Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Особенности взаимодействия ионов с незаполненными электронными оболочками в твердом теле и возможность их рентгеноспектрального исследования (обзор) 11
1.1 Теоретическое и экспериментальное исследование косвенного обменного взаимодействия 11
1.1.1 Классическая теория косвенного обменного взаимодействия между парамагнитными ионами в кристалле 12
1.1.2 Хартри-фоковское описание обменного взаимодействия в атомах с незаполненными электронными оболочками и магнитных соединениях 15
1.1.3 Экспериментальное исследование парамагнитного состояния ионов по спектрам ядерного магнитного резонанса и рентгеноэлектронным спектрам 20
1.2 Современное состояние исследований рентгеновских эмиссионных спектров элементов с незаполненной d -оболочкой 26
1.2.1 Мультиплетная структура рентгеновских эмиссионных К-спектров переходных элементов 26
1.2.2 Форма Кос -дублета элементов группы железа в диамагнитных соединениях 34
1.2.3 Влияние химической связи на энергию К ос-г 2~линий 35
Глава 2. Условия эксперимента и особенности строения исследованных соединений 39
2.1 Аппаратура .39
2.2 Методика съемки спектров 51
2.3 Объекты исследования 52
Глава 3. Исследование и расчет формы ko -линии переждного металла конфигурации в кристаллическом поле симметрии ниже Ок 66
3.1 Исследование влияния кристаллического поля лигандов на форму Koc-j- -линии диамагнитных ионов 61
3.1.1 Расчет матричных элементов кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия 61
3.1.2 Теоретико-групповой анализ 72
3.1.3 Результаты исследования диамагнитных соединений ванадия и титана 75
3.2 Мультиплетная структура Kotj -линии титана и ванадия конфигурации 3d в кристаллическом поле симметрии Dh 78
3.2.1 Расчет энергий конфигурации 2p53dI в схеме промежуточной связи 80
3.2.2 Вероятности радиационных переходов 1 s 3d —- 2p53d 85
3.2.3 Сравнение расчета с экспериментальными К -линиями ванадия и титана 87
3.2.4 Расчет энергий конфигурации 2p53dI в приближении "среднего обмена" с учетом кристаллического поля 94
Глава 4. Экспериментальные результаты по исследованию косвенного обменного взаимодействия в соединениях 102
4.1 Соединения ванадия 102
4.2 Соединения титана (минералы) 114
4.3 Слоистые соединения титана и соединения внедрения 123
4.3.1 Исследование электронного состояния титана 123
4.3.2 Исследование эффекта поляризации электронных оболочек серы в парамагнитных соединениях . 131
4.4 Гидриды и нестехиометрические карбиды титана 137
Основные результаты и выводу 146
Литература 148
- Хартри-фоковское описание обменного взаимодействия в атомах с незаполненными электронными оболочками и магнитных соединениях
- Мультиплетная структура рентгеновских эмиссионных К-спектров переходных элементов
- Расчет матричных элементов кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия
- Исследование эффекта поляризации электронных оболочек серы в парамагнитных соединениях
Хартри-фоковское описание обменного взаимодействия в атомах с незаполненными электронными оболочками и магнитных соединениях
Положения, выносимые на защиту. 1. Экспериментально доказано, что использование рентгеновских эмиссионных Коб-спектров позволяет надежно исследовать эффекты сверхтонкого взаимодействия в парамагнитных соединениях и минералах. 2. Предложена методика оценки наведенной неспаренной 3d-плотности на диамагнитных ионах ванадия и титана за счет сверхобмена между магнитными атомами в твердом теле. 3. Эффект косвенного обменного взаимодействия между магнитными ионами через лиганды зависит от суммарного спина 3d -электронов в 3d -переходных металлах или от проекции суммарного спина 4f -электронов на полный момент 0 в редкоземельных ионах и от степени диффузности соответствующих атомных орбиталей, причем последнее является преобладающим. 4. В соединениях внедрения общей формулы МдТі 5 ( М = 77 , Fe , Со , Mi ) по мере увеличения концентрации х внедренных атомов М в Ті 5 на титане возрастает как суммарная электронная плотность, так и неспаренная 3d -плотность. Величина последней определяется эффектом сверхобмена между Ті и М через серу, при этом обнаружена спиновая поляризация валентных оболочек серы. В заключение приводим общую структуру работы. Работа состоит из четырех глав. В первой главе дан краткий обзор теории взаимодействия ионов с незаполненными 3d - и-оболочками в твердом теле, методов его исследования и полученных экспериментальных результатов. Там же приведен обзор современного состояния теории рентгеновских эмиссионных Kodj-спектров переходных элементов и обоснование возможности использования этих спектров для исследования эффекта косвенного обменного взаимодействия в парамагнитных соединениях.
