 [233, 163, 214, 119], в значительной степени противоречивы. Оптимальные условия получения поверхностных фаз для этих систем остаются не определенными, а отсутствие в публикациях их СТМ изображений с атомным разрешением не позволяет утверждать о справедливости предложенных атомных структурных моделей.
Весьма противоречивы данные по адсорбции ТІ на поверхность Si(lll)-(7x7): по данным работ Нетзера с сотр. [324-327, 80] таллий химически ближе к одновалентным металлам, тогда как по данным Ли с сотр. [194] ТІ проявляет себя как трехвалентный атом. Таким образом, поведение таллия, наиболее тя- желого элемента из металлов III группы, на поверхности кремния Si(lll) остается малоизученным. Исследование поверхностных структур таллия на поверхности Si(100)-(2xl) до настоящего времени не проводились.
Значительный технологический интерес для молекулярно-лучевой эпитак-сии кремния представляют нанопленки сурьмы на поверхности Si(100). Формирование монослоя Sb на Si(100) имеет много общего с гомоэпитаксиальным ростом кремния на поверхности Si(100) [236, 301, 153]. Недостаток данных по структуре реконструкции c(4x4)-Sb вызывает дискуссии по поводу роли и участия в ее формировании атомов адсорбата и атомов кремния. Возможность перераспределения атомов кремния при формировании границы раздела Sb/Si(100) является спорным вопросом.
Изготовление наноструктурных устройств с помощью различных методов эпитаксиального выращивания материалов предполагает применение сверхтонких диэлектрических слоев. Использование сверхвысоковакуумных (СВВ) технологических установок для создания наноустройств приводит к проблеме получения диэлектрических слоев с помощью нетрадиционных методов, позво-ляющих проводить процессы роста в едином технологическом цикле. В этой связи значительный интерес вызывает применение ионных пучков азота низких энергий для синтеза нитрида кремния, в частности получения трехмерных самоорганизующихся наносистем с помощью ионно-имплактированной технологии. Интерес к свойствам границы раздела Si/Si3N4 обусловлен как практическим применением слоев нитрида кремния в производстве полупроводниковых приборов, так и их использованием при создании наноструктур "кремний на диэлектрике''. Вакуумное осаждение кремния на ионно-имплантированный слой нитрида кремния с последующим отжигом может обеспечить создание подобных структур.
Цель работы - установление атомного строения и основных закономерностей формирования наноструктур в субмонослойных системах In, Ga, А1, ТІ и Sb на поверхностях Si(lll) и Si(100), а таюке исследование роста сверхтонких слоев нитрида кремния на кремнии и наноструктур на его основе. Для этого необходимо было решить следующие основные задачи:
Исследовать начальную стадию адсорбции атомов А1 и ТІ на поверхность Si(l 11)7x7. Определить оптимальные условия самоорганизованного формирования упорядоченных массивов нанокластеров и выявить различия и общие закономерности роста нанокластерных массивов металлов III трупы (In, Ga, А1 и ТІ) на поверхности Si(lll).
Исследовать способность формирования нанокластеров и их массивов при адсорбции металлов III группы (In, Ga, А1 и ТІ) на поверхность Si( 100)2x1. Определить основные закономерности роста границ раздела в этих субмонос-лойных системах и установить их атомную структуру.
Выявить условия модификации нанокластеров на поверхности Si(100). Провести анализ электронных свойств нанокластеров с помощью метода сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) и исследовать их стабильность.
Провести детальное исследование процессов формирования границы раздела в субмонослоинои системе AI/Si(lll). Установить атомную структуру поверхностных фаз а-7x7, Si(l 11)-77 Х-77-А1 и струїстуру доменных границ в у-фазеА1/8і(Ш).
Исследовать структурные свойства упорядоченных адсорбированных слоев таллия на поверхностях Si(lll) hSi(IOO).
Изучить структурно-фазовые превращения в субмонослоинои системе Sb/Si(100) и исследовать температурную стабильность атомарно гладкой границы раздела Sb/Si(100) с покрытием 1 МС.
Исследовать кинетику формирования поверхностных слоев нитрида кремния в процессе имплантации ионов азота низкой энергии в кремний. Выявить основные закономерности формирования поверхностных фаз Si-N и наноструктур кремния на тонком слое диэлектрика при отжиге.
Объект и предмет исследования. Поверхностные наноструктуры, т.е. низкоразмерные системы, состоящие из объектов малых размеров (от единиц до де- сятков нанометров), обладающие заранее заданным составом, размером и определенной атомной структурой, относятся к объектам нанотехнологии. Предметом исследования являлись: нанокластеры и их упорядоченные массивы, полученные в процессе адсорбции металлов III группы на атомарно чистые поверхности Si(lll)-(7x7) и Si(100)-(2xl) в условиях сверхвысокого вакуума; упорядоченные «двухмерные» структуры (поверхностные фазы) в субмо-нослойных системах In, Ga, А1 и ТІ на поверхностях Si(lll) и Si(100) и сурьмы на поверхности Si(100); сверхтонкие слои нитрида кремния, сформированные в процессе имплантации ионов азота в кремний и при взаимодействии поверхности с аммиаком, а также наноструктуры кремния на их основе, получаемые при отжиге кремниевых пленок.
В качестве образцов в исследовании применяли подложки п- и р-типа (0,05 -5- 5 Омхсм), размером 11х2х(0,33 -г 0,62) мм , с малым углом кристаллографической разориентаци (менее 0,14). Для получения атомарно-чистой поверхности Si(100)-(2xl) разработана процедура очистки, связанная с предварительным прогревом образца и последующим быстрым высокотемпературным нагревом. Количество димерных вакансий на приготовленной таким образом поверхности Si(100)-(2xl) составляло 0,3 ^ 0,7% (для широких террас -0,7 -^ 1,5%) при незначительном содержании С-дефектов. Количество точечных дефектов на поверхности Si(lll)-(7x7) не превышало трех на 100 ячеек 7x7.
