Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 6
1.1. Экспериментальные данные по газовыделению 6
1.1. Изменение размеров образцов при СВС. 16
1.3. Ионизация в пламени и в СВС-процессах 24
1.4. Методы получения пенообразных металлов и керметов . 35
1.5. Постановка задачи 44
Глава II. Методика экспериментов 46
2.1. Измерение динамики деформации. . 48
2.2. Тензометрия в процессе СВС 50
2.3. Метод электрического зонда для изучения ионизации газов в условиях СВС 52
2.4. Метод динамической спектроскопии 57
Глава IIІ. Динамика изменения размеров и формы образцов .. 60
3.1. Макроскопические параметры горения и удлинения образцов. ... 60
3.2. Динамика локальной деформации реагирующей среды 67
3.3. Усилия, возникающие в образцах при горении 79
3.4. Влияние газифицирующихся добавок на горение и деформацию образцов 83
Глава IV. Характеристика низкотемпературной плазмы, образующейся в процессе СВС 87
4.1. Состав газов по данным динамической спектроскопии . 87
4.2. Характеристики ионизации газовой фазы 91
4.3. Механизмы ионизации 96
Глава V. Влияние газовыделения на микроструктуру продуктов . 98
5.1. Взаимосвязь газовыделения и структуры пор в продукте 98
5.2. Микроструктура продукта.. 102
5.3. Фильтрация газов из образца в процессе СВС и получение пористых материалов 107
Выводы . 110
Литература. . 113
- Методы получения пенообразных металлов и керметов
- Метод электрического зонда для изучения ионизации газов в условиях СВС
- Динамика локальной деформации реагирующей среды
- Состав газов по данным динамической спектроскопии
Введение к работе
Явление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) было впервые открыто А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской, В.М. Шкиро в 1967 г, при изучении горения спрессованных цилиндрических образцов, состоящих из смеси порошков титана и углерода [1, 2]. В основе метода лежит реакция экзотермического взаимодействия двух или нескольких химических элементов или соединений, протекающая в режиме направленного горения. Процесс осуществляется в тонком слое смеси исходных реагентов после локального инициирования реакции и распространяется по всей системе благодаря теплопередаче.
В последнее время процессы СВС получили широкое применение для синтеза многих тугоплавких соединений и материалов, таких как керамика, керметы, твердые сплавы и покрытия. Однако быстрое развитие таких отраслей промышленности как: космическая, самолето- и кораблестроение, автомобильная, медицинская, требует создания принципиально новых материалов. В частности, к ним относятся тугоплавкие высокопористые материалы, пеноинтерметаллиды, пенобориды и т.д.
Существующие в настоящее время технологии для получения таких материалов требуют сложного оборудования и больших энергетических затрат. Использование метода СВС зачастую позволяет кардинально сократить энергозатраты и получать материалы в результате экзотермических реакций исходных компонентов. При этом большую актуальность приобретают фундаментальные исследования динамики и
5 механизмов формирования структуры продуктов СВС, необходимые для получения материалов с заданными свойствами.