Во второй главе описаны аппаратура и методика экспериментальных исследований, выполненных в настоящей работе, а также особенности структуры изученных объектов.
В третьей главе содержатся результаты исследования влияния кристаллического поля лигандов на форму Kttj -линий диамагнитных ионов У и Ті и методика определения параметров кристаллического поля в парамагнитном состоянии иона. Приведены результаты точного расчета и расчета в приближении "среднего обмена" мультиплетной структуры и формы Ксх- -линий трехвалентного титана и четырехвалентного ванадия (конфигурации 3d ) в кристаллическом поле симметрии D /, , а также сравнение расчета с экспериментом. Разработана методика оценки величины наведенной неспаренной плотности на диамагнитном ионе в парамагнитном соединении, исходя из ширины Kctj -линии его рентгеновского спектра.
В четвертой главе описаны экспериментальные результаты по исследованию эффекта косвенного обменного взаимодействия на ванадии и титане в парамагнитных соединениях и минералах, приведены оценки неспаренной спиновой 3d -плотности на исследованных атомах в указанных соединениях. Отмечен ряд закономерностей, вытекающих из полученных экспериментальных данных, а именно, зависимость эффекта косвенного обменного взаимодейст я) Термин "точный расчет" введен в отличие от расчета в приближении "среднего обменавия от сорта и валентности магнитных ионов. Приведена зависимость ширин KcXj -линий Ті в ряду TR(Me,Ti ]L0g и V в ряду TRV0/ (где TR - редкоземельный элемент) и дана ее интерпретация. В этой же главе описаны экспериментальные результаты по исследованию электронного состояния титана и серы в соединениях внедрения MJI S , где М = Fe , Со , Ni И Ті &и, , а также в Af v 0 ТГ І % . Возможность применения полученных результатов показана на примере исследования электронного состояния титана в нестехиометрических карбидах и гидридах. Основные результаты работы сформулированы в 6 выводах. Личный вклад автора в диссертационную работу можно сформулировать следующим образом.
Рентгеновские спектры, параметры которых обсуждаются в настоящей работе, получены лично автором диссертации, большая часть из них - впервые. Разработаны методики эксперимента и оценки величины неспаренной плотности на исследуемом атоме в парамагнитных соединениях.
Расчеты мультиплетной структуры и формы Kctj -линий V и Ті выполнены совместно с Куликовой И.М.
Постановка задачи, выбор объектов исследования, основные результаты и выводы, выносише на защиту, обсуждены с Баринским Р.Л. и Куликовой И.М.
Мультиплетная структура рентгеновских эмиссионных К-спектров переходных элементов
Первые работы, позволившие выявить наличие косвенного обменного взаимодействия между магнитными ионами, выполнены методом ядерного магнитного резонанса на ядрах промежуточных немагнитных ионов.
В работе С 21] исследованы линии ЯМР 170 в водных растворах всех трехвалентных ионов редкоземельных элементов (TR ) кроме Рт . Обнаружены сдвиги линий, которые обусловлены наличием сверхтонкого взаимодействия меаду нескомпенсированным спином электронов на ядре кислорода и спином самого ядра. Величина и направление сдвига зависят от спинового магнитного момента редкоземельного иона. Аналогичные исследования проведены на линии ЯМР F в ряду соединений TRF3 [23] . Помимо имеющейся закономерности в сдвигах замечено изменение ширины линии ЯМР F в ряду TRF3» что также можно объяснить существованием на ядре F сверхтонкого поля, вызванного поляризацией s-оболочек фтора неспаренными 4-f -электронами редкоземельного иона.