Основная часть исследований проведена на сверхвысоковакуумноЙ установке MALTIPROBE S (Omicron NanoTechnology GmbH, Германия), оснащенной устройствами, позволяющими применять такие методы исследования, как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), сканирующая туннельная спектроскопия (СТС), дифракция медленных электронов (ДМЭ) и электронная оже-спектроскопия (ЭОС). Эксперименты по исследованию процессов синтеза слоев нитрида кремния и влияния отжига на состав и структуру границы раздела Si/Si3N4 выполнены на разработанной и изготовленной СВВ установке, оснащенной оже-спектрометром, ионной пушкой и системой напуска газов. При этом применяли следующие методы: спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и ионное профилирование.
Методологическую и теоретическую основу исследования составляют научные труды отечественных и зарубежных авторов в области физики поверхности. Значительный вклад в развитие методологической и теоретической базы выполненных в диссертации исследований внесли Ж.И. Алферов, Ф.Г. Старое, В.Г. Лифшиц, А.В. Ржанов, А,А. Саранин, А.В. Зотов, В.Г. Заводинский, R.J. Hamers, R.M. Tromp, О. Bunk, R.M. Feenstra, К. Oura, S.B. Zhang, M.Y Lai, J.-F. Jia. В числе информационных источников диссертации использованы данные и сведения из книг, журнальных статей, материалов научных конференций, семинаров и результаты проведенных экспериментов.
Научная новизна исследования заключается в том, что в нем впервые:
Установлен атомный механизм формирования нанокластеров А1 при осаждении атомов А1 на поверхность Si(l 11)7x7. В субмонослойной системе Tl/Si(lll) обнаружено три типа локальных массивов нанокластеров, структура которых зависит от валентности проявляемой атомами ТІ.
При осаждении алюминия на поверхность Si(100)2xl обнаружено формирование магических нанокластеров и их локальных упорядоченных массивов. Показано, что атомная структура нанокластеров In и А1 идентична: в состав нанокластера входит шесть атомов индия и семь атомов кремния. Установлено, что структура поверхностной фазы Si(100)4x5-Al построена из обычных нанокластеров алюминия, соединенных друг с другом через «усеченный» кластер размером 4ах2я, для которого предложена наиболее вероятная модель атомной структуры.
Обнаружено, что в магическом нанокластере In, упорядоченный массив которых образует поверхностную фазу Si( 100)4x3-In, два атома Si могут быть заменены двумя атомами In. Показано, что при таком изменении состава на-нокластера локальные электронные свойства обычного нанокластера изменяются от полупроводниковых к металлическим.
Раскрыты новые закономерности формирования поверхностных фаз А1 на поверхности Si(lll). Предложена новая модель атомной структуры реконструкции Si(lll)V7xV7-AJ. Обнаружены две модификации у-фазы Al/Si(lll). Установлена атомная структура двух типов доменных границ «легкой» у-фазы.
Выявлено существование поверхностных фаз 4ъ х-Тз -ТІ и Зхі-Tl в суб-монослойиой системе TI/Si(lll). Впервые проведено систематическое исследование закономерностей формирования поверхностных слоев таллия на поверхности Si(100)2xl. Обнаружены четыре упорядоченные структуры Tl/Si( 100) и установлено их атомное строение.
Обнаружено, что адсорбция атомов Ga на поверхность Si(100)2xl приводит к вытеснению атомов Si в верхнем слое подложки и формированию на поверхности локальных массивов встроенных димеров Ga, для которых предложена модель атомной структуры.
Предложена новая модель атомной структуры реконструкции Si(100)c(4x4)-Sb. Обнаружено, что атомарно гладкая граница раздела Sb/Si(100) с покрытием 1 МС при температуре 750 С нестабильна и под действием нагрева ее поверхность становится шероховатой. Предложен механизм формирования шероховатости поверхности.
Предложена модель «внедрения-распыления», описывающая кинетику формирования поверхностных слоев нитрида кремния при внедрении ионов азота низких энергий в кремний и экспериментально подтверждено формирование поверхностных фаз Si-N. Показана возможность формирования островков Si в процессе отжига кремниевого слоя на тонком слое диэлектрика.
Практическая значимость исследования. Установленные закономерности формирования низкоразмерных структур в субмонослойных системах In, Ga, Al, ТІ и Sb на поверхностях кремния Si(lll) и Si(100) и данные об их атомном строении представляют значительный интерес для практического применения как в области уже существующей технологии полупроводниковых приборов (молекулярно-лучевой эпитаксии, осаждении металлов и др.), так и при разработке нанотехнологий на основе кремния в условиях сверхвысокого вакуума, направленных на создание нового уровня элементов электроники.
Выявление подходящих систем, в которых наблюдается самоорганизованный рост упорядоченных массивов нанокластеров на поверхности кремния и определение необходимых для их формирования условий роста, включая изменение свойств нанокластеров, открывает перспективы использования процессов самоорганизации при создании новых материалов для разработки полупроводниковых приборов нанометрового масштаба с искусственно управляемыми параметрами. Применение массивов нанокластеров на поверхности кремния возможно, например, в катализе, наноэлектронике при создании электронных устройств с повышенным быстродействием и информационной емкостью и других областях. Материалы диссертации могут быть полезны в ходе дальнейшего исследования самоорганизованного роста наноструктур на поверхности кремния и изучения их квантовых свойств.
Экспериментальные результаты, полученные при исследовании закономерностей формирования сверхтонких слоев нитрида кремния на кремнии, дают сведения о кинетике роста и структуре слоев, о влиянии температуры подложки и последующего отжига на состав границы раздела Si/Si3N4. Полученные данные могут быть использованы для практики выращивания диэлектрических слоев и наноструктур на их основе.
Установленные атомные строения наноструктур на поверхности кремния и их типичные СТМ изображения высокого разрешения могут быть полезны в учебном процессе и при подготовке методических материалов.
