Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Каталитическое окисление закисью азота 8
1.1.1 Физико-химические свойства закиси азота 8
1.1.2 Газофазное каталитическое окисление 10
1.1.2.1 Окисление на оксидных и металлических катализаторах 10
1.1.2.2 Окисление бензола и его производных на цеолитных катализаторах 12
1.1.2.3 Окисление алканов на цеолитных катализаторах 14
1.1.2.4 Природа активности цеолитов в реакциях с закисью азота 15
1.1.3 Жидкофазное каталитическое окисление 17
1.2 Жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью азота 20
1.2.1 Работы Бридсон-Джонса 20
1.2.2 Работы Панова с соавторами 21
1.2.2.1 Циклические алкены 22
1.2.2.2 Алифатические алкены 24
1.2.2.3 Циклодиены 26
1.2.2.4 Бицикличекие алкены 27
1.2.2.5 Гетероциклические алкены 28
1.3 Функционализированные полимеры 29
1.3.1 Мировое производство полимеров 29
1.3.2 Методы получения функционализированных полимеров 29
1.3.2.1 Модифицирование в процессе полимеризации 29
1.3.2.2 Модифицирование готовых полимеров 31
1.3.3 Методы получения и модифицирования жидких каучуков 33
1.3.3.1 Получение жидких каучуков без функциональных групп 34
1.3.3.2 Получение жидких каучуков с функциональными группами 35
1.3.3.3 Модифицирование жидких каучуков 38
1.4 Получение закиси азота 43
1.5 Выводы и постановка задачи 44
Глава 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Описание установки 47
2.2 Порядок проведения опытов и обработка данных 49
2.2.1 Используемые реактивы 49
2.2.2 Порядок проведения опытов 49
2.2.2.1 Карбоксидирование бутенов 49
2.2.2.2 Карбоксидирование полимеров 51
2.2.3 Анализ газовой фазы 51
2.2.4 Анализ жидкой фазы 52
2.2.4.1 Анализ продуктов карбоксидирования бутенов 52 ^
2.2.4.2 Анализ продуктов карбоксидирования полимеров 53
2.2.5 Молекулярно-массовое распределение 53 .
2.2.6 Обработка данных хроматографического анализа 54
2.2.6.1 Карбоксидирование бутенов 54
2.2.6.2 Карбоксидирование полимеров 55
2.2.7 Растворимость N20 в бензоле в условиях реакции 56
Глава 3. Карбоксидирование линейных алкенов 60
3.1 Кинетика карбоксидирования 1-бутена 60
3.2 Механизм карбоксидирования 1-бутена 66
3.3 Кинетика карбоксидирования 2-бутена 71
3.4 Механизм карбоксидирования 2-бутена 78
3.5 Закономерности карбоксидирования линейных алкенов 80
3.5.1 Реакционная способность алкенов 80
3.5.2 Соотношение маршрутов реакции 83
3.5.3 Разрыв двойной связи 83
3.6 Квантово-химическое моделирование карбоксидирования бутенов 85
3.6.1 Карбоксидирование 2-бутена 85
3.6.2 Карбоксидирование 1-бутена 87
Глава 4. Карбоксидирование полимерных материалов 89
4.1 Карбоксидирование полиэтилена 89
4.1.1 Образование С=0 групп при карбоксидировании полиэтилена 89
4.1.2 Молекулярно-массовое распределение ПЭ 95
4.1.3 Механизм карбоксидирования ПЭ 97
4.2 Карбоксидирование полибутадиенового каучука 98
4.2.1 Влияние условий карбоксидирования 98
4.2.2 Идентификация функциональных групп 101
4.2.3 Молекулярно-массовое распределение 108
4.2.4 Механизм карбоксидирования каучука 112
Выводы 118
Благодарности 119
Список литературы
- Газофазное каталитическое окисление
- Модифицирование в процессе полимеризации
- Порядок проведения опытов
- Механизм карбоксидирования 2-бутена
Введение к работе
В последние десятилетия закись азота (N20) привлекает большое
внимание исследователей как эффективный донор кислорода в реакциях
селективного окисления углеводородов. В первую очередь интерес к закиси
азота связан с реакциями каталитического газофазного окисления. Ярким
примером реакций этого типа является прямое окисление бензола в фенол на
железосодержащих цеолитах FeZSM-5, которое протекает с селективностью
близкой к 100%:
С6Н6 + N20 = С6Н5ОН + N2 (1)
Сравнительно недавно было обнаружено, что закись азота может быть селективным окислителем и в реакциях жидкофазного каталитического окисления. Главным образом, это реакции эпоксидирования алкенов и окисления спиртов, которые почти со 100% селективностью протекают в присутствии порфириновых комплексов Ru, металлсодержащих полиоксометаллатов и некоторых металл-оксидных систем. Но, вероятно, самым интересным свойством закиси азота является ее способность вести некаталитическое жидкофазное окисление алкенов, приводящее к селективному (до 99%) образованию карбонильных соединений — кетонов и альдегидов. Реакция протекает нерадикальным путем по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения молекулы N20 к ненасыщенной С=С связи алкена:
R-CH=CH-R+ +N=N-0"
N Ч0 R-CH-CH-R
О
- R-CH2-C-R + N2 (2)
где R - углеводородный радикал или атом водорода. Исследование широкого круга тестовых реакций показало, что некаталитическое окисление закисью азота может быть использовано для синтеза карбонильных соединений из алкенов различных классов, включая линейные, циклические, гетероциклические и другие алкены и их производные. По аналогии с
«эпоксидированием» этот значительный класс реакций было предложено называть реакциями карбоксидирования.
Проведенные ранее исследования показали, что скорость и
селективность реакции карбоксидирования значительно зависят от состава и
структуры алкена. В частности, это ярко проявляется на примере линейных
алкенов Сг-Сз, поведение которых значительно различается в зависимости от
положения двойной связи. Однако количественное сопоставление
результатов, полученных для разных алкенов, оказалось затруднительным.
Это связано с тем, что даже при строгой стандартизации условий реакции
(количество реагентов и растворителя, температура, давление) реальные
условия, в которых протекает окисление алкенов, оказываются разными из-за
различия их температур кипения (Гкип). Например, при температуре реакции
220С основное количество 1-октена (Гкип = 121 С) будет находиться в
растворителе, тогда как значительная часть этилена
(Ткип = —107С) будет присутствовать в газовой фазе, то есть вне зоны реакции, приводя, таким образом, к его кажущейся пониженной активности в отношении N2O.
Для того чтобы избежать этих осложнений, в первой части данной работы мы в одинаковых условиях исследовали карбоксидирование двух изомеров бутена с терминальным (1-бутен) и нетерминальным (2-бутен) положением двойной связи. В силу близких физических свойств 1- и 2-бутенов такое исследование должно дать вполне строгий ответ на вопрос о влиянии структуры алкена на механизм реакции и состав продуктов. Полученные результаты рассмотрены совместно с ранее полученными данными по карбоксидированию других линейных алкенов с целью выявления общих закономерностей их карбоксидирования закисью азота.
Эффективность закиси азота в синтезе карбонильных соединений из алкенов различных классов наталкивает на мысль о возможности применения аналогичного подхода для образования функциональных
7 карбонильных групп в полимерах, содержащих в своем составе ненасыщенные связи С=С. Известно, что многие синтетические полимеры, в особенности полиолефины и полидиены, обладают слабыми гидрофильными и адгезионными свойствами. Введение полярных функциональных групп в состав таких полимеров нередко позволяет получать на их основе функционализированные полимеры, обладающие улучшенными характеристиками.
Поскольку ненасыщенные полимеры являются высокомолекулярными аналогами алкенов, это позволяет значительно расширить область применения реакций карбоксидирования. Кроме этого, в этом случае создается возможность использования закономерностей карбоксидирования простых алкенов закисью азота для понимания механизма карбоксидирования полимеров.
Во второй части мы исследовали карбоксидирование полиэтилена, содержащего концевые С=С связи, и полибутадиенового каучука с высокой концентрацией внутренних С=С связей. Как будет показано ниже, реакция с закисью азота позволяет не только проводить модифицирование ненасыщенных полимеров, но и может быть использована для получения на их основе жидких функционализированных олигомеров (жидких каучуков), содержащих в своем составе карбонильные группы.
Газофазное каталитическое окисление
Данные о растворимости N20 в углеводородах практически отсутствуют. В работе [8] показано, что закись азота при комнатной температуре довольно хорошо растворяется в циклогексене (0.156 моль/л-атм) и циклопентене (0.263 моль/л-атм).
