Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Проявление межчастичных взаимодействий и динамики молекул в колебательных спектрах жидкостей 11
1.1 Экспериментальные методы изучения молекулярной динамики в жидкой фазе 12
1.2 Природа уширения полос в колебательных спектрах жидкостей 20
1.3 Проявление ассоциации и сольватации молекул диполярных апротонных растворителей в колебательных спектрах 49
1.4 Постановка задачи и обоснование методов исследования 53
Глава II. Техника и методика эксперимента 56
2.1. Лазерный спектрометр комбинационного рассеяния света 56
2.2. Температурные приставки к лазерному спектрометру комбинационного рассеяния 57
2.3. Получение спектров и математическая обработка спектральной информации 63
2.4. Расчёт параметров молекулярной динамики в жидкостях в условиях перекрывающихся полос 66
Глава III. Исследование самоассоциации молекул диполярных апротонных растворителей методом спектроскопии комбинационного рассеяния света 72
3.1. Самоассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида 72
3.2. Самоассоциация молекул жидкого диметилформамида 77
3.3. Самоассоциация молекул жидкого пропиленкарбоната 82
3.4. Самоассоциация молекул жидкого ацетонитрила 87
3.5. Самоассоциация молекул жидкого ацетона 93
Глава IV. Влияние самоассоциации на динамику молекул диполярных апротонных растворителей 98
4.1. Влияние самоассоциации на динамику молекул диметилсульфоксида 99
4.2. Влияние самоассоциации на динамику молекул диметилформамида . 105
4.3. Влияние самоассоциации на динамику молекул пропиленкарбоната 112
4.4. Влияние самоассоциации на динамику молекул ацетонитрила 114
Глава V. Колебательная и ориентационная релаксация молекул диполярных апротонных растворителей в чистых жидкостях 121
5.1. Колебательная и ориентационная релаксация молекул жидкого ацетонитрила 121
5.2. Колебательная и ориентационная релаксация молекул жидкого пиридина 133
Глава VI. Колебательная и ориентационная релаксация молекул диполярных апротонных растворителей в ионных растворах 146
6.1. Ионные растворы ацетонитрила 147
6.2. Ионные растворы пиридина 168
6.3. Ионные растворы ацетона 183
6.4. Ионные растворы диметилформамида 195
6.5. Ионные растворы нитрометана 202
6.6. Ионные растворы этилацетата 212
Глава VII. Эффект несовпадения максимумов полос в спектрах изотропного и анизотропного комбинационного рассеяния света самоассоциированных жидкостей 222
Примечание 231
Выводы 232
Литература 235
- Проявление ассоциации и сольватации молекул диполярных апротонных растворителей в колебательных спектрах
- Расчёт параметров молекулярной динамики в жидкостях в условиях перекрывающихся полос
- Самоассоциация молекул жидкого диметилформамида
- Влияние самоассоциации на динамику молекул диметилформамида
Введение к работе
Актуальность. Динамика молекул и межмолекулярные взаимодействия оказывают определяющее влияние на многие макроскопические свойства жидкостей и растворов, кинетику происходящих в них физических и химических процессов. Несмотря на большое число экспериментальных и теоретических работ, выполненных к настоящему времени, жидкость - одно из наименее изученных состояний вещества. Причина этого в сложной картине межчастичных взаимодействий и их динамическом характере. Особое значение имеют, в связи с этим, экспериментальные исследования взаимосвязи строения жидкостей с природой образующих её частиц и характером взаимодействия между ними. Систематические исследования взаимосвязи ближнего порядка в жидкости с молекулярной динамикой до настоящего времени не проводились. Исследования динамики молекул в жидкостях ограничивалось рассмотрением систем, межмолекулярные взаимодействия в которых изотропны, а наличие ближнего порядка в жидкости не учитывалось. Исследование динамики молекул в жидкости во взаимосвязи с её ближним порядком требует детальной информации о структуре сольватных комплексов, их типе и количественном содержании.
Существует много экспериментальных методов исследования жидкостей. Однако динамический характер и малое время жизни ближнего порядка приводит к тому, что для большинства из них жидкость представляется как континуум, всякая внутренняя структура в котором усреднена тепловым движением молекул.