Выполненные исследования включались в основные направления научно-исследовательских работ ИАПУ ДВО РАН в 1981 - 1995 гг. Исследования поддержаны РФФИ (грант №99-02-16833 и №02-02-16105); программой "Университеты России" (грант №UR. 06.01.008 и UR.01.01.035); Федеральной целевой программой "Интеграция" (грант №А002б); Российским Министерством Промышленности и Науки (грант №40.012.1.1.1151 и №40.012.1.1.1178); Российским Министерством Образования (грант РФ №Е02-3.4-326). Перечень базисных положений, выносимых на защиту:
Формирование нанокластеров AI на поверхности Si(l 11)7x7 обусловлено шаблонным эффектом подложки. На ранних этапах происходит накопление атомов А1 на поверхности в результате замещения краевых и угловых адатомов Si, которые собираются в плоские моноатомные островки. В дальнейшем освобожденные адатомы Si участвуют в образовании кластеров.
Адсорбция In и А1 на поверхность Si(100)2xl сопровождается формированием нанокластеров. Атомная структура нанокластеров AI идентична атомной структуре нанокластеров In: шесть атомов метала и семь атомов Si образуют стабильную структуру размером 4ахЗа. В субмонослойной системе In/Si(100) нанокластеры встраиваются в хорошо упорядоченную суперрешетку с периодом 4x3, тогда как в системе Al/Si(100) упорядочение нанокластеров А1 приводит к формированию локальных массивов с периодом 4x5. Формирование нанокластеров металлами III группы на поверхности Si(100) происходит при незначительном количестве димерных вакансий на поверхности Si(100)2xl. Галлий и таллий на поверхности Si(100) кластеров не образуют.
3. Поверхностная фаза Si(100)4x3-In, по существу, является упорядочен ным массивом нанокластеров Si7In6. На СТС-спектре такой нанокластер прояв ляет себя как полупроводник с шириной запрещенной зоны ~0,8 эВ. Обнаруже но, что два атома кремния в таком нанокластере могут быть замещены двумя атомами индия, что приводит к появлению добавочной электронной плотности состояний внутри запрещенной зоны обычного кластера. Изменение состава нанокластера изменяет его локальные свойства от полупроводниковых к метал лическим.
В субмонослойных системах Al/Si(100), Al/Si(lll) и Sb/Si(100) происходит образование соединений типа силицида металла со своей кристаллической решеткой и базисом. Предложенные атомные структурные модели поверхностных фаз Si(100)4x5-Al, Si(lll)V7xV7-Al, Si(100)c(4x4)-Sb и доменных границ в у-фазе Al/Si(lll) отражают перераспределение атомов Si в верхнем двойном слое подложки и образование химических связей адсорбат-кремний.
Таллий в области субмонослойных покрытий на поверхностях Si(lll) и Si(100) ведет себя как адсорбат с переменной валентностью (один или три). На поверхности Si(l 11) структура локальных массивов нанокластеров таллия зависит от валентности, проявляемой атомами ТІ, Кроме того, он проявляет одновалентные свойства в реконструкции Si(l 1 l)-(3xl)-Tl и трехвалентные свойства в структуре Si(l 1 l)-(v3 хл/3 )-Т1. На поверхности Si(100) таллий ведет себя как одновалентный металл в структурах а-2х2-Т1, у-2х2-Т1 и 2x1-ТІ, а в поверхностной фазе (3-2х2-Т1 он проявляет себя как типичный трехвалентный металл.
6. При внедрении ионов азота низких энергий (0,2-^5 кэВ) в кремний про исходит формирование слоя нитрида кремния с составом близким к стехиомет- рическому, толщина которого определяется проецированным пробегом атомов азота. Формирование слоя сопровождается распылением поверхности. Отжиг тонких аморфных пленок кремния, осажденных на тонкий слой нитрида крем ния, приводит к автокоалесценции островков Si.
Апробация результатов исследования. Результаты диссертационной работы обсуждались на следующих всесоюзных и международных конференциях и семинарах: VII Международной конференции по ионной имплантации в полупроводниках и других материалах (Вильнюс, 1983 г.); VIII Всесоюзном школе-семинаре по рентгеновским и электронным спектрам и химической связи (Владивосток, 1984 г.); XIX Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ташкент, 1984 г.); V Всесоюзном семинаре по физической химии поверхности монокристаллических полупроводников (Владивосток, 1985 г.); Всесоюзной конференции по диагностике поверхности (Каунас, 1986 г.); VII конференции по процессам роста и синтеза п/п кристаллов и пленок (Новосибирск, 1986 г.); Всесоюзной конференции "Физические и физико-химические основы микроэлектроники" (Вильнюс, 1987 г.); III Всесоюзной конференции "Ионно-лучевая модификация полупроводников и др. материалов микроэлектроники" (Новосибирск, 1991 г.); The 4th Japan-Russia Seminar on Semiconductor Surfaces (Japan, Nagoya, 2000); The 5th Japan-Russia Seminar on Semiconductor Surfaces (Russia, Vladivostok, 2002); Международной конференции "Scanning Probe Microscopy -2003" (Нижний Новгород, 2003 г.); The 7th International Conference on Atomi-cally Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (ACSIN-7) (Japan, Nara, 2003); Всесоюзной конференции "Кремний-2004" (Иркутск, 2004 г.); The 6th Japan-Russia Seminar on Semiconductor Surfaces (Japan, Toyama, 2004).
Публикации по теме диссертации. Результаты исследования опубликованы в 26 печатных работах, включая 21 статью в реферируемых отечественных и зарубежных изданиях и 5 расширенных докладов в сборниках трудов международных конференций и семинаров. Основные научные результаты диссертации опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, в соответствии с перечнем ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, заключения, где отражен личный вклад автора, и списка цитируемой литературы, включающего 367 наименований. Объем диссертации-271 стр., включая 113 рисунков и 13 таблиц.