Джакарино и др. показали С 24] , что сдвиг линий ЯМР немагнитного иона непосредственно связан с интегралом обменного взаимодействия магнитного и немагнитного ионов. На рис. I приведены величина и знак интеграла обменного взаимодействия asf меаду локализованными 4-f -электронами ионов TR и электронами проводимости А В соединениях TRA [24] , определенные из сдвига Найта (k) линии ЯМР Z7kt. Формула, определяющая соотношение между к и обменным интегралом ( a$f ), получена в приближении свободных ионов: д к ц(& 3 )/[3{й+1)1 (где 3 » & - соответственно полный момент и спин основного состояния TR -иона). Вертикальными линиями отмечен относительный вклад анизотропного взаимодействия. Видно,что обменное взаимодействие 4f -электронов с электронами полосы проводимости кристалла для первой половины ряда TR. -ионов примерно в 2 раза больше, чем для конца ряда. Полученные величину и знак g-sf авторы объяснить не смогли. Аномально маленькую величину usf для Smi+ в &mktz авторы предположительно объясняют тем, что в приведенном выше соотношении для дк использовано 3 основного состояния Sm , в то время как возможно примешивание состояний с другими У под действием кристаллического поля и температуры.
Обнаружены сверхтонкие поля на ядрах 25Вг в соединении СгЪг5 [26],i9FZB МлРг[25], ШІ в Ni(I05)z.2HzO 27 J и i70 в МпО и СоО 28]. Расчет сверхтонких полей на ядрах немагнитных ионов из эксперимента позволил получить количественные данные о смешивании волновых функций магнитных и немагнитных ионов. Эта информация по МпО была использована для обоснования теории косвенного обменного взаимодействия, приводящего к магнитному упорядочению в антиферромагнетиках.
Ряд работ С29-32] по исследованию косвенного обменного взаимодействия выполнен в Свердловске. Получены спектры ЯМР в ортованадатах хрома, железа, кобальта и никеля [29, 30], в которых наблюдается отличный от нуля изотропный сдвиг, что обусловлено переносом спиновой плотности магнитных 3d -электронов Cr , Fe , Со , Hi при участии орбиталей немагнитных ионов (ванадия и кислорода). Показано, что за косвенное взаимодействие в цепи M-0-V-0-M ответственны электроны 6п -орбиталей ионов п , при этом имеет место поляризация р- и d -оболочек атомов ванадия.
Измерены спектры ЯМР 5ІМ в поликристаллических ортованадатах RV04 ( R = Sc , Y , TR ) [31,32]. Наблюдаемые изменения в изотропных сдвигах линий ЯМР siV в ряду ТА авторы связывают с изменением взаимодействия атома ванадия с не-спаренными электронами редкоземельных ионов. Из сравнения с расчетом сделан вывод, что в сверхтонкое поле на ядре ванадия может давать как спиновая, так и орбитальная поляризация (величины могут быть одного порядка), обусловленные наличием у Ц -электронов отличных от нуля спинового и орбитального моментов. Это связано с тем, что для редкоземельных ионов нельзя считать орбитальный момент "замороженным", как в случае 3d -переходных металлов.
Наличие косвенного обменного взаимодействия обнаружено по ЯМР спектрам 3 Р в ортофосфатах TRPO [34]. Помимо изотропных сдвигов исследована зависимость ширины линии ЯМР "р от числа Ц -электронов ионов TR при различных частотах (рис.2). Имеется корреляция с ходом магнитного момента трехвалентных TR ионов. Экспериментальные результаты показали, что на фосфоре индуцируется спин, параллельный спину неспарен-ных электронов 4f -оболочки редкоземельного иона. Имеется ряд работ по исследованию обменного взаимодействия методами ЭПР (см.ссылки в [35], а также [36] и Мессбауэра [37, 38] . Помимо того, что еще в этих методах существуют некоторые трудности, связанные с интерпретацией и определением параметров резонансных линий, существует основное условие возможности применения методов ЯМР и Мессбауэра, а именно, обязательное наличие собственного спина у ядра исследуемого атома, что накладывает ограничения на объекты исследования.