Большой информативностью в исследовании ближнего порядка и динамики молекул в жидкости обладают методы колебательной спектроскопии (ИК-поглощение и комбинационное рассеяние (КР) света). В колебательных спектрах проявляются внутримолекулярные колебания, частоты которых зависят как от внутримолекулярных силовых постоянных, так и от межмолекулярных взаимодействий. Поэтому одно и то же внутримолекулярное колебание будет иметь различающиеся частоты у молекул, находящихся в различном локальном окружении. Время жизни ближнего порядка в жидкостях составляет величину порядка десятков наносекунд, а время релаксации внутримолекулярных колебаний на порядки меньше - единицы пикосекунд. Внутримолекулярное колебание возникает и затухает в течение времени, когда ближний порядок остаётся, практически, неизменным. Поэтому в колебательных спектрах жидкость представляется как дискретный набор локальных микроструктур. Это позволяет изучать движение молекулы в данном локальном окружении и влияние на него различного типа взаимодействий. Подобного рода информация необходима как в общем плане для создания теории жидкого состояния вещества, так и для практических приложений, например, при исследовании процессов переноса в жидкости, динамики растворителя в сложных молекулярных системах, влияния ассоциации и структурирования растворителя на энергетику межмолекулярных связей, при создании химических источников тока и направленном отборе активных сред для жидкостных лазеров.
Определённое преимущество в таких исследованиях имеет спектроскопия КР, позволяющая, в частности, получать раздельно информацию о колебательном и ориентационном движении молекул, содержащуюся в форме контуров спектральных полос, механизм формирования которых в жидкости является, по сути, самостоятельной задачей.
Представляло интерес на примере простых модельных жидкостей и их ионных растворов, строение которых хорошо изучено методами ИК-спектроскопии, исследовать динамику молекул в них и влияние на неё межмолекулярных и ион-молекулярных взаимодействий, приводящих к образованию в них локальных надмолекулярных структур, обусловленных процессами ассоциации и сольватации.
Наиболее доступным источником информации о надмолекулярной структуре жидкостей и молекулярной динамике являются положение и форма
7 контуров полос в колебательных спектрах. Поскольку механизм формирования контуров полос в жидкостях сам по себе является сложной ещё нерешённой задачей необходимо было выбрать для исследования достаточно простые модельные системы, строение которых хорошо изучено. К таким системам относятся апротонные растворители. В них отсутствует сетка водородных связей, что сильно упрощает картину межчастичных взаимодействий. Процессы сольватации и ассоциации в их ионных растворах отчётливо проявляются в колебательных спектрах и хорошо изучены методами ИК-спектроскопии, а варьирование состава раствора позволяет создавать в исследуемой системе условия, когда какой-либо один тип взаимодействия и тип сольватного комплекса становится преобладающим. В сочетании с достоинствами метода спектроскопии КР это позволяет получить уникальную информацию, недоступную другим экспериментальным методам исследования. Работа является частью исследований по теме «Спектроскопия конденсированного состояния вещества», выполнявшихся в течение ряда лет на кафедре общей физики УГАТУ в рамках Координационного плана АН СССР и РАН по проблеме «Спектроскопия атомов и молекул» (№№ гос. per. 77008632, 81094241 и 01860092103), а также по наряд-заказу Министерства образования РФ (заказ - наряд №НФ-ОФ-01-96-03 и №НФ-ОФ-01-97-03).
Цель работы
Экспериментально исследовать динамику молекул в ионных растворах апротонных растворителей и влияние на неё процессов ассоциации и сольватации. Рассматривались следующие задачи:
Разработать методику расчёта параметров молекулярной динамики по форме контуров полос КР в условиях их сильного перекрывания, не накладывая при этом жёстких ограничений на форму контуров составляющих.
Исследовать самоассоциацию молекул диполярных апротонных растворителей по спектрам КР и определить экспериментально энергии димеризации молекул в них
Исследовать влияние самоассоциации на динамику молекул апротонных растворителей
Исследовать влияние ион-молекулярных взаимодействий и процессов сольватации на динамику молекул апротонных растворителей в ионных растворах
Исследовать эффект несовпадения максимумов в спектрах изотропного и анизотропного комбинационного рассеяния в самоассоциированных жидкостях.