Объект и предмет исследования. Атомная структура реконструкций Si(100)-(2xl) и Si(l 11)-(7х7) и приготовление их атомарно-чистой поверхности
Si(100)-(2xl) - наиболее простая реконструкция поверхности кремния. Впервые структуру (2x1) на поверхности Si(100) наблюдали в 1959 году методом ДМЭ [277]. Авторами предложена модель, основанная на формировании на поверхности рядов димеров кремния. По сравнению с поверхностью, аналогичной атомной плоскости (100) в объеме кремния, димеризация верхних атомов Si вдвое уменьшает число оборванных связей так, что каждый атом димера содержит только одну оборванную связь (рис. 3). В этом случае ячейка 1x1 повернута на 45 относительно проекции объемной решетки на поверхность, а ее длина равна af/ 2 = 3,84 А, где а - постоянная решетки кремния (5,43 А). Первые СТМ наблюдения Тромпа, Хамерса и Дэмуса [122] подтвердили существование димеров на поверхности Si(100). Типичные СТМ изображения поверхности Si(100)-(2xl) в обеих полярностях с экстремально малым количеством дефектов, приготовленные по рассматриваемой ниже методике, показаны на рис. 4. Видно, что при комнатной температуре димеры на СТМ изображении выглядят преимущественно симметричными, за исключением областей с дефектами, где наблюдаются наклонные (buckled) или асимметричные димеры ([134], см. также рис. 6). Теоретические расчеты показывают, что симметричные димеры менее стабильны по сравнению с асимметричными димерами [82]. Однако различие в энергии между ними мало и находится в области ошибки вычислений [294, 256]. В настоящее время общепринята модель асимметричных димеров. Первые СТМ изображения поверхности Si(100), полученные Волковым при температуре 120 К, указали на асимметрию димеров [339]. СТМ наблюдения поверхности с малым количеством дефектов (-1%) при 144 К [307] окончательно утвердили концепцию асимметрии димеров и установили локальное влияние дефектов на асимметрию димеров (в том числе и при низкой температуре). Таким образом, наблюдаемая симметрия димеров на СТМ изображениях при комнатных температурах объясняется тепловыми колебаниями атомов Si в асимметричных ди-мерах.
Кажущийся эффект вызван тем, что смена наклона димеров при комнатной температуре происходит значительно быстрее времени сканирования. Установлено, что при низких температурах происходит реконструкция структуры (2x1) в структуру более высокого порядка с(4х2), связанную с "замораживанием" димеров Si (димеры в соседних рядах наклонены в противоположные стороны) [170]. При температурах ниже 40 К возможно появление областей со структурой р(2х2), у которой наблюдается другая симметрия "замороженных" димеров [284]. Любопытно, что во время записи СТМ изображения поверхности с реконструкцией с (4x2) при температуре подложки 4,2 К с относительно высоким напряжением между иглой и образцом димеры кремния могут опять переходить в состояние переключения, что вызывает стабилизацию структуры р(2х2) [258]. Далее остановимся на интерпретации СТМ изображений димеров на поверхности Si(100)-(2xl). Принято считать, что на СТМ изображении заполненных состояний такой поверхности максимумы туннельного тока приходятся на середины димеров (контур Н на рис. 4), а на изображении незаполненных состояний положениям центров димерных связей соответствуют минимумы туннельного тока (контур В на рис. 4) [310]. Однако согласно СТМ данным, полученным при низкой (80 К) и комнатной температуре образца, а также результатов теоретических расчетов [131, 254], помимо основного вклада в туннельный ток к- и тс -связей (ковалентная связь и вакантные антисвязывающие состояния), значительный вклад дают резонансные и объемные электронные состояния. На картине заполненных состояний поверхности Si(100)-(2xl), полученной при записи с высоким напряжением на образце, эти состояния расположены между Si Si связями в димерах, а на изображении незаполненных состояний они находятся между димерных рядов кремния, т.е. на СТМ изображении наблюдаются общепринятые контуры димеров Si. В области же низких напряжений (от -1 В до примерно +1,4 В) становятся локализованными л: и тс связи, и димеры на СТМ изображении незаполненных состояний выглядят как два ярких максимума, вследствие их переключения [131]. Таким образом, на СТМ изображений незаполненных состояний поверхности Si(100)-(2xl) в случае высокого и низкого напряжения на образце очертание димеров Si будет иметь вид, соответственно, контуров В и Н, показанных на рис. 4 [254]. Ориентация димерных рядов зависит от типа ступени (см. рис. 4). Принято различать SA и SB ступени, как ступени моноатомной высоты (h = af /4 = 1,36 Л) с димерными рядами на верхней террасе, ориентированными параллельно и, соответственно, перпендикулярно ступеням. Верхняя терраса, прилегающая к ступени SA, имеет относительно ровный край, а терраса у ступени SB обнаруживает ломаный край. Ступень SA характеризуется низкой энергией образования и меньшей реакционной способностью [173]. Атомная модель структуры ступеней SA и SB показана на рис. 5 [83]. Отметим, что при больших температурах и большом угле разориентации могут формироваться ступени двойной высоты - DA и DB [83, 117]. С технологической точки зрения формирование поверхности Si(100)-(2xl) с минимальным количеством дефектов является наиболее важной задачей. Постановка экспериментов атомного масштаба, в особенности на поверхности Si(100), требует, чтобы плотность дефектов на поверхности была минимизирована или, по крайней мере, контролируема.
Первое СТМ наблюдение поверхно- сти Si(lOO) выявило множество точечных дефектов, количество которых зависит от способа очистки образца [122]. В работе [124] они классифицированы как дефекты А-, В- и С-типа. Первые два типа дефектов представляют собой, соответственно, одинарную (DV) или двойную (2-DV) вакансию димеров (dimer vacancies) и на СТМ изображениях в обеих полярностях выглядят как темные области соответствующего размера (см. рис. 4 и рис. 6). Оказалось, что при общепринятых условиях приготовления поверхности эти дефекты могут образовывать кластеры димерных вакансий, состоящих преимущественно из дефектов А- и В-типа, разделенных одиночным димером (рис. 6) [259]. Согласно терминологии принятой Вангом с сотр. [333] такие кластеры обозначают (l+2)-DV димерными вакансиями, и их принято называть дефектами "отщепленного" димера (split-off dimer defects). При определенных условиях кластеры вакансий могут накапливаться, образуя линии димерных вакансий перпендикулярные димерным рядам Si (3 на рис. 6). Эти линии формируются преимущественно за счет комбинации вакансий (l+2)-DV и 2-DV [288, 362]. При большой плотности этих димерных вакансий (10 - 30%) на поверхности наблюдается структура 2хп (6 п 10), т.е. расстояние между соседними линиями вакансий находится в интервале между 6а и 12а (а= 3,84 А). На СТМ изображении такой поверхности видны сплошные темные линии, простирающие на сотни ангстрем. Их возникновение обычно связывают с присутствием Ni на поверхности [319, 320, 231, 172, 140] (напомним, что Ni входит в состав нержавеющей стали). Действительно, между концентрацией Ni на поверхности и количеством (l+2)-DV димерных вакансий существует четкая корреляция [160, 231]. Известно, что при температуре выше 600 С никель хорошо растворяется в Si, а при остывании быстро сегрегирует на поверхность [319]. Следует отметить, что количество Ni на поверхности может зависеть от скорости остывания подложки. Причиной возникновения димерных вакансий также может быть наличие на поверхности титана или углерода, присутствие которых связано с получением вакуума (например, вследствие работы титанового сублиматора или устройств предварительной откачки). В этом случае нарушение объемных Si связей может вызвать значительное перераспределение плотности заряда на поверхности. Установлено, что положение адсорбированного Ті на месте димерной вакансии энергетически более предпочтительно. Оптимизированная структура такого типа имеет локальную плотность электронных состояний, хорошо согласующуюся с профилями СТМ изображений димерных вакансий [216].