Расчет матричных элементов кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия
При возбуждении или отрыве от атома внешних электронов изменяется характер их взаимодействия с внутренними электронами вследствие изменения как числа внешних электронов, так и формы их волновых функций. При этом происходит также небольшое изменение волновых функций внутренних электронов. В результате, при вступлении атома в химическую связь меняется энергия его внутренних уровней, что проявляется в смещении линий в рентгеновских спектрах Г 51, 70, 71 J .
Расчеты Шуваева Г72 ] методом самосогласованного поля без учета обмена показали, что положение Кос -линий переходных элементов в основном чувствительно к изменениям в распределении 3 d -электронов, причем уменьшение плотности 3 d -электронов в объеме атома сопровождается длинноволновым смещением К ос j 2 "линий» увеличение плотности 3d -электронов - смещением в коротковолновую сторону. Это подтверждается экспериментальными данными Г52]. Из рентгеновских К-спектров титана определено, что с возрастанием валентности атома титана при неизменном роде окружающих атомов Kocj 2 линии Ті смещаются в длинноволновую сторону, расстояние между Ka.j- и Ко -линиями уменьшается f52]. Этот же эффект имеет место при одной и той же валентности с ростом электроотрицательности окружающих атомов. Кроме того, ширины Kaj-линий титана в последнем случае возрастают.
Шуваев также показал, что из смещения Кос 2 ДУ 5лета в соединениях элементов третьего периода можно рассчитать заряд в определенном объеме Г73]. Хотя выбор постоянного радиуса для атома в разных соединениях не всегда целесообразен, тем не менее изменение заряда в объеме может следовать, всем закономерностям, характерным для эффективного заряда иона в соединении.
Более общий анализ сдвига Kx-j- 2-линий элементов третьего периода проведен в [74] . В рамках метода МО ЛКАО рассмотрена зависимость химического сдвига внутренних уровней и внутренних рентгеновских линий атома от распределения электронной плотности в молекуле в приближении "замороженных орбиталей". Для определения эффективного заряда атомов по энергетическому сдвигу центра тяжести Кх 2 ДУблета используется метод эффективного иона.
Павлов Г75] детально изучил и рассчитал влияние внутренней вакансии на химсдвиги Ka-j- 2 -линий и Кос -сателлитов в приближении линейного отклика электронной системы на потенциал внутренней вакансии. Так как атомы с различными электронными свойствами, определяемыми химической связью, неодинаково релаксируют на появление дырки во внутреннем уровне, то при оценке невозмущенной электронной плотности из экспериментальных данных следует учитывать эффекты поляризуемости электронной системы полем внутренней вакансии. Для элементов третьего периода разработана методика нахождения локальных парциальных зарядов и полного заряда валентных электронов в области остова атома с использованием данных по химическим сдвигам Kotj 2 линий и Кос2 4 -сателлитов и данных об изменении их интегральных интенсивностей.
Таким образом, краткий обзор современного состояния теории КоСт 2 -дублета рентгеновского спектра, а также теории косвенного обменного взаимодействия и экспериментальных данных, полученных различными методами, позволяет сделать несколько выводов: 1. Косвенное обменное взаимодействие между магнитными ионами вызывает спиновую поляризацию замкнутых и валентных оболочек промежуточных немагнитных ионов и расщепление соответствующих уровней, 2. Эффект косвенного обменного взаимодействия исследуется экспериментально методами ЯШ?, ЭПР, ЯГР, но существуют трудности в интерпретации и определении параметров резонансных линий. Кроме того, указанные методы могут быть применены к исследованию электронного состояния атомов лишь ограниченного числа элементов, 3. Форма и положение KoCj 2 -Дублета атомов переходных элементов зависит от числа неспаренных 3d -электронов в атоме и типа лигандов (т.е# эффективного заряда атома), точечной симметрии ближайшего окружения и наличия сателлитов. Учитывая все сказанное, можно ожидать, что возникновение спиновой поляризации электронных оболочек исследуемого атома из-за сверхобмена в кристалле должно сказаться на KoCj -линии его рентгеновского спектра, параметры которой изменяются при появлении на этом атоме неспаренной спиновой 3d -плотности. Возможность однозначной интерпретации формы Ка-j- -линии исследуемого атома позволит также оценить величину эффекта косвенного обменного взаимодействия.