Положения, выносимые на защиту:
Особенности броуновских переориентации молекул в жидкостях, связанные с их анизотропностью, которая проявляется в спектрах КР в неодинаковом температурном уширении анизотропных составляющих полос внутримолекулярных колебаний различной симметрии.
Новые закономерности ориентационного движения молекул исследованных апротонных растворителей, которое носит характер вращательной диффузии с угловыми шагами 3-4. При координации молекул растворителя с простейшими катионами величина угловых шагов уменьшается до -1 и зависит от силы ион-молекулярного взаимодействия.
Координация молекул растворителя к простейшим ионам приводит к уменьшению времени колебательной релаксации и замедлению ориентационного движения молекул растворителя, что проявляется в увеличении времени ориентационной релаксации. Взаимодействие молекулы растворителя, находящейся в первой координационной сфере иона, имеет адиабатический характер в случае координации с катионом и неадиабатический характер в случае координации с анионом.
4. Физические причины несовпадения положения максимумов полос в спектрах изотропного и анизотропного КР ассоциированных жидкостей связаны с многообразием образующихся в них типов ассоциатов и, как следствие, сложной структурой полос и различной интенсивностью и степенью деполяризации составляющих.
Научная новизна
1. Разработана методика и составлена программа расчёта параметров молекулярной динамики по форме контуров полос спонтанного КР в условиях их сильного перекрывания. Впервые получены времена и корреляционные функции колебательной и ориентационной релаксации, а также частотные моменты спектра молекул входящих и не входящих в состав сольватных комплексов в ионных растворах.
2. Впервые проведено систематическое исследование влияния самоассоциации на динамику молекул апротонных растворителей. Получены корреляционные функции и времена колебательной и ориентационной релаксации молекул в составе различных самоассоциатов, определён характер их колебательного и ориентационного движений. Установлено, что самоассоциация молекул приводит к уменьшению времени колебательной и увеличению времени ориентационной релаксации. Показано, что если в мономерных молекулах колебательная релаксация носит преимущественно фазовый характер, то в самоассоциатах существенную роль играет и резонансный перенос колебательной энергии.
3. Установлена взаимосвязь особенностей межмолекулярных взаимодействий и геометрии молекул апротонных растворителей с характером их колебательной и ориентационной релаксации в чистых жидкостях. Показано, что характер колебательной релаксации молекул и его температурные изменения неодинаковы для различных колебаний в одной и той же молекуле и зависят от типа колебания, величины и характера локализации в молекуле её дипольного момента и отражают температурные
10 изменения ближнего порядка в жидкости. Впервые показано проявление в спектрах КР анизотропности броуновских переориентации молекул в жидкости и её взаимосвязь с их геометрической формой.
Впервые установлены закономерности влияния ион-молекулярных взаимодействий на характер колебательной и ориентационной релаксации молекул алротонных растворителей при их координации с простейшими ионами в растворах солей щелочных и щелочноземельных элементов. Показано, что определяющим механизмом колебательной релаксации молекул растворителя, координированных с катионами, является релаксация фазы колебания. Прослежено влияние водородной связи на характер колебательной релаксации молекул растворителя при их координации с анионами. Ориентационное движение координированных с катионами молекул растворителя заторможено по сравнению с чистой жидкостью и носит характер вращательной диффузии. Исследовано влияние природы катиона и аниона на характер колебательной релаксации молекул растворителя, координированных с ионными парами. Установлено, что взаимодействие координированной молекулы растворителя с катионом носит адиабатический характер - неадиабатические процессы играют существенную роль во взаимодействии координированной молекулы растворителя с анионом.
Исследовано несовпадение максимумов в спектрах изотропного и анизотропного КР самоассоциированных алротонных растворителей, объясняемое обычно резонансным обменом колебательной энергии между однотипными молекулами. Установлено, что в самоассоциированных жидкостях несовпадение обусловлено, прежде всего, сложной структурой полос и различной степенью деполяризации составляющих и многообразием образующихся в жидкости типов самоассоциатов. Показано, что самоассоциация молекул позволяет объяснить закономерности, связанные с эффектом несовпадения.
Проявление ассоциации и сольватации молекул диполярных апротонных растворителей в колебательных спектрах
Изучая только спектры ИК-поглощения отделить колебательное движение от ориентационного трудно. Диэлектрическая релаксация, так же как и ИК-поглощение, связана с дипольным моментом молекул. Спектр диэлектрических потерь обнаруживает максимум на частоте, обратная величина которой характеризует макроскопическое время диэлектрической релаксации вещества. Из этих прямых измерений макроскопического времени релаксации может быть вычислено приближённое значение молекулярного или микроскопического времени релаксации [10]. Экспериментально установлено, что макроскопические времена, получаемые из спектров диэлектрической релаксации и связанные с макроскопической поляризуемостью, далеко не всегда согласуются со временами релаксации, получаемыми из ИК-поглощения и связанными с процессами переориентации индивидуальной молекулы. Совместное изучение спектров диэлектрической релаксации и ИК-поглощения позволяет связать макро и микро характеристики среды, обусловленные ориентационным движением молекул. Спектры ЯМР также позволяют получать информацию о движении молекул в жидкости. В ЯМР различают два времени релаксации: Ті - время спин-решёточной релаксации и Т2 - время спин-спиновой релаксации. Причиной спин-решёточной релаксации в жидкости является броуновское движение молекул, в жидкостях Ті имеет порядок величины от 10"4с до 10с. Спин-спиновая релаксация обусловлена процессами перераспределения избытка спиновой энергии между ядрами, в жидкостях Т2 Ті [11, 15, 16]. Величины Ті и Тг определяют время жизни отдельного спинового состояния и существенным образом влияют на ширины спектральных линий ЯМР.
Информация о движении молекул в жидкости содержится и в контуре релеевской линии рассеяния. Если его узкая поляризованная центральная часть формируется флуктуациями концентрации и плотности частиц, то деполяризованное крыло связано с флуктуациями анизотропии. Изучение ширины деполяризованного крыла линии Релея позволяет получать информацию об ориентационном движении молекул в жидкости [13, 14]. Релеевское рассеяние света позволяет исследовать бездипольные молекулы и комплексы, даёт возможность различить комплексы и ассоциаты, отличающиеся поляризуемостью молекул, но не отличающиеся дипольными моментами. Наоборот, радиоспектроскопия и ИК-поглощение различают комплексы и ассоциаты с неодинаковыми дипольными моментами, но не различают комплексы с разными поляризуемостями. В определённом смысле методы рассеяния и поглощения дополняют друг друга.
Все перечисленные методы позволяют судить о колебательном и ориентационном движении молекул в жидкостях, однако для трансляционного движения они не применимы. Причина в том, что скорости трансляционного движения молекул в жидкостях значительно меньше ориентационных и даваемый ими вклад в общий контур колебательной полосы (доплеровская ширина) столь незначителен, что надёжно выделить его экспериментально невозможно. Поэтому для изучения трансляционного движения молекул в жидкости применяются метод рассеяния медленных нейтронов.
Среди экспериментальных методов исследования межчастичных взаимодействий и динамики молекул в жидкостях особое место занимают методы нелинейной лазерной спектроскопии, появление которых связано с созданием мощных лазеров, позволяющих получать световые импульсы фемтосекундной длительности [15, 17, 18, 19-21]. Это - фемтосекундное вынужденное комбинационное рассеяние (ВКР) и фемтосекундное когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС). Эти методы позволяют непосредственно проследить за процессом релаксации заселённости возбуждённого колебательного состояния. Фемтосекундная ВКР спектроскопия позволяет получать информацию о релаксационных процессах на значительных временных интервалах. Эти процессы формируют центральную область контуров спектральных полос. Однако в силу конечной длительности импульсов накачки и зондирующего получить достаточно достоверную информацию о процессах, длительность которых меньше 10" с из таких экспериментов нельзя. Быстрые процессы формируют крылья колебательных полос. В спектрах КР наибольшие аппаратурные искажения претерпевает центральная часть контуров полос, в существенно меньшей степени искажены крылья. Это обстоятельство определяет большую информативность спектроскопии КР по сравнению с фемтосекундной ВКР спектроскопией при изучении высокоскоростной релаксации.