Состав поверхностных структур. Количественный СТМ анализ
Установление атомной конфигурации наноструктур, полученных осаждением металлов на поверхность кремния, предполагает установление концентрации всех атомов, участвующих в формировании, и определение их геометрического расположения относительно нижележащей подложки. В этой связи, в разделе рассмотрено современное представление о составе поверхностных структур, анализируются теоретические основы формирования нанокластеров на поверхности и проблемы их упорядочения в совершенные массивы. 1.3.1. Состав поверхностных структур. Количественный СТМ анализ Концентрацию атомов на поверхности твердого тела принято выражать в монослоях (МС). Покрытие в один монослой соответствует одному адсорбированному атому на ячейку (1x1) идеальной "нереконструированной" поверхности. Для поверхностей Si(100) и Si(lll) один монослой содержит, соответственно, 6,8х10!4и7,8х1014 атомов адсорбата/см2. При осаждении атомов адсорбата на поверхность кремния при определенных условиях может происходить формирование упорядоченных поверхностных структур (поверхностных фаз), элементарная ячейка которых содержит определенное количество как атомов адсорбата, так и атомов кремния [201, 25, 245]. Процессы перегруппировки атомов на поверхности могут приводить к структурам со сложной внутренней самоорганизацией, в частности формированию упорядоченных массивов нанокластеров [156, 154]. Применение сканирующей туннельной микроскопии при исследовании таких объектов, как метода "прямого" исследования поверхности, значительно расширяет возможности точного определения покрытия атомов адсорбата и кремния [5]. В этом случае покрытие адсорбата (при субмонослойных покрытиях) можно определить прямым подсчетом максимумов на выбранном участке СТМ изображения поверхностной фазы, структура которой хорошо известна. Например, в случае адсорб- ции металлов III группы на поверхность Si(100)-(2xl) проводили калибровку скорости осаждения по СТМ изображениям реконструкции Si(100)-(2x2)-Me (см. раздел ЗЛ), максимальное покрытие которой составляет 0,5 МС. При таком подходе следует учитывать возможность переноса атомов адсорбата, под действием электромиграции, преимущественного накопления металла в области ступеней и границ доменов и т.д. Разумеется, для равномерного распределения адсорбата, террасы должны быть широкими, а выбранный участок достаточно большой площади, Изображение поверхностных фаз с различным составом показано на рис. 13 а, б [245].
При относительно низких температурах может происходить упорядочение атомов адсорбата в потенциальном рельефе поверхности кремниевой подложки. Даже когда верхний слой не содержит атомов Si, происходит перестройка (релаксация) нескольких нижележащих слоев. Формирование протяженного массива упорядоченной поверхностной структуры, как правило, сопровождается реконструкцией верхнего слоя подложки. Отметим, что формирование совершенной структуры для большинства поверхностных фаз происходит именно в области температур 400 -5- 700 С, достаточных для активного перераспределения атомов Si: отрыв из стационарных мест, встраивание в ступени, образование островков (верхнего уровня) и впадин (нижнего уровня), включающих одну и ту же поверхностную структуру. Возможны также значительные изменения в верхнем двойном слое, например, исчезновение дефекта упаковки в случае поверхности Si(lll)-(7x7) или удаление некоторых атомов Si из этого слоя при формировании кластеров на поверхности Si(100)-(2xl). Рассмотрим массоперенос Si на примере формирования поверхностной фазы л/зх7з-А1, структура которой хорошо известна. При осаждении -0,25 МС атомов А1 на поверхность Si(lll)-(7x7), разогретую до -750 С (наилучшие условия ее формирования), происходит развал структуры (7x7), в том числе удаление дефекта упаковки в двойном слое поверхности. Поскольку покрытие Si в исходной поверхности составляет 2,08 МС, а в поверхностной фазе (л/зхТз )-А1 - 2,0 МС оставшиеся 0,08 МС атомов А1 должны встроиться в ступени. Однако, как будет показано в дальнейшем, этого не происходит, т.к. рост поверхностной фазы (л/Зх-Л )-А1 осуществляется преимущественно от края ступеней [118]. По данным автора, именно это количество кремния (в том числе и в области ступеней) оказывается встроенным в реконструкцию (-Узх-Уз)-АІ, образуя случайным образом расположенные на поверхности, так называемые, дефекты замещения (см. раздел 4.1). Таким образом, даже для простой реконструкции поверхности (структура адсорбционного типа) требуется значительная перестройка верхнего слоя. Заметим, что в обычном режиме работы СТМ мы наблюдаем конечную картину перестройки поверхности, и, к сожалению, не можем однозначно утверждать о механизме фазового перехода, даже в таком простом случае. Основываясь на этих соображениях можно утверждать, что если покрытие атомов кремния в исходной поверхности и в сформированной структуре не одинаково, то в процессе реконструкции в верхнем слое подложки происходит перераспределение атомов Si. При определенных условиях может происходить формирование поверхностной структуры, расположенной на участках разного уровня (рис. 14). При достаточно широких террасах и оптимальной температу- ре значительного встраивания избыточных атомов Si в ступени не происходит, и области с разным уровнем распределяются по террасе равномерно. В этом случае определение доли площади занятой каждым уровнем на СТМ изображении большого масштаба позволяет определить покрытие кремния в поверхностной фазе.
