Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние исследований динамики элементарных процессов 8
1.1 Элементарные процессы - фундаментальная основа понимания механизма химических превращений 8
1.2. Элементарные процессы и теория столкновений 11
1.3 Взаимосвязь характеристик химического рассеяния с константой скорости элементарного процесса 11
1.4 Основные типы элементарных процессов с исследованной динамикой... 14
1.5 Динамика бимолекулярных реакций и поверхность потенциальной энергии 15
1.6 Метод молекулярных пучков в исследовании СИД 29
1.7 Принцип микроскопической обратимости и исследования динамики обратных процессов 37
1.8 Статистическая динамика прямой трехтельной рекомбинации ионов 38
1.9 Сечение трехтельного процесса 49
1.10 Взаимосвязь равновесных и неравновесных характеристик элементарного процесса трехтельной рекомбинации 52
1.11 Заключение. Основные задачи диссертации 54
Глава 2. Оптимизационные методы для исследования стабилизации продуктов трехтельной рекомбинации 56
2.1. Введение 56
2.2 Безградиентные методы оптимизации для исследований динамики элементарных процессов 60
2.2.1 Общие характеристики безградиентных методов оптимизации и их применимость к задаче определения оптимальных условий рекомбинации...60
2.2.2 Сравнение безградиентных методов оптимизации применительно к задаче определения условий максимальной стабилизации молекулы CsBr. Количественное обоснование выбора метода деформируемого многогранника (Нелдера-Мида) 62
2.2.3 Метод деформируемого многогранника (Нелдера-Мида) 67
2.2.4 Эффективность метода деформируемого многогранника для определения значений начальных параметров, приводящих к максимальной стабилизации молекулы 75
2.2.5 Оценка ошибок применения безградиентного метода к рассматриваемой задаче 78
2.2.6 Применимость метода деформируемого многогранника к поиску условий, приводящих к образованию молекулы CsBr в любом заданном состоянии 89
2.3 Метод поиска областей значений начальных параметров, приводящих к образованию молекулы CsBr 90
Глава 3. Эффективность стабилизации продуктов прямой трехтельной рекомбинации 96
3.1. Функция эффективности стабилизации продукта рекомбинации 96
3.2 Динамика стабилизации продуктов рекомбинации и сравнение функций эффективности третьих тел в реакции Cs+ + Br + R — CsBr + R 99
3.3 Некоторые результаты исследования эффективности стабилизации при нецентральном столкновении 128
Глава 4. Область существования элементарного процесса прямой трехтельной рекомбинации Cs+ + Br +R 133
Заключение 155
Список цитированной литературы
- Взаимосвязь характеристик химического рассеяния с константой скорости элементарного процесса
- Статистическая динамика прямой трехтельной рекомбинации ионов
- Сравнение безградиентных методов оптимизации применительно к задаче определения условий максимальной стабилизации молекулы CsBr. Количественное обоснование выбора метода деформируемого многогранника (Нелдера-Мида)
- Некоторые результаты исследования эффективности стабилизации при нецентральном столкновении
Введение к работе
Актуальность работы
Механизм сложных химических процессов, протекающих в естественных и искусственных условиях, включает в себя элементарные стадии образования и расходования активных частиц, таких как атомы, атомарные и многоатомные ионы, радикалы и частицы с высоким запасом внутренней энергии. Характер протекания таких реакций во многом определяется концентрациями в ней активных частиц, которые зависят от элементарных процессов их гибели, включая прямую трехтельную рекомбинацию. К наиболее известным химическим реакциям такого типа относятся, например, процессы горения и процессы в низкотемпературной плазме. В работе [1] было установлено, что более половины из 196 элементарных процессов, признанных важными для кинетики процессов горения, представляют реакции рекомбинации и обратных им реакций индуцированной столкновениями диссоциации (СИД). Одним из интересных современных применений низкотемпературной плазмы являются эксимерные лазеры на моногалоидах инертных газов, где именно трехтельная рекомбинация ионов обеспечивает формирование верхнего терма лазерного перехода.