Существенно большими возможностями в исследовании молекулярной динамики обладает КАРС. ВКР-накачку можно осуществить, как правило, лишь на полносимметричных колебаниях, которым соответствуют наиболее интенсивные колебательные полосы в КР. В КАРС бигармоническую накачку можно осуществить для значительно большего числа внутримолекулярных колебаний. Используя фемтосекундные импульсы можно выполнять прямые измерения времён колебательной релаксации молекул в жидкости. Фемтосекундная спектроскопия позволяет непосредственно изучать характер неравновесных релаксационных процессов и кинетику квантовых состояний. При сопоставлении данных полученных методом спонтанного КР и методами фемтосекундной спектроскопии необходимо учитывать принципиальные отличия условий, в которых они получены. При получении контуров спектральных полос в КР измерения производят над равновесной средой и, фактически, извлекается информация о флуктуациях (плотности и др.) в системе. Связь между параметрами диссипативного процесса и равновесными флуктуациями в среде устанавливается флуктуационно-диссипационной теоремой [20]. Контуры полос в КР содержат в себе информацию обо всех процессах, приводящих к уширению (сбой фазы внутримолекулярного колебания, частотная модуляция, релаксация заселённости и т.д.). Фемтосекундная техника даёт раздельно информацию о релаксации фазы колебания и населённости уровня. Поэтому количественного совпадения времён корреляции и релаксации, даваемых этими методами, может и не быть. При сопоставлении необходимо учитывать также ещё одну особенность. Флуктуационно-диссипационная теорема справедлива при малых возмущениях системы, т.е. при малых неравновесностях. В фемтосекундных экспериментах инверсия заселённости уровней может быть значительной, так что процесс будет нелинейным по термодинамическим параметрам, не описывающимся флуктуационно-диссипационной теоремой [23]. При этом неравновесные функции релаксации и равновесные функции корреляции могут иметь разный вид.
Расчёт параметров молекулярной динамики в жидкостях в условиях перекрывающихся полос
Начальный участок кривой G2R(t) в (1.24) определяется вторым частотным моментом и, поэтому, зависит только от температуры Т системы и момента инерции молекулы. Поэтому межмолекулярные силы не влияют на начальный ход корреляционной функции. Межмолекулярные силы начинают проявляться с члена t4 и выражаются в виде более медленного убывания G2R(t) со временем. Следовательно, ориентационная корреляционная функция для взаимодействующих молекул на начальном участке будет выше, чем для свободных.
Движение за большой промежуток времени сложнее и требует учёта высоких моментов спектра, которые являются более сложными равновесными свойствами системы, оценить которые трудно. Следует заметить, что практически определить из экспериментального спектра частотные моменты с достаточной точностью сложно. Это связано, прежде всего, с правильностью выбора нулевой линии и перекрыванием полос в спектрах.
Согласно современным представлениям основными механизмами, формирующими контуры спектральных полос в колебательных спектрах жидкостей, являются колебательная и ориентационная релаксация. Приведённые выше соотношения связывают формально корреляционные функции со спектральными плотностями. Для получения вида корреляционной функции и соответствующего ей спектрального контура необходимо рассмотреть конкретные модели процессов колебательной и ориентационной релаксации.
В конденсированной фазе, как правило, исключено квантованное вращение молекул, поэтому в колебательных спектрах жидкостей не наблюдается дискретная вращательная структура. Теории, рассматривающие молекулярные переориентации в жидкостях, можно условно разделить на кинетические, гидродинамические и теории межмодового взаимодействия [ПО].