Исследование эффекта поляризации электронных оболочек серы в парамагнитных соединениях
Смесь ТЯг0з и VjO тщательно перемешивали, прессовали в таблетки и затем спекали в силитовой печи. Режим спекания образцов TRVO4. : нагревание и выдержка в течение 2 час. при 800С, затем подъем температуры до Ю00С. Общая продолжительность синтеза 4 часа. Полученные образцы, в том числе и каЩ, имеют кристаллическую структуру типа циркона, что проверено по дебайеграммам. Получена абсолютная идентичность дебайеграмм для образцов ErVO и A/dVO , синтезированных нами и предоставленных Курмаевым 3.3., которые приготовлены по методике[91].
Аналогичным методом синтезированы образцы титано-ниобатов трехвалентных редких земель TR( N# , Ті ) 06 ( TR = LCL$ Се, Pr , Nd , m-, Ы , Ci 9 lb , Dg. » Ho , Er , Tm , /.и. ), исходя из стехиометрических количеств двуокиси титана, пятиокиси ниобия и трехокиси соответствующего редкоземельного элемента:
Смесь тщательно перемешивали, прессовали таблетки и затем также спекали в силитовой печи. Режим спекания образцов TR( N6 , Ті )д 0б : нагревание, затем выдержка в течение 5 час.- при 1200С. Анализ дебайеграммы полученных образцов показал, что TR(NG, ТІ )206 (где TR = La, Се , Рг , Nd, m.) имеют структуру эшинита, а TR( N , Ті )z0e (где TR= Ба, Gd , T6 , J) , , Ho , Er , Tm , Z.u, )- структуру эвксенита. Во всех полученных соединениях редкоземельные элементы трехвалентны Г96, 973. Хотя при переходе от эшинитов к эвксенитам происходит изменение параметров кристаллической решетки, ближайшее окружение атома титана в ряду титано-ниобатов меняется незначительно (см.табл.7).
Электронное состояние титана и серы исследовано в сульфидах титана TiS , (где = 2,0; 1,86; 1,73; 1,58; 1,37 и 1,06) и в продуктах внедрения атомов переходного металла в Ti общей формулы MxTi$z , где fi = Fe, Со , Ni ; х = 0,15; 0,25; 0,33; 0,5; 0,75; 1,0, а также в соединении L\ QTi&z . Указанные образцы синтезированы в лаборатории комплексных ме-таллоорганических катализаторов ИНЭОС АН СССР. Соединения MjiS были получены нагреванием стехиометрических количеств порошков Ті Яд и Со (или А/і ) при 600С; Ті и Те при 600С и 800С (метод I). Кроме того, ряд соединений xJ z был получен из элементов термической реакцией стехиометрических количеств Fe , Ті и & при 800С (метод П). Соединения Ті SM были синтезированы прямой термической реакцией из элементов при 600С. Синтез TiSu, и всех МдЛ"і$ проводился в вакууме, в запаянных кварцевых ампулах с нагреванием в течение 40-90 часов. Соединение Li TiS было получено действием избытка I,65N раствора н-бутиллития в гексане на Ті $2 ПРИ комнатной температуре в течение б дней в атмосфере сухого и чистого аргона с последующим декантированием, промыванием безводным гексаном и сушкой в вакууме при комнатной температуре. Состав был определен титрованием раствора н-бутиллития до и после реакции [ 101 ].