Элементарные стадии в зависимости от типа химической реакции или условий, в которых она проводится, определяют кинетику брутто процесса, в том числе его скорость, выход тех или иных продуктов и другие характеристики. Основным свойством упомянутых выше сред является та или иная степень отклонения от равновесности, что может привести к значительным ошибкам в определении констант скорости. Это делает необходимым исследование динамики элементарных процессов, которое имеет как теоретическое, так и большое практическое значение. Понимание механизмов переноса энергии дает принципиальную возможность влиять на свойства исследуемой среды. Исследованию неравновесных процессов в настоящее время уделяется большое внимание, однако эта область химической физики и физики атомных столкновений чрезвычайно велика и нуждается в дальнейших и разнообразных методах исследований.
Общая схема рассматриваемого в работе процесса трехтельной рекомбинации М+ + X + R —> MX + R, основной отличительной чертой которого является отвод энергии третьим телом R от частиц М+ и X . К сожалению, современное состояние экспериментальной техники не позволяет реализовать рассеяние трех пучков, что делает невозможным экспериментальное исследование динамики процессов прямой трехтельной рекомбинации. Однако изучение процессов рекомбинации становится реальным в силу принципа микроскопической обратимости, согласно которому движение изображающей точки в процессе рекомбинации происходит по той же поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что и в обратном рекомбинации
процессе СИД. ППЭ для ряда процессов СИД удалось точно восстановить на основе экспериментов в молекулярных пучках с использованием техники примесных пучков [2]. Это дает возможность квазиклассического траєкторного моделирования на ППЭ для исследования механизма процесса рекомбинации. В качестве модельной системы была выбрана реакция взаимодействия ионов Cs и Вг при участии Hg, Хе или Кг в качестве третьего тела.
В диссертационной работе основное внимание было уделено привлечению новых методов теоретического исследования столкновений трех частиц, сопровождающихся рекомбинацией. Стабилизация образующейся молекулы тем глубже, чем больше энергии отвело от взаимодействующей пары ионов третье тело, и соответственно, чем ниже внутренняя энергия молекулы CsBr. Поэтому задачу поиска условий осуществления наиболее глубокой стабилизации можно рассматривать как оптимизационную, где целевой функцией является внутренняя энергия молекулы CsBr, а независимыми переменными - кинематические параметры столкновения.
Цель работы
Целью диссертационной работы является рассмотрение трех важных задач динамики прямой трехтельной рекомбинации, не изучавшихся ранее. Одна из них состоит в исследовании динамики стабилизации образующейся молекулы третьим телом, включая механизмы передачи энергии между рекомбинирующими частицами и третьим телом. Другая проблема, тесно примыкающая к этой, заключается в определении причин различной эффективности третьих тел в качестве стабилизатора продуктов рекомбинации ионов. К числу этих причин относятся структура ППЭ, по которой происходит движение изображающей точки при трехтельном столкновении, а также масса третьего тела и набор кинематических параметров. Третьей задачей диссертации является разработка метода определения границ областей кинематических условий существования таких процессов.
Научная новизна работы
Впервые поставлена и решена задача определения оптимальных условий наиболее глубокой стабилизации продукта рекомбинации по задаваемым значениям внутренней энергии образующихся молекул. Для определения начальных условий столкновения трех тел адаптирован метод деформируемого многогранника Нелдера-Мида.
Предложена количественная характеристика процессов рекомбинации -функция эффективности третьего тела, которая описывает зависимость остаточной внутренней энергии молекул от энергии третьего тела и энергии столкновения ионов.
Впервые исследована динамика глубокой стабилизации продуктов рекомбинации тяжелых ионов Cs и Вг в присутствии Hg, Хе или Кг в качестве третьих тел и проведено сравнение их эффективностей.
Разработан метод определения границ области существования элементарного процесса рекомбинации в пространстве кинематических параметров столкновения трех тел.
Практическая значимость работы
Создан программный комплекс, который можно использовать для моделирования элементарных процессов, протекающих в низкотемпературной плазме.
Разработан надежный метод определения условий образования при рекомбинации молекул с высоким запасом внутренней энергии, пригодный для дальнейшего развития технологий эксимерных лазеров.
