Введение к работе
і
Актуальность проблемы. В настоящее время теоретической сновой для исследования структуры молекул и динамических роцессов с участием атомов и молекул является метод адиаба-зческого разделения электронного и ядерного движений, так азнваемое борн-оппе^геймеровское приближение. При условии, го поверхности потенциальной энерпш молекулярных систем остаточно хорошо разделены, молекулярные процессы в соот-атотзущем инторР"пе энергий носят злектронно-адаабатичес— ни характер. При их рассмотрении можно ограничиться поверх-эстью основного электронного состояния.
Существует, однако, обширный и практически важный круг элекулярннх процессов, адекватное описание которых невозмож-) в рамках одной поверхности и необходимо учитывать неадиа-ітические переходы между ними. Об этом свидетельствует на-)пленная и всё увеличиванцаяся экспериментальная информация столкновительных процессах передачи и тушения электронного )3буждения атомов и молекул, перезарядки, химических реакций неадиабатическимг каналами. Следует указать также на про-юсы мономолекулярного неадігбатического распада, внутримоле-щярной электронной релаксации и.неадиабатической динамики шекул в сильном световом пола. Наиболеэ заметное проявление адиабатических эффектов наблюдается в ситуациях, когда име-' место сближение или вырождение двух или более поверхностей ітенциальной энергии.
Все указанные выше процессы в той или иной степени свя-лы с движением молекулярных систем в непрерывном спектре вчений энергии. Имеется также большое количество физических облем, где существенную роль играют неадиабатическое элект-нно-колебательное (вибронное) или электронно-вращательное оронное) взаимодействия. Речь идет об энергетическом спект- молекулярних систем, в которых вырождение поверхностей по-яциальной энергий обусловлено высокой .точечной симметрией и носит случайный характер. Учёт вибронного взаимодействия-
- I -
приводит к значительной модификации и перестройке оптических и фотоэлектронных спектров многомодовых молекул по сравнению о фрч..к-кондоновскими и адиабатическими спектрами.
Таким образом, построение поверхностей потенциальной энергии, теоретическое о'смыслениг механизмов неадиабатических процессов, разработка эффективных методов их исследования является весьма актуальной задачей. '
Цель работы состояла в разработке эффективных методов" исследования квантовой и полуклассической неадпабатической динамики молекулярных систем в непрерывном и дискретном спект-' ре энергии, классификации типов и определении формы многообразий пересечения поверхностей потенциальной энергии, получении аналитических выражений дня $ -матриц и вероятностей типичных неадиабатических процессов, а также "апробации развитых методов на конкретных молекулярных неадиабатических реакциях, представляющих практический интерес.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:
выполнена классификация всех типов пересечений поверхностей потенциальной энергии грёхатомных молекулярных систем для точечных групп D3k , Сгд, , s Д~ЬИ Cc~w Определены геометрические формы многообразий пересечения и получены локальные гамильтонианы, описывающие квантовую и полуклассическую динамику молекулярных систем;
развиты новые методы интегрирования квантових и полу-" классических уравнений неадиабатической динамики;
получены аналитические выражения для S -матриц и вероятностей неадиабатических переходов для типичных случаев вырождения поверхностей потенциальной энергии;
изучены реакции диссоциативной перозарядки, гарпунные реакции обмена и реакции фотодиссоциапии;
.*- предсказана задержка процесса неадиабатичепкой фотодиссоциации и изменение формы 'углового распределения фрагментов в сильном световом поло;
- найден класс двухуровневых ,и многоургавневых проблем,
для которых квантовые уравнения переводятся в точные полу-
классические уравнения с единой эффективной траекторией;
исследована квантовая и полуклассическая динамика ян-теллеровских и р'еннер-теллеровских молекулярных систем и получены уравнения для вибронных спектров;
изучены структура и статистические свойства энергети-тических спектрор вибронных гамильтонианов;
проведен анализ точной и приближенной сш.метрии гамиль-тонианов Яна-Теллера и Реинера-Те.-*іера и введено новое понятие слабой симметрии дифференциальных операторов;
продемонстрирована эффективность метода суперсишетрич-ной алгебры для получения энергетического спектра и волновых функций матричных неадиабатических гамильтонианов.
Научная и практическая ценность работы определяется тем, что в ней развита последовательная схема исследования неадиабатических молекулярных процессов, выполнена полная классификация типов пересечений поверхностей потенциальной энергии для различных точечннх групп, развит адекватный математический аппарат для изучения широкого крута неадиабатических процессов в молекулах и получены аналитические выражения для S -матриц и вероятностей неадиабатических переходов.
Практическую ценность представляют построенные поверхности потенциальной энергии ;пя молекулярных систем Li+Hz , L+>i , и +-х2ш -щелочные металлы, Х-гало'генн), количественная информация о сечениях конкретных реакций обмена, диссоциативной перезарядки и об угловом распределении продуктов неадиабатической фотодиссоциации в сильном световом поле, а такяо структура вибронных спектров молекулярных систем в вырожденном электронном состоянии.
Аналитические выражения для ширин и времен жизни мітас-табильных комплексов на конических поверхностях потенциальной энергии могут быть использораны при интерпретации данных по резонансному рассеянию при агомно-молокулярных столкновениях.
Полученные в диссертации результаты использовались в-отечественных и зарубежных исследованиях по динамике неадиабатических" процессов в молекулярных системах.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Классификация типов пересечений поверхностей потен
циал" чой энергии трёхатомных систем для точечных групп Ъ^к >
Cw і Cs , )^/,- и теУ . Локальные гамильтонианы и форма поверхностей потенциальной энергии в областях'их пересечений и квазипересечений.
2. Аналитические выражения для' S '-матриц и вероятнос
тей неадиабатических переходов в областях вырождения потенци
альных поверхностей.
3. Поверхности потенциальной энергии трёхатомных молеку-
. лярных систем Li+H^ , М + Xg(M-aTOMH щелочных металлов, X-
галогены). ,
4. Механизмы и результаты расчёта сечений неадиабатичес
ких реакций обмена
Cs+ Fj.->CsF + F
и диссоциативной перезарядки
-
Форма углового распределения продуктов фотодиссоциа- ' ции линейных молекул в сильном световом поле.
-
Положения, ширины и времена жизни метастабильных состояний на конических поверхностях потенциальной энергии.
-
Вибронннё спектры конкретных ян-телперовских и реннер-теллеровских молекулярных систем.и их статистические свойства.
апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на УІ Всесоюзном совещании по квантовой-химии (Кишинев, Ї975), II, JII и 17 Всесоюзных симпозиумах по динамике элементарных атомно-молекулярных процессов (Черноголовка, 1983, 1985, 1987), III Всесоюзном совещании по детонации (Таллин, 1985), УТИ Всесоюзном симпозиума по горению'и взрыву (Ташкент, 1986), на Международном микросимпозиуме.по квантової
-.4 -
:имии (ЧССР, Либлице, 1983), Международном конгрессе по теоре-ической органической химии (Венгрия, Будапешт, 1987), Мегкду-[ародном симпозиуме по квантовой химии (ЧССР, Татранска Лом-[ица, 1988), УП Международном конгрессе по гзантовой химии Франция, София Антиполис, 1991).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано і статьях [І-І6І , в сборниках тезисов конференций [І7-І9І , . также в монографии С 20I] .
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из іведения, двух частей, разбитых на шесть глав, сводки основ-:ых результатов и зыводов. Она содержит 287 страниц, єключая 2 рисунка и I таблицу. Список литературы включает 128 наиме-ований.