Закись азота может существовать в виде жидкости при комнатной температуре. Её равновесное давление составляет 50.1 атм при 20С, и ее можно хранить и транспортировать в стальных баллонах. Сама по себе закись азота не горюча, однако, образует горючие смеси с СО, Н2 и органическими соединениями. Такие смеси становятся негорючими при любом соотношении компонентов после введения 75-78% инертного газа-разбавителя (Не, Ar, N2 и др.) [9]. На основании анализа термохимических данных для реакций N20-c различными углеводородами в работе Леонтьева с соавторами [1] сделан вывод о том, что потенциально закись азота является мощным окислителем. Однако в основном известно лишь о высокотемпературном окислении углеводородов закисью азота на гетерогенных катализаторах и небольшом числе реакций с участием N20 в присутствии комплексов переходных металлов. Такая «инертность» N20, очевидно, связана с довольно высокой энергией активации ее разложения, поэтому селективное окисление углеводородов закисью азота при умеренных температурах, как правило, возможно осуществить только с использованием подходящих катализаторов.
Начиная с 80-х годов XX века в области газофазного катализа развивается перспективное направление, основанное на использовании в реакциях парциального окисления вместо молекулярного кислорода нетрадиционных окислителей в виде различных кислородсодержащих молекул. Среди таких окислителей особое внимание привлекает закись азота. Это направление, главным образом, сформировалось при поиске путей селективного окисления метана и других низших парафинов. Оказалось, что изменение химической природы окислителя нередко позволяет повысить селективность окислительных реакций, а, в ряде случаев, приводит к образованию продуктов, которые не удается получить с применением молекулярного кислорода.
Например, в работах Лансфорда (Lunsford) [10, 11] и Соморджаи (Somorjai) [12] исследовалось окисление метана на оксидах Mo, V, W и Сг, нанесенных на Si02. Было показано, что использование N20 вместо 02 значительно снижает скорость глубокого окисления и приводит к преимущественному образованию формальдегида и метанола. Так, на катализаторе Mo03/Si02 при 550-560С селективность по метанолу и формальдегиду достигает 100% при конверсии метана до 1.9% [11]. Однако увеличение конверсии приводит к резкому падению селективности.
В работе Кобаяши (Kobayashi) с соавторами [13] показано, что закись азота окисляет пропилен в пропаналь на катализаторе Pt/Si02 при температуре 160-350С. К сожалению, в работе не приводятся данные о конверсии и селективности процесса, но по-видимому они не слишком велики.
Хонике (Hoenicke) с соавторами [14] исследовали газофазное окисление пропилена в пропиленоксид закисью азота. В качестве катализатора использовался оксид железа (0.001-1 масс.%), нанесенный на SiCb, с добавлением в качестве промотора щелочного или щелочно-земельного металла. Селективность по пропиленоксиду в ряде опытов достигала 70%, однако, конверсия пропилена при этом составляла лишь 2.5%. С увеличением конверсии до 20.3% селективность снижалась до 24%.
В работе Рейтцмана (Reitzmann) [15] для этой же реакции были получены более высокие результаты. На катализаторе с высоким содержанием железа, промотированном цезием, селективность по пропиленоксиду достигала 75% при конверсии пропилена 10%. С увеличением конверсии селективность также падала, что, по мнению авторов, связано с процессом димеризации пропиленоксида и образованием олигомеров.
Как видно из рассмотренных работ, эти исследования пока далеки от возможности практической реализации и, в основном, представляют лишь академический интерес. Как правило, с использованием оксидных и металлических катализаторов не удается достичь приемлемых конверсии и селективностей в превращении алканов и алкенов.
Модифицирование в процессе полимеризации
Природные и синтетические полимеры служат основой для производства разнообразных пластических масс, эластомеров, композиционных материалов, резин, лакокрасочных материалов и покрытий, искусственных волокон и т.д. Производство полимеров является одним из самых многотоннажных и быстро растущих в мире. Его основу составляют так называемые крупнотоннажные полимеры - это, прежде всего, полимеры на основе олефинов, диенов, стирола и винилхлорида [72]. Крупнейшими мировыми производителями полимеров являются фирмы Du Pont, Dow, Bayer, Chemence, BASF.
В настоящее время примерно 75% мирового производства составляют синтетические полимеры, причем 90% из них приходится на долю полистирола, полиэтилена и поливинилхлорида. Отдельную большую область составляет получение синтетических каучуков, например, полибутадиена, которые в основном используются для производства различных видов резин.
Несмотря на широкое применение, многие полимеры, особенно полиолефины и полидиены, обладают слабыми гидрофильными, адгезионными и антистатическими свойствами. Важным методом улучшения физико-механических, технологических и других свойств таких полимеров является химическое модифицирование путем введения в их состав полярных функциональных групп различной природы [73].