Исследованы динамические причины отличий эффективности ряда третьих тел в процессах стабилизации продуктов.
Полученные результаты дают принципиальную возможность влиять на некоторые свойства низкотемпературной плазмы.
Личный вклад автора
Автор внес решающий вклад в разработку программных комплексов, позволяющих определять оптимальные условия прямой трехтельной рекомбинации и области существования рекомбинации. Автор самостоятельно разработал алгоритм определения областей существования рекомбинации и реализовал метод визуализации полученных данных. Все приведенные в работе расчеты и обобщение полученных результатов были выполнены автором лично.
Апробация работы
Результаты проведенных исследований докладывались, обсуждались и получили одобрение на: 7-я Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2011), XXV International Symposium on Molecular Beams (Prague, 2013), II Международной научно-практической виртуальной конференции «На стыке наук. Физико-химическая серия» (, 28.01.2014).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации
Работа изложена на 164 страницах, содержит 53 рисунка и 10 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.
Взаимосвязь характеристик химического рассеяния с константой скорости элементарного процесса
К основным видам элементарных процессов относятся мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. На практике обычно приходится иметь дело только с тремя перечисленными выше типами гомогенных химических реакций, т.к. взаимодействия четырех частиц крайне редки.
Мономолекулярные химические реакции - это процессы, в элементарном акте которых участвует только одна частица, активированная либо в предшествующем столкновении с другой, либо поглощением света или обладающая избытком энергии в результате предшествующей химической реакции. К таким реакциям относится, в частности, реакция внутримолекулярной перегруппировки какой-либо молекулы, например, превращение цис-изомера в транс-изомер. Кроме того, это может быть реакция распада (диссоциации) молекулы на несколько частей - в том случае, когда диссоциация индуцирована светом или термически.
В бимолекулярных реакциях участвуют две частицы. Одной из весьма распространенных таких реакций является индуцированная столкновениями диссоциация молекул — в дальнейшем эти реакции обозначены как СИД. В этом случае распад частицы на несколько частей вызывается столкновением с другой частицей. Примером такой реакции является реакция [16,17]:
Обратным этой реакции распада молекулы CsBr является элементарный процесс трехтельной рекомбинации ионов Cs и Вг". Рекомбинация сложных радикалов может происходить без участия третьего тела (т.е. относиться к бимолекулярным реакциям), однако из-за наличия стерических факторов вероятности таких процессов могут оказаться существенно ниже единицы. Стерические факторы не играют роли для рекомбинации атомов и ионов. При рекомбинации атомов или простых свободных радикалов реакция может идти лишь в присутствии третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Примером такой тримолекулярной реакции рекомбинации нейтральных частиц, идущей в присутствии третьего тела R, может служить реакция
Динамика элементарных процессов является сравнительно молодой и активно развивающейся областью науки. Понимание элементарной реакции как процесса, имеющего собственный механизм, возникло сравнительно недавно. В 30-е годы XX века группа ученых во главе с М. Полани [18] обратила внимание на необычно большую скорость взаимодействия атомов щелочных металлов с галогенами или некоторыми галогеносодержащими соединениями. Полани с сотрудниками предложили гипотетическую модель таких реакций, которая включает две стадии: переброс электрона с атома щелочного металла на молекулу галогена и следующее за ним кулоновское взаимодействие двух ионов. Однако уровень экспериментальной техники и состояние теории тогда не могли позволить осуществить прямую проверку этой гипотезы и подтвердить гипотезу о сложности механизма элементарного химического процесса.
В первых экспериментах с использованием техники молекулярных пучков, проведенных Ш. Датцем и Э. Тейлором в 1955 г. [19], оказалось возможным определить только основное направление вылета продуктов реакции. Эти эксперименты послужили отправной точкой в развитии пучковой методики динамических исследований, многочисленные применения которой подробно описаны в [20]. В 60-70-е годы XX века были открыты основные типы механизмов элементарных химических реакций: механизмы срыва и рикошета, промежуточный механизм, а также механизмы, характеризующиеся образованием долгоживущего или короткоживущего комплексов. Для первых двух типов механизмов характерна анизотропия углового распределения продуктов, а выделяющаяся энергия в основном идет на возбуждение внутренних степеней свободы. Такая классификация механизмов отражает один из главных аспектов исследований динамики элементарных процессов - связь типа взаимодействия с направлением вылета продуктов реакции и их угловым распределением, измеряемыми экспериментально. Первые три класса элементарных химических реакций - срыв, рикошет и промежуточный -отражают протекание реакции, для которого химическое взаимодействие начинается и заканчивается за время пролета одной частицы мимо другой без образования промежуточного соединения [21].