Кинетические теории ограничиваются очень малыми временами, где можно рассматривать движение как свободное. Гидродинамические теории пренебрегают дискретной структурой жидкости, рассматривая молекулы как жёсткие объекты, находящиеся в континууме, вращение которых тормозится трением. В простейшем случае гидродинамические теории обычно связывают ориентационное корреляционное время с макроскопической сдвиговой вязкостью жидкости, рассматривая молекулярные переориентации как диффузный процесс, определяемый тепловой энергией и гидродинамическим трением. Теории межмодового взаимодействия рассматривают частотно зависимые коэффициенты вязкости и диффузии и перекрываются с гидродинамическими теориями в пределе нулевой вязкости [111,112]. Если характеризовать изменение ориентации молекулы за время х величиной угла поворота её молекулярных осей, то можно представить себе два предельных механизма вращательного движения, различающихся значениями времён нахождения частицы в покое хки в движении xF. В первом приближении переориентация рассматривается как вращательная диффузия: поворот частицы на угол G складывается из большого числа некоррелированных шагов малой амплитуды, a TR« TF. Во втором - такой поворот совершается путём единичного скачка, причём TR» TF. На углы поворота в обоих механизмах ограничений не накладывается. Ответить на вопрос как происходит переориентация - по механизму вращательной диффузии или скачком можно при помощи методов колебательной спектроскопии. Это связано с различиями физической природы явлений поглощения и рассеяния. Возникновение момента перехода связано в ИК-поглощении с колебаниями собственного, а в КР - наведённого дипольного момента молекулы. Собственный дипольный момент является вектором, а компоненты наведённого дипольного момента определяются компонентами тензора поляризуемости молекулы. Такое различие явлений поглощения и рассеяния приводит к важным следствиям из теорий вращательного движения молекул. Одна из первых таких теорий принадлежит Дебаю [25, 106]. В теории Дебая рассматривается единичный диполь, один конец которого закреплён, а второй описывает сферу. Вероятность того, что диполь имеет при t = т ориентацию, характеризуемую углами 0 и ф, если в момент времени t = 0 его ориентация задавалась углами 0О и ро, определяется сферическими гармониками У(0,ф) ранга Z. При решении задачи о вращении диполя функция Y сводится к полиномам Лежандра РЕ (COS0), И потеря корреляции при повороте единичного диполя, если он вращается как вектор (тензор первого ранга, =" 1) или как тензор (=2) оказывается эквивалентной потере корреляции соответствующими полиномами Лежандра.
Самоассоциация молекул жидкого диметилформамида
Эти процессы обусловливаются разнообразными внутри- и межмолекулярными силами [95, 97, 115, 116, 117]. Слабые Ван-дер-ваальсовы силы, куда, вообще говоря, входят диполь-индуцированный диполь, дисперсионные и короткодействующие отталкивательные силы, обусловливают частотный сдвиг Ду при переходе пар-жидкость и колебательную ширину 5 порядка ІО -НО"2 см"1.
Общий метод решения задачи о влиянии различных релаксационных процессов на формирование контура линий в колебательных спектрах был дан К.А.Валиевым [43, 44]. Используя разработанный им подход, ряду авторов удалось рассмотреть практически все причины, приводящие к уширению линий в колебательных спектрах жидкостей. В случае релаксации заселённости в ширину контура дают вклад силы отталкивания [43, 112], диполь-дипольные взаимодействия [43, 44], межмолекулярные взаимодействия, описываемые потенциалом Леннарда-Джонса [127, 128]. Резонансный перенос и фазовая релаксация рассмотрены в [44] и [45] соответственно.
Уширение линий в колебательных спектрах жидкостей, обусловленное силами отталкивания («отталкивательное» уширение) является одним из важнейших проявлений энергетической релаксации. Диссипация колебательной энергии за счёт сил отталкивания была впервые рассмотрена К.А.Валиевым [43]. Позже было показано [86, 129-133], что полносимметричные колебания молекул, принадлежащих к кубическим точечным группам симметрии (т.е. колебания, для которых анизотропия тензора производной поляризуемости по нормальной координате строго равна нулю и ориентационный вклад в ширину невозможен) практически нечувствительны к отталкивательной диссипации. Те линии, которые содержат ориентационный вклад в ширину, претерпевают уширение и за счёт отталкивания, причём одним из важнейших факторов, влияющих на отталкивательное уширение, в этом случае оказывается частота линии.
Уширение, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием, является ещё одним примером проявления энергетической релаксации в жидкостях.