Методы получения пенообразных металлов и керметов
Внося меньшие изменения в условия плазмы, и оперируя с меньшими токами, этот метод дает некоторые преимущества. При помещении плазмы между двумя поверхностями, находящимися под одним потенциалом, электроны, как более подвижные, будут «поглощаться» этими поверхностями более быстро. Тем самым потенциал ионизованного газа несколько возрастет относительно потенциалов этих поверхностей. Электронный и ионный токи в этом равновесном состоянии взаимно компенсируются. Так же как и метод простого зонда, метод двойного зонда основан на соотношении Больцмана и на свойствах заряженной оболочки вокруг зонда. Кроме того, в методе двойного зонда закон Кирхгофа для токов требует, чтобы в любой момент времени суммарный ток (ток ионов и электронов) был равен нулю. Таким образом, использование метода зонда Ленгмюра позволяет определить концентрации заряженных частиц плазмы, распределение электронов по энергиям, потенциал плазмы в окрестности измерительного зонда, потоки заряженных частиц [51]. Исследования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза по аналогии с пламенами показали наличие электрических эффектов. На примере широкого круга систем в работах [52, 53] обнаружено, что одновременно с распространением волны СВС самопроизвольно возникает волна электрической поляризации образца, которая фиксируется по величине разности потенциалов (электродвижущей силы) Ес между двумя металлическими зондами, погруженными в порошковую смесь. Принимая во внимание характер изменения Ес во времени, выделяются три основных типа электрической поляризации: 1, 2 - преимущественно положительный или отрицательный потенциал волны относительно конечных продуктов реакции, 3 - чередование потенциалов обоих знаков. Показано, что величина Ес, достигающая 0.9 В, и характер ее изменения во времени зависят от состава смеси, химической природы компонентов, механизма реакции и других факторов. Происхождение Ес авторы [53, 54] в основном связывают с термодиффузией подвижных ионов внутри конденсированных фаз по градиенту температуры волны горения, что, в принципе не противоречит известным значениям дифференциальной термоЭДС в оксидных и. других полупроводниковых системах, достигающей 0.5-1.0 В при перепаде температуры 1000 С [55]. Исследование газовой фазы волны СВС отдельно от конденсированных фаз возможно с помощью зондов Лэнгмюра, широко освоенных в исследованиях плазмы газовых пламен [50, 51, 56]. Для СВС процессов данная методика впервые апробирована в [57], где тонкие металлические зонды размещались на расстоянии 2-3 мм от поверхности образца, а между зондами и образцом прикладывалась разность потенциалов от внешнего источника 200-300 В. На примере систем Ті - С, Mo - Si и др. показано, что распространение волны СВС сопровождается явлением ионизации газовой фазы, регистрируемого по повышению электропроводности газа и прохождению тока между образцом и зондом. Высокое значение плотности тока (до 10 А/см ) свидетельствует о большой концентрации свободных носителей заряда (ионов, электронов) в плазме СВС, что трудно объяснить с позиции тепловой природы ионизации. Авторы [57] предполагают наличие неравновесного механизма ионизации газа на поверхности конденсированных фаз с участием химических процессов. Подобные измерения, выполненные на системе Со с использованием зондов, размещенных внутри узкого цилиндрического канала в образце, подтверждают наличие сверхравновесной концентрации носителей заряда в плазме СВС и показывают, что здесь происходит автогенерация постоянной до 5 В, импульсной до ПО В, и высокочастотной до 1 МГц электродвижущей силы [58]. В отличие от газовых пламен, где вольтамперная характеристика зонда Лэнгмюра имеет простой S-образный характер, в плазме СВС зависимость силы тока через зонд от величины его потенциала имеет участок отрицательного сопротивления {dU/dl 0), свидетельствующий о сильной нелинейности процесса диссипации энергии свободных носителей заряда. Анализируя причину плазмообразования, авторы [58] отмечают принципиальную роль неравновесной эмиссии электронов и ионов с поверхности конденсированных фаз. В работе [59] с помощью измерений на плоском и цилиндрическом зондах при пониженном давлении 1.8 Па и обработки вольт - амперной характеристики показано, что распространение волны горения в системе сопровождается эмиссией «горячих» электронов с энергией до 75 эВ. Последние имеют явно нетепловое происхождение. Отметим, что похожее возбуждение свободных электронов до 100 эВ известно при разрушении твердых тел, хемосорбции, фазовых переходах и составляет существо явления экзоэлектронной эмиссии [60]. При горений системы эмиссионный процесс протекает в волнообразном режиме, т.е. поток заряженных частиц плавно нарастает и уменьшается по мере распространения реакционной волны по образцу. Природа указанной эмиссии пока не выяснена. СВС - перенос электрического заряда осуществляется как по конденсированным, так и по газовым фазам, находящимся в состоянии интенсивного обмена энергией и свободными носителями заряда. Это обеспечивает условия генерации ЭДС и взаимосвязь физико-химических процессов в указанных фазах. Например, эмиссия «горячих» электронов, являющаяся отражением физико-химических процессов на поверхности и внутри конденсированных фаз ведет к образованию неравновесной плазмы в газе, а воздействие потока заряженных частиц со стороны газа влечет повышение химической активности конденсированных фаз.
Метод электрического зонда для изучения ионизации газов в условиях СВС
Образцы, цилиндры диаметром 10 и 15 мм, высотой 20 мм, с относительной плотностью 0.6, устанавливались вертикально на платформу электронных весов "Krups". Сверху поджигались спиралью из вольфрамовой проволоки. Система поджига была сделана таким образом, что не позволяла образцу свободно расширяться вверх, при этом не оказывая никакого давления на образец. Непосредственно перед измерением в память весов вносилась поправка на вес образца. Таким образом, пьезодатчик весов регистрировал только значения усилия, с которым горящий образец давит на платформу весов (за вычетом веса образца) и это значение выводилось на жидкокристаллический дисплей весов и регистрировалось видеокамерой одновременно с процессом горения. Реакционная камера, постоянно продувалась аргоном под давлением 1 атм. Камера была снабжена окном, что позволяло регистрировать процесс горения и показания весов одновременно. Процесс снимался видеокамерой Canon и затем записывался на видеомагнитофон Panasonic 450. Покадровый просмотр видеозаписи позволил определить усилия, возникающие в образце в зависимости от момента прохождения фронта волны горения. Таким образом, дилатометрическая установка позволяла наблюдать за движением фронта волны горения и динамикой изменений усилий, возникающих при самопроизвольной деформации образцов. Зондовые характеристики измерялись при прохождении волны горения на образцах 5Ti + 3Si. Образцы представляли собой цилиндры (диаметром 8мм, высотой 15мм), прессованные из порошковых смесей, которые помещались в измерительный канал специальной реакционной ячейки, изготовленной из керамического материала на основе нитрида бора. Относительная плотность прессования образцов равнялась 0,55. Экспериментальная установка, схема которой представлена на рис.2.3.1, позволяет проводить электростатическое зондирование волны горения в контролируемой атмосфере (вакуум, инертный или реакционный газ). Она представляет собой герметичную реакционную камеру из нержавеющей стали объемом 2,3 л, снабженную иллюминаторами для наблюдений за процессом и электрическими вводами для инициирования горения и регистрации электрических сигналов с зондов. Зазор между стенками канала и поверхностью образца составляет 1мм, ось образца совпадает с осью канала. Такая конструкция позволяет избегать деформации образца и поддерживать расстояние между образцом и зондом постоянным в течение всего опыта, проводить измерения именно в газовой фазе в момент прохождения волны. Зонд представляет собой вольфрамовую проволочку диаметром 0,2 мм, вводится внутрь ячейки через боковую стенку и на 1мм внутрь образца, не касаясь его. Образцы сжигались в условиях вакуума 10 2 атм. Изменения во времени электрического сигнала на зонде в момент прохождения фронта волны горения регистрировались интерфейсной платой DT-2821. Интерфейсная плата Data Acqusition system позволяла преобразовать аналоговый сигнал в цифровой и сразу же обрабатывать экспериментальные данные на компьютере. При этом на зонд подавалось переменное пилообразное напряжение частотой 25-35 Гц и амплитудой от -10 до +10 В. Скорость горения равнялась 30 мм/с, т.е. при частоте регистрации 30 Гц, за время снятия вольт - амперной характеристики (ВАХ) фронт успевал переместиться на расстояние порядка 1 мм. Это позволило непрерывно регистрировать напряжение и соответствующий ему поток заряженных частиц в момент прохождения фронта волны горения. На рис.2.3.2 представлена ВАХ, полученная за время, равное периоду колебаний генератора пилообразного сигнала (0,03с). По методике, описанной в пункте 1.3 первой главы, сняв ВАХ и построив график Іп(і/ц) в зависимости от напряжения, в предположении максвелловской функции распределения электронов по энергии была определена электронная температура Tt [47, 50].
Динамика локальной деформации реагирующей среды
Таким образом, для расчета текущей локальной плотности в любой момент времени достаточно определить экспериментально исходную плотность, скорость горения и временную зависимость скорости движения метки. Аналогичное выражение можно записать и для безразмерной относительной плотности, то есть плотности, нормированной на максимально возможную теоретическую плотность исходной среды с нулевой пористостью (или же беспористого продукта).
На рис.3.2.7 представлены графики изменения относительной плотности за фронтом волны горения (исходная относительная плотность составляла 0,55) для системы титан - кремний. Видно, что непосредственно за фронтом волны горения происходит резкое уменьшение значения плотности, что соответствует расширению среды, после чего плотность резко увеличивается, что соответствует сжатию среды. Наибольшее уменьшение плотности происходит в системе ПТОМ, меньше всего в системе с крупными частицами титана. Ширина зоны расширения составляет 100-300 мкм, ширина зоны сжатия 200-300 мкм. Ширина этих зон зависит от размеров частиц порошка металла. В отличие от системы титан-кремний, в системах титан-бор с 10-20% добавками железа происходит расширение образца до относительной плотности 0,2 (рис.3.2.7). Видно, что в системах с добавкой 30 0% железа, так же как и в системах с добавкой 10-20% железа непосредственно за фронтом волны горения происходит резкое уменьшение относительной плотности в 1,5-2 раза. В отличие от систем с промежуточным содержанием железа, составы с содержанием 50-60% железа, характеризуются нерегулярными колебаниями плотности за фронтом горения. По-видимому, это можно объяснить потерей устойчивости фронта горения вследствие разбавления исходной смеси инертной добавкой (железом). На основании полученных результатов, можно предположить, что причиной внутрифронтовых деформационных процессов в условиях СВС является образование газовой фазы в волне горения. В ранних работах по СВС были проведены масс-спектрометрические анализы выделившихся газов [6, 9, 10]. Наибольшее количество примесных газов выделяется при горении системы титан - бор, около 90 см /г, в то время как наименьшее газовыделение отмечается в системе титан - кремний. Сравнивая полученные экспериментальные данные и данные масс-спектрометрического анализа газов можно предположить, что движущей силой деформации является быстрое возрастание давления примесных газов, вызванное резким повышением температуры в волне горения. Для определения усилий, возникающих в образце при горении была создана дилатометрическая установка (рис.2.2.1). Эксперименты проводились на примере системы титан - кремний, на образцах диаметрами 10 и 15 мм. Интересно отметить, что максимальные усилия, развиваемые образцами с диаметром 10 мм и 15 мм отличаются в четыре раза (рис.З.ЗЛ). При этом время достижения максимального усилия в образцах с диаметром 15 мм меньше, по-видимому, это объясняется тем, что скорость распространения волны горения с увеличением диаметра образца увеличивается, размер зоны деформации уменьшается и происходит резкий выброс выделившихся примесных и инертных газов в волне горения [110]. Исследование усилий, возникающих в волне горения, вследствие дегазации примесных и инертных газов, и приводящих к деформации образцов позволило определить нелинейную зависимость изменения усилия от содержания железа в исходной шихте. Данные по проведенным экспериментам представлены на рис.3.3.2. Эксперименты показали, что с добавлением железа в исходную шихту, усилия, возникающие при самопроизвольной деформации образцов снижаются. Видно, что при небольшой добавке железа (до 20%) усилие уменьшается резко, а время достижения максимального усилия практически не меняется и составляет 0,5 сек. При добавлении более значительного количества железа (50-60%) усилие практически не меняется, а время достижения максимального усилия - плавно увеличивается с 0,5 сек. до 1,4 сек. Заметим, что при увеличении железной добавки усилия, возникающие в самопроизвольно деформирующемся образце, уменьшаются. Время протекания синтеза увеличивается. Вероятно, это связано с понижением температуры реакции при увеличении количества железа в шихте, что приводит к снижению дегазации в процессе синтеза, и уменьшению давления газов и скорости распространения фронта волны горения. В таблице приведены данные, показывающие давление газов, выделяющихся в ходе реакции.