Такой подход получил развитие в работах А.А. Саранина с сотр. [268, 25, 245, 265]. Например, при определении покрытия кремния в поверхностной фазе (V3xV3)-Ag (оно составляет 1 МС) авторами составлялось уравнение баланса с учетом перераспределения кремния в двухуровневой системе, показанной на рис. 14. Если @а3 и 0 - соответственно, покрытия атомов кремния в структурах (V3xV3)-Ag и Si(Hl)-(7x7), а Я и &- площади нижнего и верхнего уровней, то выражения (0 - Q )-Sh и (0 + 2 - в7 7);- означают, соответственно, число атомов кремния, покидающих нижний уровень, и число атомов кремния, встраиваемых в верхний уровень. При условии сохранения атомов Si в процессе реконструкции можно прировнять эти количества атомов и получить выражение для покрытия 0 [268, 245]: При наличии большого количества уровней желательно для каждой системы составлять соответствующее уравнение баланса атомов кремния, учитывая долю площади, занятую каждым уровнем. Для успешного применения указанной методики необходимо, чтобы средняя ширина террас составляла 200 + 800 нм, в зависимости от среднего размера островков каждого уровня. Необходимо подбором параметров осаждения добиваться совершенства структуры и равномерного распределения островков по террасе, а запись СТМ изображений проводить вдали от ступеней. Перейдем к вопросу определения положения атомов с помощью метода СТМ. Следует отметить, что максимумы электронной плотности на СТМ изображении при фиксированном напряжении игла-образец не всегда соответствуют положению атомов. Однако в ряде случаев, сравнивая изображение известной структуры с исследуемой можно установить положение атомов относительно подложки. В свою очередь, такая процедура может потребовать сравнения с результатами теоретического расчета и данными, полученными с помощью других методов. Для определения положения атомов необходимо получить СТМ изображение с высоким разрешением, на котором области с исследуемой структурой, существуют одновременно с подложкой или доменами известной структуры. Важно, чтобы эти области находились рядом друг с другом, и температурный дрейф при записи был минимальным. Далее на СТМ изображение наносится сетка, соответствующая подложке или известной структуре таким образом, что бы ее узлы совпадали с максимумами, положения которых устанавливаются. Затем эту сетку экстраполируют на соседние области, занятые другой поверхностной структурой (см. раздел 5.1.1).
Проблемы исследования наноструїстур на поверхности кремния с помощью сканирующей туннельной микроскопии
Принято, что при осаждении металлов из газовой фазы может происходить три типа роста [33]: (1) послойный рост, когда осаждаемый материал растет сначала на подложке, затем на самом себе (Франка-Ван де Мерве), (2) трехмерный рост островков (Фольмера-Вебера) и (3) формирование границы раздела с последующим или одновременным ростом островков (Странски-Крастанова). Как правило, такая классификация установлена исходя из анализа поведения интенсивности оже-пиков адсорбата и подложки в зависимости от времени осаждения (увеличении средней толщины слоя) [47]. Обычно, такие данные не учитывают изменение атомной структуры поверхности при осаждении адсорбата, которое достаточно трудно учесть, по крайней мере, при субмо но алойных покрытиях, применяя только методы ЭОС и ДМЭ. Дело в том, что количественный анализ с помощью ЭОС представляет большие трудности и ограничивается, в основном, системами, где поверхностные атомы образуют однородные слои на поверхности. В этом случае трудно идентифицировать режимы роста, т.к. они зависят от температуры подложки, скорости осаждения, и ряда других факторов, которые часто не принимаются в расчет при постановке экспериментов. В этой связи применение СТМ, как метода "прямого" исследования поверхности, дает дополнительные возможности установления общей картины роста, по крайней мере, для субмонослойных систем. В общем случае, для сложных нанообъектов непосредственно из анализа СТМ изображений с атомным разрешением нельзя определить атомную структуру, т.к., во-первых, максимумы электронной плотности, наблюдаемые на изображении при фиксированном напряжении игла-образец, не всегда соответствуют положению атомов, во-вторых, само топографическое СТМ изображение отражает как электронное состояние, так и морфологию поверхности. Следует отметить трудности в идентификации типа атомов в исследуемой поверхностной структуре, возможную зависимость формы и положения максимумов от параметров записи и т.д. Для определения точного положения атомов (определения атомной структуры поверхности) необходимо провести сравнение экспериментальных СТМ данных с результатами теоретического расчета. Весьма полезным может ока- заться проведение численного моделирования эмпирически подбираемых структур. Соответствующим образом выбранные атомные структуры можно считать истинными, если достигается хорошее соответствие между теорией и экспериментом. С другой стороны, ошибочно считать СТМ просто вспомогательным инструментом для поверхностных дифракционных методов.