Для уширения линий, обусловленного дефазировкой колебаний, было предложено несколько моделей [45], среди которых наибольший интерес представляет модель Окстоби [ИЗ]. В ней частица и среда рассматриваются с позиций гидродинамики. Эта модель даёт практически те же конечные выражения, что и модель Фишера-Лоберо [114], основанная на совершенно других физических предпосылках - на предположении изолированных бинарных столкновений частиц в жидкостях, как о причине фазовой релаксации. В отличие от дефазировки, обусловленной силами отталкивания, дефазировка, обусловленная другими перечисленными причинами, даёт вклад в контур линии независимо от симметрии частицы, формы колебания и чувствительности линии к переориентации.
Существует другой механизм уширения контуров полос, не связанный с релаксацией энергии или фазы колебания. Этот релаксационный механизм обусловливает наблюдаемый контур полосы через квазистатическое распределение стохастической частоты v(t) колебательного перехода, распределения, обусловленного случайными возмущениями колебательных уровней энергии колебательно возбуждённой молекулы её ближайшим окружением. Этот процесс обычно называют колебательной дефазировкой. В этом случае существенное значение имеет соотношение времён жизни возбуждённого колебательного состояния и временем жизни локального окружения молекулы (ближнего порядка), т.е. времени жизни потенциального «ящика», в котором она находится. Если время жизни «ящика» значительно превосходит время жизни возбуждённого колебательного состояния (медленная модуляция), то наблюдаемый контур будет отражать локальное квазистатическое распределение молекул по различным молекулярным положениям и ориентациям. В противном случае, когда время жизни окружения меньше времени жизни возбуждённого колебательного состояния (быстрая модуляция) наблюдаемый контур будет усреднён по различным молекулярным положениям и ориентациям.
В чистых жидкостях колебательная релаксация обусловлена тремя механизмами:!) флуктуациями окружения молекулы, вызывающими флуктуации колебательной частоты; 2) резонансный перенос колебательной энергии; 3) изменение заселённости возбуждённого колебательного уровня (эффективность этого механизма обычно низка).
В разбавленных растворах колебательная релаксация обусловлена только дефазировкой внутримолекулярных колебаний. Изменение заселённости очень медленно, чтобы измерить его по форме контуров полос, однако оно может быть измерено пикосекундной лазерной техникой [93]. При наличии водородных связей средней силы колебательная релаксация является многомодовым релаксационным процессом и зависит как от механизма дефазировки, так и от изменения заселённости; этот механизм обусловлен флуктуациями геометрии комплексов (флуктуации окружения) и нерезонансным переносом энергии. Оба процесса сильно связаны друг с другом.
В тех случаях, когда нет близких по частоте колебаний, что исключает резонансный перенос энергии, обычно полагают, что контур полосы изотропного рассеяния определяется релаксацией фазы колебания и используют обычно для её описания стохастическую модель Кубо [91, 99]. В этой модели предполагается, что молекулярный осциллятор, взаимодействующий с окружением, колеблется с переменной частотой v(t) = v0 + vi(t), где Vi(t) - характеризует флуктуацию колебательной частоты по стационарному стохастическому закону вследствие флуктуации межмолекулярных взаимодействий, обусловленных тепловым движением молекул. Флуктуации частоты могут быть охарактеризованы двумя параметрами: (Av)2 - среднеквадратичной амплитудой модуляции и тк -временем корреляции. Величина (Av) совпадает со значением второго частотного момента М2 контура полосы в изотропном спектре. Если считать случайную величину Av(t) распределённой по нормальному закону (гауссовому закону распределения), то колебательная корреляционная функция имеет вид
Влияние самоассоциации на динамику молекул диметилформамида
Приведённые данные позволяют сделать следующие выводы. Форма контуров полос в колебательных спектрах содержит в себе информацию о колебательном и ориентационном движении молекул в жидкости. Однако её извлечение сопряжено с рядом трудностей, обусловленных сложной картиной межчастичных взаимодействий и их динамическим характером. Для получения корректной информации из формы контуров полос необходимы дополнительные сведения о строении жидкости. Они могут быть получены на основе исследований межчастичных взаимодействий в жидкой фазе. Наиболее отчётливо выявить влияние межчастичных взаимодействий в жидкости на характер теплового движения молекул можно, создавая в ней условия, при которых какой-либо один тип взаимодействия будет определяющим. Такие условия можно создать в ионных растворах диполярных апротонных растворителей. В них отсутствует сетка водородных связей, что упрощает картину межчастичных взаимодействий и имеются чёткие проявления этих взаимодействий в колебательных спектрах и, в частности, процессов ассоциации и сольватации. В растворителях с водородными связями спектроскопическое проявление ион-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий существенно усложнено их наложением на сопоставимые или даже превосходящие по величине эффекты, обусловленные образованием водородных связей [151, 153, 154]. С одной стороны в ионных растворах происходит разрыв части водородных связей между молекулами растворителя, а с другой - связывание молекул ионами (образование сольватных комплексов). Оба процесса приводят к противоположным изменениям в спектре.