Рентгенографические исследования проводились на дифракто-метре "ДР0Н-І" ( Сии Коц-излучение, Н\ - фильтр). Дифракто-граммы для соединений TiSu, и МдТі с х = 0,15-г 0,75, а также для Аі 0Ті$2, соответствуют расчетншл данным и данным других авторов [85, 102] и показывают, что атомы Fe , Со , Ni и Li внедрены между слоями Т/5 Дифрактограммы соединений с X =1,0 близки к дифрактограммам соединений с х =0,75, но обнаружено присутствие небольшого количества (до 10%) фазы свободного металла. Дифрактограмма соединения Ті 6 об совпадает с дифрактограммой соединения Fe TiS .В промежутке между фазани TiSj75 и Ті Sy 06 образуются структуры, дифрактограммы которых отличны от дифрактограмм указанных фаз»
Ті Ид - слоистое соединение [85] , слои Ті и & чередуются как : ЙТі: STiS: , связь между слоями серы осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. Ближайшее окружение атома титана - октаэдр из атомов серы, слегка растянутый вдоль триго-нальной оси (точечная симметрия D ) [86] При внедрении атомов 3d-переходных металлов между слоями серы в TiS происходит лишь незначительное изменение параметров кристаллической решетки по сравнению с TiS [I02] , а ближайшее окружение атома титана практически не меняется. В координационном полиэдре серы в Ті$2 каждый атом $ связан с тремя атомами Ті и шестью атомами серы из этого же слоя.
Образцы, приготовленные в ИНЭОС, довольно быстро окисляются и разлагаются, поэтому ампулы с образцами вскрывались в атмосфере сухого азота непосредственно перед съемкой и содержимое упаковывалось в вакуумную смазку, чтобы предохранить вещество от разрушения, т.к. во время съемки излучатель с образцом находятся на воздухе. В ходе съемки было замечено, что образец L\JQT\SZ подвержен разрушению под действием рентгеновских лучей. Поэтому для получения правильных результатов проводилась частая смена образца, уменьшено время экспозиции и необходимая статистика ( 1%) набрана по нескольким спектрограммам.
Кроме того, электронное состояние серы изучено в Яп, вюрцит и FeS sx . В їпЬ каждый атом серы окружен четырьмя атомами /г. по сильно искаженному тетраэдру (точечная симметрия $1у) [82.]. В Fee сера имеет правильное октаэдричес-кое окружение атомами Fe 821. Аналогичную структуру типа tf/AjS имеют ni0Ti$z (М = Fe , Со , /V/ ) и Тг , 06 [102, 82]. Результаты экспериментального исследования KoCj-линий ванадия, титана и серы в указанных соединениях приведены ниже в соответствующих разделах. Основные результаты настоящей главы можно сформулировать следующим образом: 1) Разработана методика съемки рентгеновских спектров ванадия, титана и серы, позволяющая определять ширины Kcfcj-линий с точностью 0,01 эВ. 2) Выполнен синтез соединений TRYO (TR= L О, , б в , х) Образец предоставлен Степановым В.И. (ИМГРЭ) ЙЙ) Образец синтезирован Малевским А.Ю. (ИМГРЭ) Атом переходного металла, проявляющий в химическом соединении наивысшую валентность, является диамагнитным ионом (в частности, Ті и V +). в парамагнитных соединениях наличие косвенного обменного взаимодействия меаду парамагнитными ионами приводит к появлению на промежуточных диамагнитных ионах неспаренной спиновой плотности, которая в случае переходных металлов (Ті и Y ) имеет преимущественно d -симметрию, В то же время параметры Кос -линии переходного металла (энергетическое положение линии, ее форма и ширина) очень сильно зависят от величины электростатического взаимодействия 2р- и 3d -электронов. Это позволяет использовать KoCj -линии Ті и V для исследования изменения как общей, так и неспаренной 3d -плотности на атомах Ті и V , а, следовательно, и для обнаружения эффекта косвенного обменного взаимодействия в твердом теле. Ясное понимание факторов, оказывающих влияние на форму Kctj-линии переходного металла в твердом теле, позволяет не только обнаружить, но и оценить величину неспаренной 3d -плотности на исследуемом атоме за счет сверхобмена.