Огромная ценность СТМ для определения атомной структуры поверхности состоит в том, что метод дает возможность непосредственно увидеть расположение контуров электронной плотности, позволяя определить расстояние вдоль поверхности с высокой точностью. Заслуживает внимание подход к записи СТМ изображений, предполагающий получение атомного разрешения при различных напряжениях игла-образец, в том числе, в широком диапазоне значений туннельного тока. В заключении, выводы по главе: 1. Постановка экспериментов атомного масштаба с применением СТМ, в частности на поверхности Si(100)-(2xl), требует усовершенствования общепринятой процедуры очистки поверхности. Для получения атомарно-чистых поверхностей Si(100)-(2xl) и Si(lll)-(7x7) разработана процедура очистки, связанная с предварительным прогревом образца и последующим непродолжительным высокотемпературным нагревом. Количество димерных вакансий на приготовленной таким образом поверхности Si(100)-(2xl) составляло 0,3 - 0,7% (для широких террас - 0,7 - 1,5%) при незначительном содержании С-дефектов. На поверхности Si(lll)-(7x7) количество точечных дефектов не превышало трех на 100 ячеек 7x7. 2. СТМ изображение поверхности с атомным разрешением можно получить только при условии стабильности иглы и оптимальной ее форме, обеспечивающей преимущественное протекание туннельного тока через один атом острия и позволяющей проводить его коррекцию in situ. В этой связи разработана методика и изготовлено устройство для собственного приготовления игл методом электрохимического травления вольфрамовой проволоки в 1 н. растворе NaOH. Приготовленные таким образом иглы проявляли высокую стабильность при записи СТМ изображений, позволяли быстро проводить коррекцию острия, обеспечивали атомарное разрешение при длительной работе. Изготовленные иглы имели контролируемую и, по-видимому, близкую к "идеальной" форму. 3. При осаждении атомов металла на поверхность кремния может происходить формирование упорядоченных поверхностных структур, элементарная ячейка которых содержит определенное количество как атомов адсорбата, так и атомов кремния. Процессы формирования таких структур сопровождаются перегруппировкой атомов Si на поверхности, что при определенных условиях может приводить к реконструкции верхнего слоя поверхности с образованием участков разного уровня. Применение сканирующей туннельной микроскопии, как метода "прямого" исследования поверхности, значительно расширяет возможности точного определения покрытия как атомов адсорбата, так и атомов кремния в субмонослойных системах. 4. Классическая схема формирования кластеров на поверхности твердого тела не учитывает влияния поверхности и межкластерного взаимодействия. Обычно кластеры имеют разные размеры, а их пространственное распределение случайно. Рост и самоорганизация на поверхности Si нанокластерных массивов с высокой степенью упорядочения представляет значительный интерес. Кластеры, полученные с применением большинства известных способов роста, имеют неодинаковые размеры и случайное пространственное распределение, обусловленное статистической природой вовлеченных в их формирование процессов.
Такая неоднородность в кластерном объединении крайне нежелательна, и их упорядочение в кластерные массивы представляет значительный интерес. Наиболее перспективным оказалось использование процессов самоорганизованного роста нанокластеров при адсорбции элементов Ш группы на поверхность Si(lll)-(7x7) в условиях СВВ. В данном разделе основное внимание уделено исследованию закономерностей формирования магических нанокластеров (т.е. нанокластеров идентичного размера и формы) и их упорядоченных массивов, полученных при адсорбции атомов А1 и ТІ на поверхность Si(lll). В контексте с полученными данными дана характеристика массивов нанокластеров в субмонослойных системамах Ga/Si(l 11) и In/Si(ll 1). Если для адсорбированных атомов реконструированная поверхность имеет рельеф потенциальной энергии с высокими перепадами, обладает большим периодом и проявляет достаточную стабильность, то ее можно использовать в качестве шаблона для формирования массива упорядоченных нанокластеров. Действительно, в этом случае, вследствие шаблонного эффекта подложки, атомы адсорбата могут накапливаться на поверхности в определенных, периодически расположенных местах, взаимодействуя с ее верхними атомами, и, следовательно, могут образовать упорядоченный массив нанокластеров. В наибольшей степени таким требованиям удовлетворяет реконструкция Si(lll)-(7x7). Известно, что элементарная ячейка (7x7) состоит из двух поло- Рис. 23. Поверхность Si(lll)-(7x7) до (а) и после осаждения In с покрытием 0,05 МС (б) и 0,1 МС (в) при комнатной температуре подложки [187]. вин, одна из которых имеет дефект упаковки. Соседние половины ячеек граничат с димерными рядами и угловыми ямками [299]. В процессе осаждения при незначительных температурах подложки (близких к комнатной) адатомы будут накапливаться преимущественно на обеих половинах ячеек, т.к. будут испытывать притяжение как со стороны оборванных связей адатомов Si, так и со стороны "оставшихся" атомов Si. Димерные ряды не содержат оборванные связи и обычно адатомы не удерживают. В результате предпочтительного зародышеоб-разования происходит формирование упорядоченного массива нанокластеров, период которого совпадает с периодом подложки. Такое поведение продемонстрировано на рис. 23 для случая адсорбции 0,05 и 0,1 МС индия на поверхность Si(l 11)-(7х7) при комнатной температуре. Видно, что масив нанокластеров In повторяет периодичность подложки 7x7.
Формирование упорядоченных массивов идентичных нанокластеров в субмонослойных системах Me/Si(100)
В данном разделе проведена проверка возможности формирования идентичных нанокластеров и их упорядочение в массивы при адсорбции металлов III группы на поверхность Si(100)-(2xl). Основываясь главным образом на данных рентгеновской дифракции, авторы работы [76] предложили пирамидо-подобную структуру In кластера в качестве элементарной ячейки поверхностной фазы Si(100)-(4x3)-In. О формировании другими металлами III группы самоорганизованных упорядоченных массивов магических нанокластеров на по- верхности Si(100) в литературе не сообщалось. Формирование субмонослойной границы раздела In/Si(100) при температуре подложки -500 С представляет наиболее яркий и привлекательный пример формирования магических нанокластеров. Образование нанокластеров идентичного размера происходит, начиная с очень малых покрытий In (несколько процентов монослоя), причем на этом этапе осаждения пространственное распределение нанокластеров оказывается случайным. С ростом покрытия In плотность нанокластеров увеличивается, однако их пространственное распределение остается практически неупорядоченным. Это можно наблюдать на рис. 39а, где показано СТМ изображение поверхности Si(100)-(2xl) после осаждения -0,15 МС атомов In при температуре образца 500 С. Видно, что при достижении покрытия In соответствующего насыщению кластеры встраиваются в хорошо упорядоченную суперрешетку с периодом 4x3 (рис. 396)., Эти наблюдения означают, что поверхность Si(100)-(4x3)-In выделяется среди большинства поверхностных фаз метал-кремний. Обычно домены поверхностных фаз зарождаются у края ступени или в области дефектов, когда локальное покрытие адсорбата достигает некоторой критической величины. С увеличением покрытия размеры доменов увеличиваются, пока не сомкнутся друг с другом, что, в конечном итоге, приводит к формированию поверхностной фазы на всей поверхности. Каждый домен, даже на самых ранних стадиях роста, содержит несколько элементарных ячеек поверхностной фазы. В противоположность вышесказанному, элементарная ячейка в поверхностной фазе (4хЗ)-1п, фактически, является кластером, который может существовать на поверхности, как в виде одиночного кластера, так и в составе хорошо упорядоченного массива идентичных кластеров, являясь его строительным модулем. Полученные данные по формированию хорошо упорядоченных массивов нанокластеров ставят ряд интересных вопросов, касающихся механизмов, во- влеченных в эти процессы. Во-первьіХі очевидно, что эффект шаблона подложки при формировании суперрешетки нанокластеров на границе раздела In/Si(100) не имеет такого первостепенного значения, как это наблюдается в случае с металлическими кластерами на поверхности Si(lll)-(7x7), где периодичность подложки и поверхностной фазы одинакова.