Состав газов по данным динамической спектроскопии
В целом результаты экспериментов показали, что при горении порошковых смесей типа титан - кремний, в порах образца, т.е. в газовой фазе, образуется низкотемпературная плазма. Газы, растворенные в частицах переходных металлов и адсорбированные на поверхности твердых реагентов, высвобождаются во фронте горения вследствие чрезвычайно быстрого нагрева, при этом они частично находятся в атомарном состоянии. Кроме этого, в газовую фазу переходит небольшая часть конденсированных реагентов вследствие испарения. Интересно, что максимальная концентрация положительных ионов резко возрастает при появлении волны горения на зонде и резко падает при ее удалении, в то время как концентрация отрицательных зарядов растет значительно медленнее и достигает максимума уже при удалении от зоны реакции волны горения, а затем плавно уменьшается. На основании этого можно предположить, что в данном случае заряженные частицы представляют собой электроны, образовавшиеся в результате термоэлектронной эмиссии, и ионы, образовавшиеся в результате ионизации газа и конденсированных веществ. Так как количество заряженных частиц сильно зависит от температуры, то их источник находится в зоне максимальных температур. Работа выхода электронов мала по сравнению с потенциалом ионизации, поэтому наиболее вероятно, что заряженные частицы являются электронами, эмитированными с нагретых поверхностей реагентов и продуктов. Наиболее вероятным механизмом появления заряженных частиц в газе можно считать эмиссию ионов и электронов с поверхности твердых частиц и капель расплава в волне горения. Однако концентрация заряженных частиц в волне горения значительно выше тепловой, что позволяет говорить об ионизации частиц вследствие химических реакций. Полученные экспериментальные данные не достаточны, что бы говорить о механизме реакции, и прийти к однозначному заключению о природе этой ионизации - тепловой или химической.
Итак, результаты экспериментов показали, что газовая фаза, образующаяся при прохождении СВС - волны по образцу, ионизирована. Сопоставление данных зондовых измерений со спектральными измерениями показывает, что основными носителями электрического заряда в газовой фазе являются, наряду с электронами, ионы Нг+, Ti+, Si+. Оптические спектры показывают присутствие молекулярного водорода, паров Ті и Si. Концентрация ионов достигает максимального значения во фронте волны горения и зоне реакции (при этом она превосходит равновесную тепловую концентрацию на 2-3 порядка), затем степень ионизации снижается до равновесной.
Результаты экспериментальных исследований показали, что газовыделение, происходящее в волне горения, приводит к удлинению образцов. Задачей данного раздела стало определение роли примесного газовыделения в формировании структуры продукта синтеза. При определении зависимости удельного газовыделения от размеров частиц титана, было выяснено, что общее количество газов образующихся при горении, сильно уменьшается с увеличением размера частиц титана (рис.5.1.1). Анализ газов показал, что они на 95-99% состоят из Н2 [109]. Это свидетельствует в пользу того, что газифицирующиеся компоненты первоначально локализованы вблизи поверхности металлических частиц (титана) и их количество напрямую связано с удельной поверхностью порошкового реагента. Как было показано в третьей главе, скорость горения и размеры деформации тоже уменьшаются с увеличением дисперсности порошка. Т.е. основными факторами, влияющими на изменения размеров образца, являются, очевидно, скорость горения, скорость фильтрации газов наружу из образца и способность среды к деформации. Соотношение первых двух факторов определяет величину давления газа в порах, которое стремится расширить образец.
