Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Закись азота как альтернативный окислитель 8
1.1.1. Реакции окисления на оксидных и металлических катализаторах 8
1.1.2. Реакции окисления на цеолитах ZSM-5 10
1.1.2.1. Гидроксилирование бензола в фенол 10
1.1.2.2. Гидроксилирование производных бензола 12
1.1.2.3. Окисление алканов 14
1.1.3. Механизм окисления закисью азота на цеолитных катализаторах... 15
1.1.3.1. Роль железа в формировании активных центров 15
1.1.3.2. Активное состояние э/селеза 16
1.1.3.3. СпецификаN2O как окислителя, состояниеа-кислорода 18
1.1.3.3. Механизм окисления а-кислородом. Стехиометрические реакции... 20
1.1.4. Жидкофазное каталитическое окисление с участием N2O 25
1.2. Получение N20 27
1.3. Промышленные методы получения карбонильных соединений 28
1.4. Выводы и постановка задачи 35
Глава 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Описание установки жидкофазного окисления 38
2.2. Порядок проведения опытов и обработка экспериментальных данных 40
2.2.1. Катализаторы 40
2.2.2. Органические субстраты 41
2.2.3. Растворимость N2O в органических субстратах 43
2.2.4. Порядок проведения опытов 46
2.2.5. Анализ состава жидкой и газовой фаз после реакции 47
2.2.6. Обработка данных хроматографического анализа 48
Глава 3. Жидкофазное окисление органических субстратов на цеолите FeZSM-5 50
Глава 4. Жидкофазное некаталитическое окисление циклогексена и циклопентена закисью азота 55
4.1. Роль катализатора 55
4.2. Кинетика окисления циклогексена и циклопентена 58
4.2.1. Влияние продолжительности реакции на конверсию и селективность 58
4.2.2. Влияние температуры, энергия активации 63
4.2.3. Влияние растворителей 67
4.2.4. Порядок реакции 68
4.2. Механизм окисления циклогексена 72
Глава 5. Скрининг алкенов в жидкофазном окислении закисью азота ; 77
5.1. Алифатические алкены 77
5.2. Карбоциклические алкены 82
5.2.1. Незамещенные циклические алкены 82
5.2.2. Замещенные циклические алкены 83
5.3. Циклодиены 85
5.4. Бициклические алкены 87
5.5. Гетероциклические алкены 89
Выводы : 92
Список литературы
- Реакции окисления на цеолитах ZSM-5
- Порядок проведения опытов и обработка экспериментальных данных
- Влияние продолжительности реакции на конверсию и селективность
- Незамещенные циклические алкены
Введение к работе
Процессы парциального окисления углеводородов играют большую роль в технической деятельности человека. С их помощью получают такие важные полупродукты органической химии как формальдегид, акролеин, акриловая кислота, фталевый ангидрид и др. Однако число процессов окисления, реализованных на практике, очень невелико и составляет не более трех десятков, что несравнимо с огромным числом окислительных реакций, представляющих потенциальный интерес.
Главная причина такого состояния связана с трудностью подбора селективных катализаторов. Такой катализатор должен, с одной стороны, активировать молекулярный кислород, генерируя поверхностные частицы необходимой активности, а с другой, активировать окисляемую молекулу таким образом, чтобы направить ее взаимодействие с этими частицами кислорода по нужной химической связи. Оптимизировать одновременно оба эти параметра трудно, так как вариация химического состава катализатора не дает возмолшости их независимого изменения. Улучшение одного параметра нередко приводит к ухудшению другого. По этой причине многие реакции не удается осуществить с приемлемой селективностью. Поэтому для получения необходимых продуктов приходится использовать сложные многостадийные процессы. В качестве примера можно привести две, казалось бы, простейшие реакции: окисление метана в метанол и окисление бензола в фенол. Для проведения первой реакции метан сначала превращают в СО и Нг, из которых затем синтезируют метанол; вторую реакцию ведут с использованием трехстадийного кумольного метода. В то же время, теоретически, обе эти реакции можно провести в одну стадию путем присоединения к исходной молекуле одного атома кислорода:
СН4 + 4о2 -—- СН3ОН (1)
C6H6 + \02 ^ C6H6OH (2)
В последнее время в области газофазного окислительного катализа развивается новое направление, связанное с использованием вместо молекулярного кислорода альтернативных окислителей, в качестве которых могут выступать различные кислородсодержащие соединения. Идея этого подхода состоит в том, что изменение химической природы окислителя, в первую очередь, должно приводить к изменению состояния поверхностного кислорода катализатора, тогда как характер активации окисляемого вещее гва может оставаться неизменным или затрагиваться в меньшей степени. Это открывает новые возможности для управления селективностью реакций.