На поверхности Si(100) суперрешетка кластеров имеет периодичность, отличную от периодичности исходной подложки (4x3, в противоположность 2x1). Таким образом, самоупорядочение нанокластеров должно включать межкластерное взаимодействие. Вопрос в том, что является физической природой такого взаимодействия? Во-вторых, упорядочение случайным образом расположенных кластеров означает, что сами кластеры являются подвижными. Возникает вопрос, каким образом происходит передвижение кластеров? Возможно, движение кластеров - кажущийся эффект, тогда как на самом деле, когда образец нагрет до достаточной температуры, происходит длительный процесс распада одних кластеров и появление новых кластеров. В течение последних нескольких лет атомная структура таких кластеров была объектом интенсивных дебатов [267, 76, 367, 77, 287, 74, 280, 300]. Недавно были предложены две модели атомной структуры таких кластеров. Первая модель была предложена Зотовым с сотр. [367] и позже была модифицирована в работе Саранина с сотр. [267]. Модель основана на СТМ наблюдениях и учитывала сохранение на подложке Si(100) поверхностной фазы 4x1 после удаления атомов In под действием экспозиции водорода [366, 186], Другая модель, предложенная Бунком с сотр. [76], основана главным образом на данных рентгеновской дифракции. Результаты большинства последующих экспериментальных и теоретических исследований с применением различных методов исследования, включая рентгеновскую дифракцию [77], фотоэлектронную дифракцию [287], фотоэлектронную голографию [255], теоретические расчеты из первых принципов полной энергии и компьютерное моделирование СТМ изображений [279, 300, 91], поддержали модель Бунка с сотр. [76]. Согласно такой модели шесть атомов In и семь атомов Si формируют на поверхности Si(100) стабильную пирамидо-подобную структуру кластеров Si7In6 (рис. 40). СТМ наблюдения с атомным разрешением нанокластеров In и А1, полученных при различных напряжениях на образце автором с сотр. (см. раздел 3.2.3), окончательно подтверждают справедливость модели, предложенной Бунком с сотр.
Таким образом, поверхностная фаза Si(100)-(4x3)-In стехиометрического состава, по существу, является упорядоченным массивом магических нанокластеров индия. 3.2,2. Легирование магических нанокластеров в поверхностной фазе Si(100)-(4x3)-In при высокотемпературной адсорбции In В данном исследовании методом СТМ и теоретическими расчетами полной энергии из первых принципов обнаружены новые привлекательные проявления магических In-Si кластеров на поверхности Si(100). Показано, что при определенных условиях кластер Si7lne, являющийся строительным модулем реконструкции Si(100)-(4x3)-In, может быть модифицирован: два атома Si в таком кластере могут быть замещены двумя атомами In, т.е. кластер 5І7Іпб преобразуется в кластер Si5In8. Такую модификацию можно рассматривать как легирование магического нанокластера. Как показали СТС данные, легирование меняет электронные свойства кластера: обычный кластер проявляет полупроводниковые свойства, тогда как легированный кластер обнаруживает металлические свойства, обусловленные появлением добавочной электронной плотности состояний внутри запрещенной зоны. Адсорбция In на поверхность Si(100)-(2xl) при температуре образца -500 С и соответствующей насыщению дозе приводит к формированию суперрешетки с периодом 4x3, состоящей из In-Si кластеров, размер и форма которых идентична (рис. 41а). Осаждение In на приготовленную таким образом поверхность при пониженной температуре (-450 С) приводит к формированию поверхностной структуры, показанной на рис. 416. Легко видеть, что первоначальная суперструктура с периодом 4x3 сохраняется, тогда как некоторые кластеры на СТМ изображении выглядят ярче. На ранних стадиях осаждения In доля "ярких" кластеров увеличивается линейно с ростом дозы осаждения и, в конечном счете, как показано на рис. 42, достигает насыщения (-35%). Наклон начальной линейной зависимости позволяет оценить максимальное количество дополнительных атомов In встроенных в яркий кластер. Из наклона кривой для осаждения In при температуре 440 С следует, что на один "яркий" кластер дополнительно приходится два атома In (см. рис. 42). При пониженной температуре (—300 -v- 400 С) некоторая часть атомов In, помимо формирования "ярких" кластеров, образует наноструктуры, похожие на извилистые цепочки, а так же кластеры произвольной формы. При более высоких температурах (выше -450 С) начинает происходить десорбция In. При температуре несколько ниже или выше -450 С наклон кривой на начальном участке уменьшается, следовательно, кажущееся количество атомов In, приходящее на один "яркий" кластер, будет больше. Следует отметить, что при отжиге выше --480 С яркие кластеры могут полностью исчезнуть с поверхности, т.е. перейти в обычный кластер. Обратим внимание на то, что обычные кластеры, из которых состоит поверхностная фаза Si(100)-(4x3)-In, остаются на поверхности вплоть до -600 С. Возможны два альтернативных способа перехода обычного In-Si кластера в "яркий" кластер. Это непосредственное добавление дополнительных атомов In и замена некоторых атомов Si атомами In. В последнем случае неизбежно перераспределение атомов Si в верхнем слое подложки, т.к. при замещении освобождается часть атомов кремния.