Одним из основных методов получения функционализированных полимеров является сополимеризация мономеров, содержащих в своем составе полярные функциональные группы. Примером такого модифицирования может служить широко известный способ получения карбоксилатных каучуков путем сополимеризации бутадиена с метакриловой кислотой [74]. Количество введенной метакриловой кислоты варьируется от 1 до 5 мол. %, что соответствует введению от 0.6 до 2.9 мае. % кислорода. Карбоксилатные каучуки характеризуются повышенной долговечностью, большой прочностью связи с различными поверхностями. Их применяют для изготовления латексов, лаков, клеев, и используют для пропитки шинного корда, тканей, защиты металлических покрытий и т.д.
Полимеры с концевыми функциональными группами можно получить путем введения различных низкомолекулярных веществ на стадии синтеза полимера. Например, введение СОг на стадии полимеризации позволяет получать полимеры, содержащие концевые карбоксильные группы. Взаимодействие растущей полимерной цепи с эпоксидами приводит к образованию полимеров с концевыми гидроксильными группами. Добавление третичных аминов на стадии полимеризации сопровождается образованием концевых аминогрупп в составе полимера [75].
В последнее время большое внимание уделяется новому поколению функционализированных полимеров - чередующимся сополимерам алкенов с монооксидом углерода (так называемые «альтернантные» полимеры), которые впервые были получены Брубакером (Brubaker) в 1952 году [76]. Они представляют собой поликетоны, которые получают путем сополимеризации различных алкенов и СО, используя в качестве катализатора сложные органические комплексы палладия [77-79]. Наиболее изучена сополимеризация СО и этилена:
Содержание СО в получаемых полимерах может варьироваться от 40 до 50 мольн. % [80]. В 1990 году фирма Шелл (Shell) начала производство карилона (Carilon) - сополимера СО с этиленом и небольшим количеством пропилена (5-10%). Хотя по данным работы [81] его производство вскоре было прекращено, исследования в области синтеза альтернантных полимеров активно развиваются. В последние годы появляется большое число работ по исследованию сополимеризации СО с диенами, стиролом и замещенными олефинами [82]. Во всех случаях катализаторами являются комплексы Pd.
Отметим, что поликетоны также могут быть получены полимеризацией ненасыщенных кетонов или их сополимеризацией с другими ненасыщенными мономерами [83, 84]. Они отличаются высокой термостабильностью, химической стойкостью и высокой адгезией [82]. Благодаря этим свойствам поликетоны являются перспективными материалами для применения в различных областях, например, для получения высокопрочных волокон, защитных покрытий, конструкционных материалов с высокой прочностью и химической устойчивостью. В настоящее время заметный интерес к проблеме синтеза поликетонов проявляют такие крупные фирмы, как British Petroleum, BASF, Akzo Nobel и Enichem [79].
Модифицирование готовых полимеров Другим распространенным методом получения функционализированных полимеров является химическое модифицирование готовых полимеров, содержащих функциональные группы или ненасыщенные С=С связи. Особенно широко этот подход используется в отношении полидиенов, позволяя получать на их основе разнообразные новые материалы.
Порядок проведения опытов
В опытах по карбоксидированию алкенов использовали 1-й 2-бутен (чистота 99%) фирмы Aldrich. Для исследования карбоксидирования полимеров использовали полиэтилен (ПЭ) и полибутадиеновый каучук. Линейный низкомолекулярный ПЭ с узким молекулярно-массовым распределением (М„=960, MJMn-\.l) был синтезирован в лаборатории проф. В.А. Захарова в присутствии гомогенного Co-содержащего катализатора [121]. Согласно данным ИК-спектроскопии и Н ЯМР образец содержит 12 связей С=С на 1000 атомов углерода, что в среднем составляет 0.8 винильных групп на одну полимерную цепь. Линейный стереорегулярный /ис-1,4-полибутадиеновый каучук марки СКД (М„= 128000, MJMn=2.2) произведен Воронежским заводом синтетического каучука. В качестве стабилизатора он содержал добавку 2,6-ди-трет-вутил-пара-крезояа. По данным Н ЯМР каучук содержит 92.4% г/мс-1,4-звеньев, 4.1% транс-1,4-звеньев и 3.5% 1,2-звеньев.
В качестве окислителя использовали закись азота медицинской квалификации (99.8%), произведенную Череповецким комбинатом "Азот", поставляемую в 10-литровых металлических баллонах. В качестве растворителя применяли бензол марки ОСЧ (99.9%) и толуол марки ХЧ (99%).