Этот подход оказался особенно успешным в случае применения закиси азота. В частности, это позволило, при использовании в качестве катализатора железосодержащего цеолита FeZSM-5 провести одностадийное окисление бензола в фенол с селективностью, близкой к 100%:
С6Н6 + N20 FeZSM5> С6Н6ОН (3)
На этой основе Институтом катализа (лаборатория окислительного катализа на цеолитах) совместно с американской фирмой Solutia разработан новый фенольный процесс, который успешно прошел пилотные испытания и принят фирмой к промышленному освоению.
Изучение механизма этой реакции показало, что окисление бензола протекает с участием так называемой а-формы поверхностного кислорода, которая образуется при разложении N2O на цеолите Fe-ZSM-5.- Исследование стехиометрических реакций сс-кислорода с различными углеводородами (алканы, циклоалканы, алкены, ароматические соединения) позволило установить, что во всех случаях окисление приводит к селективному образованию гидроксилсодержащих первичных продуктов. Это говорит о
том, что круг потенциальных реакций селективного окисления, которые могут быть проведены с участием N2O, является очень широким. Однако попытки осуществить эти реакции каталитическим путем наталкиваются на ряд трудностей, главная из которых связана с десорбцией продуктов реакции в газовую фазу. Это требует применения повышенных температур, что нередко приводит к разрушению продуктов окисления и дезактивации катализатора вследствие отложения кокса.
Одним из возможных способов решения этой проблемы является перевод реакций с участием N2O в жидкую фазу. Можно ожидать, что это облегчит удаление продуктов с поверхности катализатора и, таким образом, расширит круг возможных реакций. Однако, как мы увидим далее, использование такого подхода оправдалось лишь отчасти, но зато позволило нам обнаружить важный тип реакций с участием N2O - некаталитическое окисление алкенов в карбонильные соединения. Исследование именно этого типа окислительных реакций и стало главной темой данной диссертационной работы.
Позднее, проводя литературный поиск, мы обнаружили, что реакция окисления алкенов закисью азота впервые была проведена более 50-ти лет назад Бридсон-Джонсом (Bridson-Jones) с соавторами. Однако, из-за жестких условий реакции, используемых этими авторами, селективность образования карбонильных соединений была невысокой. Это привело к тому, что работа Бридсон-Джонса не получила дальнейшего продолжения и со временем практически выпала из поля зрения химиков. Так как мы проводили наши исследования независимо от этой работы, не зная о ее результатах, мы не стали включать ее в литературный обзор, а ограничились кратким рассмотрением в приложении к диссертации.
Реакции окисления на цеолитах ZSM-5
В работе Холдриха (Holdrich) с соавторами [24] изучено окисление ряда производных бензола на цеолитах ZSM-5 с целью получения соответствующих фенолов. Окисление анизола при температуре 350С протекает с конверсией 53%, но с низкой селективностью с образованием фенола, крезолов и эфиров метил крезола. При окислении бензальдегида (300С, конверсия 12%) и нитробензола (350С, конверсия 5%) образования соответствующих фенолов не наблюдалось. В случае анилина конверсия достигала 13% при температурах 500-550С. При этом селективность по аминофенолу составляла лишь 29%. Селективность окисления толуола в крезолы при 350С также была низкой и составляла около 27% при конверсии 24%.
Из всех производных бензола, рассмотренных в работе Холдриха с соавторами [24], наиболее селективно происходит окисление галогенбензолов . Например для хлорбензола и фторбензола при 350С, селективность по галогенфенолам составляла 70% при конверсии около 20%, причем основным побочным продуктом был фенол.
Отмечается, что нафталин и бифенил могут быть довольно привлекательными субстратами для получения соответствующих фенолов [24]. Так, при окислении нафталина в нафтол при температурах ниже 450С и конверсии 1%, происходит образование только Р-нафтола. Однако при более высоких конверсиях реакция протекает с низкой селективностью (43%) за счет глубокого окисления нафталина. Окисление бифенила происходит с более высокой селективностью. При конверсии 6% селективность по гидроксибифенилам достигает 70%. Однако при увеличении конверсии селективность также снижается за счет реакции глубокого окисления.
В работе Клемма (Klemm) с соавторами [25] было показано, что селективность образования крезолов может быть увеличена до 55% при использовании высокотемпературной прокалки цеолита ZSM-5, причем увеличение температуры прокалки от 900 до 1100 С приводит к росту доли пара-изомера, крезола.