Названия классов механизмов элементарных реакций были предложены Д. Хершбахом (см обзор [22]) по аналогии с соответствующими по кинематике механизмами ядерных реакций. Процессы срыва характеризуются совпадением импульса налетающего атома или молекулы с импульсом образовавшегося продукта. При этом остальная часть молекулы-мишени сохраняет свой первоначальный импульс. В реакциях рикошета, наоборот, импульс продукта реакции направлен в основном противоположно импульсу налетающего атома, иными словами, продукт как бы рикошетирует от центра масс сталкивающихся частиц. В реакциях промежуточного типа продукты разлетаются в сторону от направления вектора относительной скорости «снаряда» и мишени. Все эти реакции называют прямыми, поскольку процесс начинается и заканчивается за время столкновения частиц.
В реакциях с образованием долгоживущих промежуточных комплексов из-за сравнительно длительного времени их жизни (более одного периода вращения) продукты, в отличие от прямых реакций, не «помнят» своей предыстории, что отражается на угловых распределениях, имеющих в системе центра масс два ярко выраженных максимума. Определение динамических характеристик таких реакций позволило существенно уточнить теорию элементарных химических процессов. Эти фундаментальные открытия придали новый импульс развитию теоретических представлений о химическом взаимодействии.
Несмотря на значительный прогресс динамических исследований, основными их объектами оставались реакции с участием атомов щелочных металлов, что определялось главным образом физическими характеристиками детекторов рассеянных частиц. Расширить область динамических исследований сумел Ю. Ли, который разработал универсальные установки нового типа и принципиально новые детектирующие устройства, обладавшие рекордной чувствительностью, необходимой для изучения разнообразных реакций с участием атомов F, Н, О, СІ, В и других, а также различных молекул, в частности органических [23,24].
Наряду с продолжением исследований химического рассеяния начало развиваться еще одно направление - определение внутреннего состояния по регистрируемому чрезвычайно слабому инфракрасному излучению отдельных молекул. Основателем этого направления стал Дж. Полани [25]. Сущность его подхода к исследованию динамики элементарных процессов состоит в замедлении релаксации возбужденных в химической реакции молекул до такой степени, чтобы избыточная энергия этих молекул успела «высветиться» в виде излучения. Регистрируя спектр этого излучения и его изменения в зависимости от условий проведения эксперимента, удалось определить энергетические распределения продуктов реакции, не искаженные последующими столкновениями. Новое направление оказалось самым тесным образом связано с изучением химического рассеяния.
Оба направления опираются на одну и ту же фундаментальную концепцию, связывающую особенности элементарного химического процесса с видом поверхности потенциальной энергии взаимодействия между участвующими в нем частицами. Концепция поверхности потенциальной энергии родилась из попыток точного квантово-механического и полуклассического подходов к рассеянию частиц в атомно-молекулярных системах [12,26] Строгое рассмотрение таких сложных процессов как столкновения атомов и молекул предполагает решение квантовой задачи многих тел - ядер и электронов. Даже в простейших случаях не всегда возможно получить точное решение. Выход был предложен в 30-х гг выдающимися учеными Борном и Оппенгеймером, предложившим выделить в атомно-молекулярных объектах две системы -медленную (ядра) и быструю (электроны) [1,12,26]. Такое разделение предполагает, что поле потенциальной энергии ядер определяется их взаимным расположением.
Быстрая система, имеющая существенно меньшую массу, за пренебрежимо малый промежуток времени подстраивается под изменение медленной системы. Вследствие этого элементарный процесс можно рассматривать как движение точки, отображающей потенциальную энергию системы, по поверхности потенциальной энергии. Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет рассматривать атомно-молекулярную систему как с точки зрения квантовой механики, так и с точки зрения классической механики, если массы атомов и энергии взаимодействия при классическом или квазиклассическом представлении не вносят заметных ошибок в расчетах.