Опыты по карбоксидированию бутенов проводили в Parr-реакторе объемом 100 см3. Чтобы уменьшить конденсацию компонентов реакционной смеси (бутен, бензол, N2O) в холодных частях реактора, собственную мешалку реактора демонтировали, так как она имеет довольно большой внутренний объем, который даже при разогреве реактора находится при комнатной температуре. Раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки - металлического стержня, помещенного на дно реактора, который приводился во вращение с помощью внешнего переменного магнитного поля.
Перед началом опыта в реактор (9) заливали 50 см3 бензола (растворитель) и герметично закрывали реактор. При такой загрузке основная часть бензола в условиях реакции находится в жидком состоянии. Затем, с помощью форнасоса (4) через запорные вентили (17) в течение 1 мин. откачивали воздух из реактора, предварительно залив ловушку (5) жидким азотом (рис. 2.1). Это исключало присутствие кислорода в реакционной смеси. После этого в реактор при перемешивании напускали бутен и N2O. Бутен подавали порциями из металлического баллона (3) через промежуточный перепускной сосуд (6) объемом 1 л. При перепуске в реактор бутен поглощался бензолом. Количество загруженного алкена определяли по уменьшению давления в сосуде при перепуске. При необходимости эту процедуру повторяли несколько раз, чтобы обеспечить необходимое исходное количество бутена. В большинстве опытов оно составляло 0.08 моль. Закись азота подавали в реактор с использованием перепускного сосуда (7) объемом 0.5 л. Количество загруженной N20 обычно составляло 0.12 моль. Так как закись азота хорошо растворяется в бензоле, при такой загрузке ее начальное давление в реакторе составляло около 10 атм.
После загрузки реагентов реактор нагревали со скоростью 6С/мин до температуры опыта (180-240С) и выдерживали в течение заданного времени. Скорость вращения мешалки составляла 300 об./мин, что обеспечивало протекание реакции в кинетической области [8]. Давление в условиях реакции устанавливалось за счет равновесного давления бензола, алкена и N20 (Р = Рсбнб + Г С4Н8 + Риго). В сумме оно составляло от 20 до 80 атм. После окончания опыта нагрев реактора автоматически отключался, и реактор охлаждался до комнатной температуры. После этого измеряли давление в реакторе. Давление после реакции практически всегда превышало исходное, что объясняется образованием в ходе реакции азота, растворимость которого в бензоле очень мала. Далее проводили анализ газовой и жидкой фаз.
Опыты по карбоксидированию полимеров проводили в целом по аналогичной схеме со следующими отличиями. Для карбоксидирования ПЭ использовали Parr-реактор объемом 25 см3 с собственной мешалкой. В реактор загружали 0.2 г ПЭ (количество С=С связей п(С=С) = 2- 10"4 моль) и 15 см3 толуола в качестве растворителя. Для удаления воздуха реактор несколько раз продували гелием. Затем при перемешивании напускали N20 до начального давления 25 атм. Реакцию проводили при температуре 230 или 250С в течение 12 ч. Давление в условиях реакции составляло около 60 атм.
Карбоксидирование каучука СКД проводили в Parr-реакторе объемом 100 см3 с магнитной мешалкой. В реактор загружали 5 г каучука (количество С=С связей n(C=C) = 0.08 моль) и 60 см3 бензола (растворитель). Для удаления воздуха реактор несколько раз продували гелием. Затем напускали 0.186 моль закиси азота. Реакцию проводили при температуре 160-230С в течение 5-12 ч. Давление в условиях реакции составляло от 30 до 60 атм.
Анализ газовой фазы
Состав газовой фазы (N20, N2, СО, С02) после карбоксидирования бутенов и полимеров анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе "Цвет 500М" с детектором по теплопроводности. Разделение компонентов смеси проводили при комнатной температуре, используя насадочную колонку с фазой Porapak Q длиной 1 м. Для большей точности измерения малых количеств СО и С02 их предварительно гидрировали на никелевом катализаторе и затем анализировали в виде метана на пламенно-ионизационном детекторе. Молекулярный азот был единственным газофазным продуктом реакции, количество которого соответствовало количеству образующихся кислородсодержащих соединений в жидкой фазе. Концентрация СОх во всех случаях не превышала 0.01 мольн. %. После анализа газовой фазы ее медленно выпускали из реактора, сбрасывая давление.
Механизм карбоксидирования 2-бутена
На примере 1-бутена (схема 3.1) было показано, что в зависимости от конфигурации промежуточного оксодиазолинового комплекса, в котором кислород связан либо с первым (комплекс I), либо со вторым атомом углерода (комплекс II), возможны два маршрута реакции (Mj и М2). Вклад этих маршрутов можно оценить, исходя из состава получаемых продуктов. Результаты оценки для исследованных алкенов приведены в таблице 3.6 в виде величины FM , которая представляет собой долю маршрута Мі в общей скорости карбоксидирования.
В случае этилена, где возможно образование только комплекса (I), величина FMi составляет 100%. С появлением возможности образования комплекса (II), доля маршрута Mi резко падает, составляя для пропилена лишь 30% и для 1-бутена 17%. При дальнейшем удлинении углеродной цепи величина /ц примерно остается постоянной. Это говорит о том, что образование комплекса (II) энергетически более выгодно, чем образование комплекса (I), что находится в согласии с теоретическими расчетами [128]. Эта закономерность, вероятно, объясняется электрофильным характером кислорода, в силу которого он предпочтительно связывается с атомом углерода, имеющим алкильный заместитель, придающий ему повышенную электронодонорную способность.
При исследовании бутенов мы установили, что разрыв молекулы по двойной связи происходит только при протекании реакции по маршруту М2, то есть через промежуточный комплекс (II). Однако данные для этилена, приведенные в таблице 3.6, показывают, что небольшая доля разрыва (Fpa3p = 7%) может наблюдаться и в случае комплекса (I), то есть для маршрута Mj. Тот факт, что такой разрыв не обнаруживается при карбоксидировании других терминальных алкенов, может быть связан с его незначительным
вкладом в общую скорость реакции. Действительно, если принять, что доля разрыва для маршрута М\ во всех случаях составляет 7%, можно оценить вклад такого разрыва в общую скорость карбоксидирования для других алкенов. Оценка показывает, что для пропилена он должен составлять 2.1%, а для остальных терминальных алкенов около 1.4%, что практически не скажется на составе образующихся продуктов.
Из таблицы 3.6 видно, что для терминальных алкенов вклад механизма с разрывом С=С связи (Fpa3p) в общую скорость карбоксидирования резко возрастает при переходе от этилена (7%) к пропилену (29%) и 1-бутену (39%), оставаясь далее практически неизменным. Нетерминальные алкены значительно меньше подвержены разрыву (Fcieav = 8%). Причина такого большого различия терминальных и нетерминальных алкенов остается неясной. Казалось бы, это можно связать с диссипацией энергии, выделяющейся при окислительной атаке двойной связи, полагая, что в случае ее более удаленного положения от конца молекулы эффективность этого процесса будет выше. Однако доля разрыва в случае "дважды" терминального этилена оказывается столь же низкой (7%), как и в случае нетерминальных 2-бутена и 2-пентена (8%), что делает это предположение маловероятным и, по-видимому, требует специального квантово-химического исследования.
Механизм карбоксидирования 1-й 2-бутенов, приведенный на схемах 3.1 и 3.2 получил подтверждение в недавней работе Жидомирова с соавторами [128]. Энергетический профиль реакционных стадий, основные структурные параметры стабильных интермедиатов и продуктов, найденные путем квантово-химических расчетов взаимодействия N2O с 2-бутеном, показаны на рисунке 3.5.
Согласно расчетам, реакция действительно протекает через промежуточное образование производного 1,2,3-оксадиазола с его последующим превращением непосредственно в метилэтилкетон. Образование оксадиазолинового интермедиата (INTi) является термодинамически выгодным (АН = - 9.64 ккал/моль). Энергия активации реакции, полученная теоретическим методом (25.8 ккал/моль), оказывается несколько выше экспериментального значения (22 ккал/моль). Это может быть связано с тем, что экспериментальная энергия активации является кажущейся величиной, которая, кроме истинной энергии активации, включает в себя тепловые эффекты сольватации реагентов, интермедиатов и продуктов реакции. В расчетах этот эффект не учитывался, что может объяснять небольшое расхождение с экспериментальным значением.
Авторами рассмотрена также возможность протекания реакции через промежуточное образование эпоксида (INT2). Однако энергия активации его образования оказывается существенно выше (45.5 ккал/моль). Это указывает на то, что реакция протекает именно через 1,2,3-оксадиазол. Но даже если допустить образование эпоксида, его изомеризация в кетон представляется маловероятной из-за высокой энергии активации этой реакции, составляющей 64 ккал/моль.