Окисление ряда производных бензола было изучено в работах Кустова с соавторами [26, 27]. При окислении фторбензола селективность составляла 97% при конверсии 20%, при окислении дифторбензолов - 79-84% при конверсии 23-30%. Окисление стирола закисью азота ведет к образованию фенилуксусной кислоты [27]. Фенол окисляется с образованием двух изомеров - пирокатехина и гидрохинона, в примерном отношении 1 : 3 [27]. Во всех случаях окисление осложняется образованием смол и кокса.
Более подробно газофазное окисление фенола в дигидроксибензолы на цеолитах Fe-ZSM-5 изучено в работе Иванова с соавторами [28]. Показано, что использование вместо чистого фенола его смеси с бензолом существенно увеличивает селективность реакции и повышает стабильность работы катализатора. Реакционные условия оказывают значительное влияние на распределение изомеров дигидроксибензолов. Например, отношение гидрохинона к пирокатехину может варьироваться от 1.4 до 10. Количество же резорцина примерно постоянно и находится на уровне 3-5%.
Окисление стканов
В работах Шепелева с соавторами [3, 29] исследовалось окисление метана с помощью N20 на высококремнистых цеолитах. Основными продуктами превращения СП} являются СО, СОг, ароматические углеводороды и в небольших количествах этан и этилен. Замена N20 на кислород приводила к образованию только продуктов глубокого окисления.
В работах Андерсона (Anderson) с соавторами также изучалось окисление метана с закисью азота на цеолитах ZSM-5 [30, 31]. Показано, что модифицирование цеолита медью приводит к существенному увеличению селективности по метанолу. Так при температуре 240-350С селективность с по метанолу составляла около 80%, однако при этом конверсия метана не превышала 2%.
В работах Аншица с соавторами [32-35], изучались реакции окисления метана, этана, пропана и их смесей на цеолитах ZSM-5 и морденитах. В случае окисления метана основными продуктами являются СО и СОг, в случае этана и пропана - этилен и пропилен соответственно, которые образуются с селективностью 90-98%. Однако, реакция сопровождается сильной дезактивацией катализатора и падением активности в несколько раз уже в первые минуты реакции.
Интересно, что в случае окисления смеси метана и бензола закисью азота на цеолите [34, 35], наряду с образованием фенола, протекает реакция окислительного метилирования ароматического кольца с образованием толуола и ксилолов. Доля толуола в продуктах реакции составляла 33%, фенола - 35%, крезолов - 13%, ксилолов - 2%.
Порядок проведения опытов и обработка экспериментальных данных
В настоящее время макроциклические кетоны для парфюмерных целей производятся в количестве около 300 тонн в год при помощи сложных многостадийных синтезов [95]. Большинство этих синтезов требуют дорогих реагентов, таких как щелочные металлы, магний- и литий-органические соединения, натрий- и литий-боргидриды, диборан, озон и др.
Подводя итог, можно отметить, что большинство методов синтеза альдегидов и кетонов обладают существенными недостатками. В связи с этим ведется активный поиск более совершенных способов их синтеза [99-101].
1. Использование закиси азота вместо молекулярного кислорода нередко позволяет значительно повысить селективность окислительных реакций, а в некоторых случаях направить реакцию на образование продуктов, которые не удается получить с применением О2. Особенно ярко эффективные свойства N2O как окислителя проявляются в реакции прямого окисления бензола в фенол. На цеолитах FeZSM-5 эта реакция протекает селективностью, близкой к 100%. 2. Исследование механизма показало, что активность цеолитов ZSM-5 в реакциях окисления связана с присутствием особых центров (ос-центров), которые формируются при введении железа в цеолит и способны образовывать а-кислород из N2O. Именно способность к образованию поверхностного ос-кислорода, обладающего высокой активностью и селективностью, определяет специфику N2O как окислителя.
3. Стехиометрическое окисление органических соединений а-кислородом протекает уже при комнатной температуре. При этом во всех случаях происходит образование ценных гидроксилсодержащих продуктов. Однако попытки провести эти реакции каталитическим путем наталкиваются на трудность, связанную с десорбцией продуктов реакции в газовую фазу. Это требует применения высоких температур, что способствует протеканию побочных реакций и приводит к дезактивации катализатора вследствие отложения кокса. Можно предположить, что проведение реакции в жидкой фазе могло бы значительно облегчить решение этой проблемы.
5. В присутствии ряда гомогенных катализаторов (порфириновые комплексы Ru, полиоксометаллаты) закись азота способна выступать в качестве селективного окислителя при проведении реакций в жидкой фазе. Таким образом удается получить эпоксиды из алкенов и карбонильные соединения из спиртов и алкиларенов. Однако скорость окисления при этом оказывается очень низкой.