При определенных обстоятельствах квантовые поправки очень незначительны, и система может быть рассмотрена в квазиклассическом приближении [26]. Классические и квазиклассические методы применимы только к системам, для которых квантовыми поправками можно пренебречь. Это означает, что длина волны де Бройля
Статистическая динамика прямой трехтельной рекомбинации ионов
Приведенные в таблице 2 результаты показывают, что в подавляющем большинстве случаев (91,67%) наибольшую точность поиска точек (под которой при сравнении методов подразумевается получение наиболее глубоких минимумов) с минимальными значениями внутренней энергии молекулы CsBr обеспечивает метод деформируемого многогранника с отражением одной вершины. Этот метод позволяет получать наиболее глубокие минимумы. По скорости сходимости лучшими являются метод деформируемого многогранника с отражением двух или трех вершин, метод деформируемого многогранника с переносом вершин и метод Розенброка. Однако точность поиска с помощью этих методов ниже по сравнению с методом деформируемого многогранника с отражением одной вершины, скорость сходимости которого идёт сразу после указанных методов. Остальные методы (метод Бокса, метод «спуск-подъем-перевал», имитации отжига) применительно к решаемой в данной работе задаче уступают методу деформируемого многогранника с отражением одной вершины как по скорости поиска, так и по его точности. Выбор симплексного метода с деформируемым многогранником и отражением одной вершины связан с тем, что для решения поставленных в работе задач максимально возможная точность поиска, которую позволяет получить данный метод, является более приоритетной по сравнению с критерием максимально возможной скорости выполнения поиска - в целях получения наиболее точного решения, выражающегося в определении наиболее глубокого минимума внутренней энергии молекулы CsBr. С учетом этого метод обеспечивает хотя и не самую большую, но приемлемую скорость расчетов. Поэтому для решения задачи определения условий, при которых стабилизация молекулы CsBr будет наиболее глубокой, был использован метод деформируемого многогранника (Нелдера-Мида), который более подробно описан ниже.
Алгоритм метода деформируемого многогранника был разработан на основе алгоритма с правильным симплексом, созданного в 1962 году Спендли, Хекстом и Химсвортом в целях статистического планирования эксперимента [66].
Правильный, или регулярный, симплекс в пространстве Еп - это совокупность п + 1 точек в w-мерном евклидовом пространстве, равноудаленных друг от друга, где п - число независимых переменных, от значений которых зависят значения целевой функции. Поскольку в рассматриваемой задаче число независимых переменных п = 3, то число вершин симплекса п + 1 равно четырем, значит, правильный симплекс представляет собой правильный тетраэдр.
Метод с правильным симплексом позволяет найти минимум функции п независимых переменных с использованием п + 1 вершины деформируемого многогранника. В данном алгоритме вершина, в которой целевая функция принимает максимальное значение, отражается через центр тяжести остальных вершин. В результате происходит последовательная замена точек с максимальным значением целевой функции на точки с меньшим ее значением до тех пор, пока не будет найден минимум целевой функции.
При использовании алгоритма с регулярным симплексом возникают практические трудности, такие, как отсутствие ускорения поиска, а также трудности при проведении поиска на искривленных «оврагах» и других сложных формах поверхности целевой функции. Это обстоятельство привело к необходимости усовершенствования метода.
Наиболее распространенным усовершенствованием метода стал метод, предложенный Нелдером и Мидом [67], или метод с деформируемыми симплексами. Преимуществом таких методов является возможность управлять размером и формой симплекса в зависимости от того, насколько «удачным» с точки зрения продвижения к минимуму был шаг поиска. Таким образом, эти методы позволяют ускорить поиск. Поскольку в алгоритме Нелдера-Мида форма симплекса может меняться, то он может перестать быть правильным симплексом. Поэтому чаще употребляется такое название, как метод деформируемого многогранника.