В качестве солей выбраны соли щелочных и щелочноземельных элементов. Эти соли имеют хорошую растворимость в диполярных апротонных растворителях, а при растворении они полностью диссоциируют, что уменьшает набор возможных реализующихся ионных ассоциатов и упрощает картину взаимодействий. Кроме этого в колебательных спектрах апротонных растворителей имеются чёткие спектроскопические проявления ассоциации и сольватации ионов этих солей. В качестве растворителей выбраны диполярные апротонные растворители с различными дипольными моментами и характером их локализации в молекуле. Среди экспериментальных методов исследования динамики молекул в жидкостях определённым преимуществом обладает спектроскопия спонтанного комбинационного рассеяния света (КР). Технически просто осуществимая она позволяет с помощью поляризационных измерений отделить колебательное движение от ориентационного. Кроме этого, сечения рассеяния мало меняются при изменении межчастичных взаимодействий, что позволяет использовать непосредственно интенсивности полос для количественных измерений относительного содержания сольватных комплексов различного типа в жидкости.
Таким образом наиболее подходящими модельными системами для изучения влияния ближнего порядка, а также ион-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий на динамику молекул в жидкостях являются ионные растворы диполярных апротонных растворителей. Их строение исследовано подробно, в частности, методом спектроскопии ИК-поглощения.
Из экспериментальных методов исследования динамики молекул в жидкостях предпочтительным является спектроскопия КР, которая и была использована в качестве основного метода исследования в настоящей работе.
Таким образом целью настоящей работы было на примере простых модельных жидких систем исследовать влияние межмолекулярных и ион-молекулярных взаимодействий на характер колебательного и ориентационного движения молекул в жидкостях. Основным методом исследования выбран метод колебательной спектроскопии КР.
Спектры комбинационного рассеяния исследованных в работе систем получены на стандартном спектрометре ДФС-24, собранном по схеме двойного монохроматора. Обратная линейная дисперсия 0.45нм/мм. Измеренная ширина аппаратной функции в области 500-550нм менее 1см"1, что в 4-5 раз меньше ширины наиболее узких исследовавшихся в работе полос, что давало пренебрежимо малые аппаратные искажения формы контуров полос. В качестве источников возбуждающего излучения использовались гелий-кадмиевый лазер ЛГ-61 (А,=441.6нм, мощность 60мВт) и аргоновый лазер ЛГН-503 (А,=488.0 и 514.5нм, мощность 1Вт). Использовался стандартный осветитель, собранный по схеме внешнего резонатора и освещения под углом 90, когда регистрируются спектры Ivv и IVH- При такой схеме освещения искажения спектров, связанные с конечностью углов сбора рассеянного излучения, минимальны [155]. Использовалась стандартная оптическая схема освещения без каких-либо изменений. Дополнительно было изготовлено два термостатирующих устройства оригинальной конструкции, позволявших записывать спектры в широком интервале температур. В одном из них, предназначенном для записи спектров в диапазоне от 173К до 423К, использовались горизонтально расположенные цилиндрические кюветы объёмом около 1мл. В другом использовались стандартные прямоугольные кюветы объёмом 0.08мл, входящие в комплект поставки прибора и предназначалось для записи спектров в интервале температур от 298К до423К.