6. Существующие способы получения карбонильных соединений, как правило, малоэффективны. Окисление алкенов кислородом требует высококоррозионноспособных катализаторов (PdCb); гидроформилирование алкенов применимо, главным образом, для получения альдегидов; недостаток метода окисления спиртов. заключается в их труднодоступности и высокой цене; окисление алканов применимо, в основном, для простых или циклических молекул и протекает с невысокой конверсией. Все это делает актуальным поиск новых путей синтеза карбонильных соединений. 7. Существующие эффективные способы получения N2O окислением аммиака делают ее потенциально перспективным и недорогим окислителем.
На основе проведенного обзора литературы можно сформулировать следующие основные задачи нашей работы:
1. Провести исследование с целью поиска окислительных реакций, протекающих в жидкой фазе, которые позволили бы реализовать большие потенциальные возможности закиси азота как селективного окислителя
2. В качестве отправной каталитической системы целесообразно взять Fe содержащий цеолитный катализатор Fe-ZSM-5. Этот катализатор хорошо изучен в газофазной реакции окисления бензола в фенол, а также в реакциях стехиометрического окисления а-кислородом при комнатной температуре. Ожидается, что проведение реакции в . жидкой фазе обеспечит удаление продуктов окисления с поверхности катализатора и таким образом позволит значительно расширить круг возможных каталитических реакций с участием N2O.
Влияние продолжительности реакции на конверсию и селективность
Мы уделили значительное внимание идентификации образующихся побочных продуктов с использованием методов хроматографии, хромато-масс-спектрометрии и ЯМР. Типичные данные большого числа опытов представлены в табл. 4.3.
Анализ показал, что в полученной реакционной смеси присутствуют следующие побочные продукты: циклопентанкарбоксальдегид, образующийся в результате перегруппировки с уменьшением цикла; два продукта альдольно-кротоновой конденсации циклогексанона - 2(1-циклогексен-1-ил)-циклогексанон и 2-циклогексилидешдиклогексанон-1; циклогексанол, являющийся продуктом гидратации циклогексена примесями воды; и в небольшом количестве 1-циклогексилциклогексен.
Интересно, что состав побочных продуктов зависит, главным образом, от конверсии и почти не зависит от температуры. При малых степенях превращения основным побочным продуктом является циклопентанкарбоксальдегид, а циклогексанол и продукты альдольно-кротоновой конденсации присутствуют лишь в следовых количествах. Количество циклогексанола, по-видимому, определяется лишь чистотой исходного циклогексена, так как не зависит от конверсии, но отличается для разных партий циклогексена. При увеличении конверсии существенно увеличивается вклад реакции альдольно-кротоновой конденсации, а также в реакционной смеси появляется 1-циклогексилциклогексен. Общее же количество побочных продуктов в полученных смесях обычно не превышало 5-6%.
Результаты опытов по влиянию времени окисления циклопентена на показатели реакции представлены в табл. 4.4. и на рис. 4.2. В этом случае за 20 часов реакции конверсия циклопентена и N2O составила 67 и 86%, соответственно, при сохранении селективности образования циклопентанона на уровне 98.5%.
Кетоны (циклогексанон и циклопентанон), образующиеся в ходе реакций окисления циклогексена и циклопентена, не подвергаются дополнительному окислению закисью азота. На основании этого можно предположить, что при достаточном количестве N2O в реакционной системе конверсия циклического алкена может быть доведена практически до 100% без значительной потери в селективности. В случае циклопентена это действительно удается сделать, что подтверждается результатами специального эксперимента. В этом случае после проведения реакции при 200С в течение 20 часов (опыт 4, табл. 4.4) реактор охладили до комнатной температуры, заменили газовую фазу на новую порцию N2O (Р о" Ю атм) и дополнительно продолжили опыт в течение 20 часов. Конечная конверсия циклопентена составила 94% при селективности 98%.
В табл. 4.5 приведены результаты опытов по влиянию температуры на окисление циклогексена в циклогексанон закисью азота в области 150-280 С. Видно, что скорость реакции существенно зависит от температуры. Если при 150С конверсия циклогексена составляет лишь 1% за 23 часа, то при 280 С она составляет 46% за 3 часа. При этом селективность реакции не изменяется и лежит в области 95-97%. В опыте 1 мы не приводим селективность, так как ее надежное определение было затруднительным. Из-за малой конверсии циклогексена концентрация циклогексанона была сопоставима с примесями в исходном циклогексене.