Как и алгоритм с правильным симплексом, метод деформируемого многогранника позволяет минимизировать функцию п независимых переменных с использованием п+\ вершины деформируемого многогранника в Е". Аналогично методу с регулярным симплексом, происходит отражение вершины многогранника с максимальным значением целевой функции через центр тяжести остальных вершин. Однако в методе Нелдера-Мида поиск новой вершины в Еп, в которой/(х) имеет меньшее значение, не сводится к одному только отражению вершин, и состоит из нескольких операций [68], которые наглядно изображены на рис. 19 на примере задачи с двумя переменными:
Сравнение безградиентных методов оптимизации применительно к задаче определения условий максимальной стабилизации молекулы CsBr. Количественное обоснование выбора метода деформируемого многогранника (Нелдера-Мида)
На рис. 25 показана проекция на плоскость Е-х—R области изменений угла Ф, обеспечивающей минимальную внутреннюю энергию образующихся молекул. Полный диапазон изменений этого угла, соответствующий наиболее эффективной передаче энергии, составляет 0—360, причем значительная часть траекторий приходится на углы 100—200. В отличие от рассмотренной выше зависимости угла О от энергий частиц, зависимость от Ф имеет более сложную структуру как по R, так и по Е{, но только в небольшой области высоких энергий. Отметим, что небольшой максимум на этой зависимости с координатами в области R 5 ЭВ и ІІІ 2-4 эВ соответствует положению минимума на зависимости Ь-&(Е-&,ЕІ). Как видно из рис. 24, слабо выраженный максимум на зависимости 0(ЕЯ,ЕІ) также проходит через эту область энергий. Только в области энергий R=7—10 эВ и Е{=6—10 эВ столкновения трех частиц эта зависимость показывает выраженную структуру, перепад величин углов Ф в которой составляет от 50 до 360, что указывает на незначительное общее влияние этого угла. Только при максимальных энергиях взаимодействия угол Ф может оказывать воздействие на передачу энергии атому Хе. Таким образом, следует отметить, что, несмотря на довольно сложные зависимости обоих углов ориентации векторов скорости частиц от энергии столкновений, их влияние на образование максимально стабилизированных продуктов рекомбинации проявляется не сильно.
На рис. 26 показана функция эффективности мтіп(і,і0 стабилизации молекул CsBr в столкновениях с R=Hg, которая имеет несколько более простую структуру, чем рассмотренная выше функция эффективности для R=Xe. Самые большие значения мтіп энергии молекул CsBr, стабилизируемых атомами Hg с энергией 1 эВ, изменяются от 0,63 до 0,67 эВ при увеличении Е{ от 1 эВ до 10 эВ. С увеличением энергии третьего тела значения мтіп падают до уровня 0-0,1 эВ.
Наибольшая эффективность стабилизации атомами Hg достигается при относительных энергиях столкновения пары ионов с третьим телом выше 5 эВ. Как и в рассмотренной выше стабилизации образующейся молекулы атомом Хе, для всех исследованных узлов решетки энергий конфигурации трех частиц, отвечающих наибольшей глубине стабилизации молекул, являются треугольными с одновременным достижением наибольшего сближения или с передачей энергии третьему телу по двум каналам - через отталкивание в паре Cs -Hg и в паре Br - Hg. При этом через первый канал передается больше энергии, чем через второй, что может быть связано как с соотношением масс сталкивающихся частиц, так и со структурой ППЭ. Самая эффективная стабилизация достигается в области наименьших прицельных параметров bR \ а.е., где передача энергии осуществляется в две раздельные стадии. В таких столкновений на первой стадии происходит сильное отталкивание в одной из пар, причем взаимодействие в другой паре может быть весьма слабым. Получивший энергию атом Hg сталкивается затем с другим ионом и приобретает в результате дополнительную энергию, а оба иона, передавшие свою кинетическую энергию третьему телу, рекомбинируют с образованием молекулы с незначительной внутренней энергией.
Значения средней внутренней энергии молекул для наиболее глубокой стабилизации продуктов eSug составляет 0,16 эВ, что близко к величине хе=0Д5 эВ. Это указывает на практически одинаковую эффективность атомов Хе и Hg как акцепторов энергии. Практически одинаковые эффективности Хе и Hg проявляются также при сравнении рассчитанных наименьших внутренних энергий мтіп молекул-продуктов для большей части пар энергий Е-х и R. ЭТО дает основание предположить, что одинаковой эффективности обоих тяжелых атомов связан с особенностями динамики взаимодействия этих атомов как третьих тел с парой ионов Cs и Вг".
На рис. 27 показано изменение прицельного параметра, при котором рекомбинация ионов приводит к наиболее стабилизированным продуктам. Диапазон значений прицельных параметров, обеспечивающих максимальную стабилизацию продуктов рекомбинации, составляет от 3 а.е. до 0-0,5 а.е. Большую часть этого диапазона занимает область плавного изменения этого параметра от 3 а.е. до 2-2,5 а.е., за которой следует падение его значений до 0-0,5 а.е., что практически соответствует области наиболее эффективной стабилизации образующихся молекул (рис.27).
В целом зависимость прицельного параметра от энергий столкновения в этой системе, показанная на рис. 27, по структуре похожа на зависимость bR(E{,ER) для атома Хе, где диапазон изменения значений bR, отвечающих за глубокую стабилизацию продуктов, изменяется от 3 а.е. до 0,5 а.е. с характерным падением значений прицельных параметров в области энергий третьего тела больше 6-7 эВ. Изменение величин Ь с ростом энергии третьего тела более резкое, чем для R=Xe, и область низких значений Ь несколько меньше.
Существенно более сложной, чем рассмотренные выше, оказывается функция эффективности мтіп(і,і0 для R=Kr, показанная на рис. 28. Эта зависимость отличается от представленных на рис. 22 и рис. 26 не только значительно большим диапазоном остаточных энергий продуктов, который составляет от 0 до 2,6 эВ, но и структурой функции эффективности. В отличие от рассмотренных выше функций эффективности наиболее глубокая стабилизация молекул до внутренней энергии 0-01 эВ достигается в области низких энергий столкновения с третьим телом R 5 эВ, причем в узком диапазоне изменения Е-& от 2 эВ до 4-4,5 эВ. Уменьшение Е-& до 1 эВ вызывает небольшое увеличение внутренней энергии до 0,3-0,4 эВ образующейся молекулы. Другим существенным отличием зависимости Еълтт(Е[,Е ) является монотонное уменьшение эффективности отбора энергии при увеличении R ОТ 4-4,5 эВ до 10 эВ.
Некоторые результаты исследования эффективности стабилизации при нецентральном столкновении
Образование представленных "вырожденных" зон в областях существования рекомбинации представляется неожиданным явлением как с точки зрения очень больших прицельных параметров столкновения, так и предельно малых величин углов ориентации векторов скорости частиц. На рис. 49а и 496 изображены конфигурации столкновения и кривые, показывающие изменение кинетической энергии атома Hg, потенциальных энергий пар частиц и полной энергии системы на всем протяжении траектории. Эти рисунки поясняют детальную динамику столкновения.
Конфигурация столкновения третьего тела с рекомбинирующими ионами, (а) - шаг траектории 1907, первый пик (Hg-Cs), (б) - шаг траектории 2700 (R = Hg, Е{ = 5 эВ, ER = 1 эВ, bR = ЗО а.е.)
На этом и других рисунках, показывающих энергетические характеристики траектории процесса показаны потенциальные кривые взаимодействия каждой пары частиц и потенциальной энергии всей системы, а также кинетической энергии третьего тела. Точками отмечены "положение" системы на траектории на указанных шагах траектории.
Полная энергия системы имеет два максимума, в которых энергия ионов передается третьему телу. Они отвечают максимальному сближению третьего тела сначала с одним, потом с другим ионом. Динамическая информация, соответствующая показанному процессу, представлена в таблице 6.
Как видно из этой таблицы, первое столкновение атома Hg с ионом Вг происходит на 1907-ом шаге при большом расстоянии между ионами и сопровождается передачей энергии третьему телу и потерей энергии ионом. При этом энергия взаимодействия атома с Cs равна нулю. Отлетающий атом попадает в притягивающую область потенциала Cs -Hg и сталкивается с этим ионом на 2700 шаге траектории, когда оба иона продолжают сближаться. Энергия отталкивания в паре Cs -Hg достигает величины 2,71 эВ. Таким образом, замедлившиеся ионы рекомбинируют под действием кулоновского притяжения, образуя молекулу с внутренней энергией более 4эВ.
При уменьшении прицельного параметра до &R=21 а.е. динамика рекомбинации существенно изменяется, и стабилизация молекулы осуществляется через столкновение третьего тела с ионом брома (шаг траектории 2600), рикошетирующего от иона Cs после их сильного сближения (шаг траектории 2396). Конфигурация столкновения при передаче энергии третьему телу показана на рис. 50.
Конфигурация столкновения третьего тела с рекомбинирующими ионами (R = Hg, bR = 21 а.е.). Увеличение энергии третьего тела с 1 эВ до 5 эВ при прицельных параметрах от максимального при этой энергии 14 а.е. до 12 а.е. так же, как и при уменьшении прицельного параметра, приводит к механизму передачи энергии через столкновение иона Вг , рикошетировавшего от Cs , при последующем взаимодействии Вг с третьим телом. Дальнейшее увеличение энергии третьего тела до 7 эВ показывает, что и при максимальном для этой энергии прицельном параметре вырожденной зоны 12,5 эВ динамика стабилизации молекулы остается такой же, как и при меньших энергиях атома и примерно равных величинах.
Как следует из рис. 43-45, области существования рекомбинации для R=Xe в исследованном диапазоне энергий третьего тела во многом похожи на соответствующие области для R=Hg. На рис. 51 (а и б) показаны две конфигурации столкновения с энергией третьего тела 1 эВ (І=5 ЭВ) И формы кривых энергетических зависимостей для системы Xe-CsBr. Как видно из этих рисунков, основные характеристики очень схожи с приведенными на рис. 49 (а, б), за исключением параметров, приведенных в таблице 6 для тех же энергий столкновения.
В противоположность рассмотренной выше системе Hg-CsBr при уменьшении прицельного параметра до 4 а.е. для R=Xe механизм с двумя последовательными столкновениями сохраняется. Однако переход от одного столкновения к другому требует все меньшего числа шагов траектории.
Даже при /?R=2 а.е. механизм последовательных столкновений атома Хе с ионами остается актуальным, хотя первое столкновение с ионом Вг играет очень незначительную роль и практически вся энергия стабилизации передается третьему телу во втором столкновении.
Увеличение энергии третьего тела до 5 эВ приводит к существенному уменьшению вырожденной зоны до значения величины &R=6 а.е., но механизм последовательных столкновений сохраняется, хотя и с небольшой величиной передаваемой энергии. Дальнейшее увеличение Е-& сильно увеличивает отталкивательное взаимодействие атома с обоими ионами в механизме с последовательными столкновениями.
Как видно из сравнения рассмотренных выше систем, различия в механизмах передачи энергии не приводят к существенно другой эффективности стабилизации продуктов. По-видимому, отмеченные расхождения связаны с некоторыми отличиями в структурах ППЭ, несмотря на имеющееся сходство в структуре соответствующих парных потенциалов. Как следует из рис. 46-48, атомы Кг образуют вырожденную зону области рекомбинации только при самой низкой из исследованных энергий третьего тела. Максимальное значение прицельного параметра в этой зоне составляет 15 а.е., и механизм рекомбинации включает характерную для более тяжелых атомов последовательность столкновений атома с ионом Вг и затем с ионом Cs . Типичные конфигурации столкновения показаны на рис. 53 (а, б), а энергетические параметры представлены в таблице 10.
С уменьшением прицельного параметра до 4 а.е. механизм последовательных столкновений сохраняется, хотя энергия взаимодействия атома Кг с ионом Вг сильно уменьшается. При увеличении энергии третьего тела до 5 эВ при сохранении энергии столкновения ионов 5 эВ сохраняет динамику последовательных столкновений. Однако при R=5 ЭВ, Е{=7 ЭВ этот механизм заменяется на более эффективный с образованием треугольной конфигурации столкновения.