Было бы важно, исходя из данных, представленных в табл. 4.5 и 4.6, оценить величины энергии активации для реакций окисления циклопентена и циклогексена. Такую оценку можно сделать из опытов при небольшой конверсии реагирующих веществ, когда конверсия находится в линейной зависимости от времени реакции. При окислении циклогексена и циклопентена закисью азота линейная зависимость наблюдается до. значительной степени превращения: в случае циклогексена 50-60%, в случае циклопентена до 30-40% (см. рис. 4.1 и 4.2). Причина этого явления пока неясна и заслуживает дополнительного изучения. Но эта особенность позволяет по значениям конверсии, приведенным в табл. 4;5 и 4.6, оценить скорости реакций, используя следующее уравнение:
Незамещенные циклические алкены
В случае б-метил-З-циклогексен-1-метанола (No. 7) селективность заметно ниже (75%), в основном из-за побочной реакции дегидратации спирта.
Окисление 1-м етил-1-цикл огексена, представителя класса карбоциклических алкенов, имеющего метальный заместитель в винильном положении, показывает заметные отличия (табл. 5.2, No. 8). Если присоединение происходит в положение 2, то как и в предыдущих случаях, наблюдается преимущественное образование циклического кетона (1-метил-2-циклогексанона). Но если присоединение происходит в положение 1, это ведет к разрыву двойной связи и образованию циклического (1-циклопентилэтанона) и линейного непредельного кетона (1-гептен-6-нона): Вероятность присоединения в положения 1 и 2 оказывается сопоставимой, о чем говорит близкая концентрация 1-метил-2-циклогексанона и 1-циклопентилэтанона. Суммарная селективность по трем кетонам составляет 89%. Дополнительно в продуктах реакции обнаруживается альдегид состава CgHnO ( 1%), который, вероятно, представляет собой 5-гептеналь, образующийся в результате присоединения кислорода в положение 2 с разрывом двойной связи. Таблица 5.2. Окисление карбоциклических алкенов
Большой интерес представляет окисление циклоалкодиенов, молекулы которых содержат по две двойных связи, каждая из которых может реагировать с N2O. Среди этих соединений мы исследовали 1,4-циклогексадиен и 1,5-циклооктадиен, которые имеют изолированные двойные связи, а также 1,3-циклогексадиен, с сопряженными связями.
Окисление 1,4-циклогексадиена (схема 5.9) при небольшой конверсии ( 5%) идет По мере увеличения конверсии в реакцию вовлекается другая двойная связь, приводя к образованию пара- и jwe/ш-гександионов примерно с 10-кратным преобладанием пора-изомера.
Интересно, что введение первой карбонильной группы заметно дезактивирует оставшуюся двойную связь. Это приводит к непропорционально медленному росту концентрации дионов, что позволяет с высокой селективностью получать непредельные кетоны. Как видно из данных, приведенных на схеме 5.9, при конверсии 1,4-циклогексадиена 37% доля непредельных циклогексенонов составляет 96.5%, тогда как доля дионов лишь 3.5%, вместо статистических -10%.
Отметим, что образование двух изомеров циклогексенона является неожиданным результатом, так как при окислении одного атома углерода двойной связи в симметричной молекуле 1,4-циклогексендиена следует ожидать образования только З-циклогексен-1-она. Появление 2-циклогексен-1-она, вероятно, связано с тем, что в процессе окисления двойная связь способна мигрировать в термодинамически более выгодное сопряженное положение 2. Легкость миграции увеличивается с ростом температуры реакции. Если при 200С отношение изомеров циклогексенона составляло 1 : 0.2 (схема 5.9), то при температуре 250С - 1 : 0.67.
Окисление 1,5-циклооктадиена идет сходным образом, приводя также к образованию моно-и дикетонов (схема 5.10):
Однако, в силу большой удаленности двойных связей друг от друга, введение первой карбонильной группы в этом случае не оказывает дезактивирующего влияния. Поэтому доля дионов в продуктах окисления значительно выше: при конверсии диена 12.5% доля дионов составляет 4.5%, а при конверсии 42% - 10.5%, что близко к статистическим значениям. В случае 1,5-/циклооктадиена миграции двойной связи не наблюдается.
Окисление сопряженного 1,3-циклогексадиена протекает не столь гладко. Сопряжение двойных связей приводит к тому, что 70-75% диена вступает в побочную реакцию Дильса-Альдера, связанную с процессом димеризации молекул, и лишь 25-30% расходуется на реакцию окисления, давая соответствующие циклические кетоны:
