Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Термо- и термоокислительная деструкция ПЭТФ 8
1.1.1. Термическая деструкция ПЭТФ 8
1.1.2. Термоокислительная деструкция ПЭТФ 13
1.2. Фото- и фотоокислительная деструкция ПЭТФ 15
1.2.1. Фотодеструкция ПЭТФ 15
1.2.2. Фотоокислительная деструкция ПЭТФ 18 1.3.Способы модификации ПЭТФ 21
1.3.1. Термо- и термоокислительная стабилизация ПЭТФ 21
1.3.2. Фото- и фотоокислительная стабилизация ПЭТФ 24
1.3.3. Модификация ПЭТФ добавками полифункционального действия 28
1.3.4. Модификация полисопряженными системами 32
1 4 Заключение по литературному обзору и задачи исследования 35
Глава 2. Гексаазоцикланы - как термостойкие модификаторы для ПЭТФ 37
2.1 Модификация ПЭТФ гексаазоцикланами 41
2.2 Влияние гексаазоцикланов на микроструктуру полимеров 44
2.3. Термо и термоокислительная деструкция модифицированного ПЭТФ - волокна 55
Глава 3. Влияние гексаазоцикланов на деструкцию ПЭТФ в условиях жесткого облучения 75
Глава 4. Гексаазоцикланы как светостабилизаторы 95
4.1. Светостабилизация полиэфиров гексаазоцикланами 96
4.2 Определение светостабилизирующей способности гексаазоцикланов
4.3 Определение ингибирующей составляющей действия гексаазоцикланов
4.4 Определение сенсибилизирующей составляющей действия гексаазоцикланов
Экспериментальная часть
Выводы
Литература
- Фото- и фотоокислительная деструкция ПЭТФ
- Модификация ПЭТФ добавками полифункционального действия
- Влияние гексаазоцикланов на микроструктуру полимеров
- Определение ингибирующей составляющей действия гексаазоцикланов
Введение к работе
Актуальность проблемы - Гетероцепные полимеры - полиамиды, полиэфиры и другие - широко используются в народном хозяйстве в виде волокон, пленок, покрытий и конструкционных материалов различного назначения.
Увеличение производства этих полимеров лимитируется ограниченностью запасов сырья и энергоресурсов. Как следствие "продление жизни" полимерных изделий равносильно увеличению их производства, чтс является серьёзной экономической задачей.
Поскольку при переработке и эксплуатации гетероцепные полимерк подвергаются различным воздействиям, приводящим к ухудшению их свойств изучение механизма влияния этих воздействий является одной и; актуальнейших проблем науки о полимерах, решение которой позволю обосновать эффективные способы защиты и подбор стабилизаторов.
Известна различные механизмы стабилизирующего воздействия фильтрация УФ-облучения, замедление реакций деструкции, нейтрализацш агрессивных продуктов разложения.
Стабилизация осуществляется двумя способами:
модификацией полимеров физическими и химическими методами;
введением специальных добавок - стабилизаторов.
Первый подход нередко требует изменения технологии полученш полимеров, что значительно удорожает себестоимость конечного продукта.
Второй же способ состоит в создании композиций полимеров С( специальными активными добавками, незначительное количество которыз тормозит деструкцию, улучшает потребительские свойства изделий.
Предлагаемые добавки должны растворяться в расплавах полимеров что очень важно с точки зрения охраны окружающей среды, поскольку прі этом реализуется практически безотходное производство, и отпадас необходимость очисти стоков.
Представляется весьма актуальным совмещение в одной химикат добавке несколько их полезных свойств (стабилизация, пластификация, крашение), что естественно, значительно усложняет задачу поиска и выявления механизма их действия.
Настоящее исследование посвящено разработке методов стабилизации и изучения механизма свето- и термостабилизирующего действия новых веществ, окрашивающих гетероцепные полимеры, на основе высокотермостойких полисопряженных соединений.
Задача исследования - создание научных основ модификации гетероцепных полимеров малыми добавками, как на стадии синтеза полимеров, так и в процессе формования изделий их расплавов, с целью повышения их свето- и термостойкости с одновременным крашением. Для достижения этой цели решены следующие задачи: - осуществлен отбор низкомолекулярных термостойких полисопряженных красителей, используемых в качестве свето- и термостабилизаторов для гетероцепных полимеров;
проведено крашение гетероцепных полимеров в массе полисопряженными соединениями, оценена их практическая полезность и область применения;
установлен механизм светостабилизирующего действия полисопряженных соединений при фотоокислительной деструкции;
определён вклад степени эффективности цепи сопряжения добавки, характера полимерного окружения на механизм светостабилизирующего действия этих добавок.
Научная новизна - работы заключается в следующем:
Выявлена модифицирующая способность гексаазоцикланов, п( отношению к полиэтилентерифталату. Показано, что указанны* соединения могут быть использованы в качестве красителей длі гетероцепных полимеров.
Показана зависимость светостабилизирующего действия от степени і длины сопряжения в молекулах стабилизаторов.
Показана возможность использования гексаазоцикланов в качеств* термостойких красителей для полиэфиров с одновременныл улучшением светостойкости этих волокон.
Показана зависимость стабилизирующей способности о-плоскостного строения молекулы стабилизатора.
Научно-практическая значимость. В диссертации представлень теоретические исследования и обоснованные рекомендации разработанные полимерных композиций для получения стабилизированных и окрашенные полиэтилентерефталатных волокон.
Вклад автора. Автором лично или при его непосредственном участш получены, обработаны и анализированы экспериментальные результаты сформулированы конкретные и общие итоги работы.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на D международной конференции "Деструкция и стабилизация полимеров (Москва, апрель 2001 г), на международной конференции "Образование ] решении экологических проблем" (Курск, сентябрь 2001 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисов ] российских и зарубежных журналах.
Фото- и фотоокислительная деструкция ПЭТФ
ПЭТФ довольно устойчив к ультрафиолетовому облучению, но npt длительном воздействии солнечного света деструкция становится заметной Светостойкость ПЭТФ зависит от условий облучения, и важнейших энергетическим фактором при этом является интенсивность облучения и длин; волны. Значение имеет длина, а тем самым энергия световых волі абсорбируемых волокнами во время инсоляции. Таким образом, эффек облучения и его интенсивность определяются энергией световых волн. Разрушение ПЭТФ в атмосферных условиях в результат фотохимической реакции протекает в основном от воздействия УФ - лучей с , = 300 - 330 нм [39]. Энергия этих волн составляет около 1 % общей знергиі солнечного света. Авторы связывают этот факт с тем, что в этой облает спектра находится максимум поглощения самого ПЭТФ. При УФ - облучении в структуре ПЭТФ происходят существенны изменения. Так, в работе Кулигина М.С. с сотрудниками в ИК - спектрах облученного ПЭТФ обнаружено увеличение интенсивности полос поглощени в области 1620 см" , характеризующей наличие двойных связей -С=С-, т. отражающей образование ненасыщенных групп [40]. Считают, что абсорбциі света с X ниже 300 нм обуславливают группы с=о или -с-о- [41]. Абсорбировать световую энергию, вызывающую деструкцию молекулы, могут и те группы, которые сами не разрушаются. Возбуждение в области 340 нм относится к л — п переходу, а флуоресценция в области 380-460 нм к Si (п-7г) состоянию и взаимодействию С=0 групп с л- электронами фенилена. Флуоресцентные свойства у ПЭТФ возникают при наличии аномальных звеньев, которые образуются в результате участия в поликонденсации примесей стильбеновой структуры, присутствующих в мономере [42]. Предполагается, что у ПЭТФ, как и у других полимеров, абсорбированная энергия может быстро мигрировать к другим частям молекулы [43].
Наибольшим превращениям при облучении подвергаются сложноэфирные группы, содержащиеся в ПЭТФ. В работе [40] показано, что Е ПЭТФ наибольшим разрушениям под действием УФ - облучения подвергаются сложноэфирные группы, в результате чего образуются карбоксильные v гидроксильные группы. Этим объясняется в ИК - спектрах ПЭТФ облученногс УФ - светом увеличение интенсивности полос поглощения, относящихся I этим группам. Направление и скорость изменений зависит от длины волны падающей света, интенсивности излучения и строения ПЭТФ. Исследования [44] ш изучению флуоресценции ПЭТФ при возбуждении светом длиной волны X = 340 нм, показали, что спектры возбуждения зависят от отношена интенсивности испускания при ) = 370 и 390 нм и от толщины пленки. По данным, представленным в работах [45-46], видно, что прі облучении ПЭТФ как полихроматическим, так и монохроматическим свето? различной длины волны, наибольшее разрушающее действие оказывае дальний УФ до 330 нм. Для испытания светопрочности окрасок были предложены дуговы угольные лампы, используемые в аппаратах типа "Федомер" [47], ксеноновы газоразрядные лампы высокого давления, используемые в аппаратах тил "Ксенотест" [48], трубчатые люминесцентные эритрийные лампы [49], ртутне кварцевые лампы типа ПРК-2 [50] и другие приборы [51], используемые в ряде стран при проведении испытаний светопрочности окрасок. Продукты фотодеструкции определяют, как правило, методами ЭПР, ИК - спектроскопии, газовой и жидкостной хроматографии. Этими методами идентифицированы: оксид и диоксид углерода, водород, метан, вода, бензол, формальдегид и др. При искусственном облучении наблюдается резкое изменение Е надмолекулярной структуре [52]. Значительное расхождение результатов, полученных при использование различных источников света, может быть объяснено, с одной стороны различиями в спектральном составе излучения, а с другой - различием і температуре и влажности образца, поскольку ПЭТФ, реагируя с водой подвергается деструкции (происходит гидролиз). Процесс гидролизе катализируется основаниями и кислотами. Именно, наличием кислот і оснований, загрязняющих атмосферу, объясняется ускорение фотодеструкцш ПЭТФ при изучении влияния светопогоды на полимер [53, 54]. Прямой фотолиз или, как его иногда называют, фотохимически разложение, приводит к разрыву поглощенным светом химических связей J макромолекуле. Фотохимические превращения могут вызываться излучением области 100-400 нм. Эта энергия вполне достаточна для разрыва связи С-С илі С=0, а также С-Н [55]. Следовательно, для того, чтобы деструкция протекал по механизму прямого фотолиза, макромолекула ПЭТФ должна поглотить све с длиной волны не выше 400 нм. Однако не всегда поглощение одного квант света приводит к образованию одной частицы фотохимического превращенш
Это явление может быть обусловлено рядом причин. Активная молекула може вовсе не разлагаться химически, даже если поглощенный квант имеет горазд большую энергию, нежели энергия диссоциации самой прочной молекулы. Эт( по-видимому, связано с тем, что энергия, поглощенная определенным участко молекулы, может распределяться по различным связям в молекуле. Вторая причина заключается в том, что первоначально образующиеся радикалы могут рекомбинировать быстрее, чем реагировать с другими имеющимися веществами, и тем самым, избыток энергии будет превращаться в кинетическую энергию. При инсоляции в естественных условиях происходит ослабление молекулярных связей в аморфной части полимера. Инсоляция в естественных условиях и на искусственном источнике света показала, что и в том и в другом случае изменение величины молекулярного веса ПЭТФ происходит менее интенсивно, по сравнению с физико-механическими свойствами. Очевидно, что для ПЭТФ волокнг характерно то, что физико-химические свойства определяются не толькс химическим строением, но и сложными образованиями надмолекулярны структур.
Модификация ПЭТФ добавками полифункционального действия
Как правило, стабилизирующие добавки являются бесцветными [99] Однако, в ряде случаев в качестве стабилизаторов предпочтительнее использовать красители, особенно, если необходимо получить окрашенные полимеры [100-103]. Одним из наиболее рациональных методов модификации ПЭТФ може : явиться введение модификаторов в массу полимера. При o6bi4HOiv поверхностном крашении, основанном на диффузионном процессе проникновения красителя в волокно, в той или иной степени реализуется і обратный процесс - выход красителя из полимерной матрицы, чтс обуславливает снижение интенсивности окраски изделия. К тому же из-з; неоднородности волокон (наличие кристаллических и аморфных областей краситель неравномерно распределяется в нем, давая неровную окраску ухудшая колористические показатели. Следует также отметиті неэкономичность процесса ванного крашения, вследствие неполное выбираемости ванны и необходимости проведения дополнительны? отделочных операций. Совмещение синтеза полимеров или формования из них волокон крашением является прогрессивным в технологическом и экономического отношении способом, при котором непосредственно на предприятия) химических волокон можно получать волокна в завершенном товарном виде.
Необходимо отметить, что в связи с принимаемыми в настоящее времз строгими мерами по охране окружающей среды, крашение в массе, каї практически безотходное производство, приобретает доминирующее значенні перед другими методами. К тому же в условиях дефицита технической водь отпадает необходимость очистки стоков текстильно-отделочных производсті от различных загрязнений (красителя, ПАВ, солей и т.д.). Важнейшим является и то, что красители для крашения в массе Е подавляющем большинстве обеспечивают окраски с высокими показателямр устойчивости по всем физико-химическим воздействиям, зачастук недостижимыми в условиях обычных способов крашения [104]. Красители применяемые для крашения в массе, не только не оказывают отрицательногс влияния на прочность волокна, но и в отдельных случаях способны защищать его от термоокислительного и фотохимического разрушений. Процесс получения и формования термопластичных полимерої проводится при высоких температурах, достигающих 300С, что, в свок очередь, накладывает строгие ограничения на подбор красителей и сужаеп ассортимент последних, т.к. большинство из применяемых красителей ДЛ5 ПЭТФ волокон не выдерживают длительного воздействия высоко? температуры и агрессивной среды расплава. Поэтому для крашения ПЭТФ - волокна в процессе получения полимерс или формования, могут быть применены только те красители, которые удовлетворяют определенным требованиям, а именно: 1) быть устойчивыми І действию повышенных температур (250-300С) на всем протяжении процесса получения из расплава; быть стойкими к агрессивной среде расплава химическому воздействию как со стороны отдельных компонентов, входящих I расплав и продуктов их химического распада, так и физическому воздействию і процессе переработки полимера; 2) хорошо растворяться и совмещаться с полимером, а в случае пигмента - хорошо диспергироваться;3) придаваті волокну устойчивую к физико-химическим воздействиям окраску. Ещё в более жестких условиях находится краситель, вводимый і реакционную массу на стадии синтеза полимера, когда добавка подвергаете? воздействию мономеров, которые, как правило, являются более реакционно способными, чем полимер.
Красящая композиция может быть введена ш любой стадии синтеза полимера в виде порошка, суспензий и паст. Окрасю гранул производят смешением с порошком пигментов в сухом ИЛИ MOKpOIV виде, при этом часть красителя попадает в сточные воды, что создав экономические проблемы. Этот недостаток может быть устранен, еслу краситель вводить непосредственно в готовую полимерную массу. Красители, применяемые для крашения термопластичных полимеров можно разделить на две группы: 1) растворимые в прядильных расплавах; 2] высокодисперсные пигменты, которые должны равномерно распределяться і расплаве полимера и обеспечивать устойчивые дисперии. Обе группы имеюі свои достоинства и недостатки.
В первом случае предъявляются высокие требования в отношении растворимости красителей, во втором - к степени дисперсности частиц красителя. За последнее время синтезировано большое количество новы красителей, таких как азокрасители, водорастворимые эфиры антрахинонг [105], производные фталоцианида [106], производные пиперидинов [107] красители периленового ряда [108] и др. Из-за низкой устойчивости азо группы к восстановительной среде расплава полимера большинстве азокрасителей разрушаются. Однако, следует отметить, что несмотря ш разнообразие синтезированных красителей, их применение дл; непосредственного введения в полимер ограничено из-за примесей неорганических солей. При светостабилизации полимеров очень важно, чтобы вводимые красители и добавки были более светостойкими, чем полимер, в противного случае при эксплуатации материала ускоряется процесс ухудшения его физико-химических показателей по сравнению с неокрашенным. Имеется большое количество работ патентного характера, в которы описываются способы получения окрашенных в массе ПЭТФ -волокон [108 113]. Для крашения и стабилизации используют пигменты (сажа и Ті02) в виде дисперсий и паст и добавки, растворимые в расплаве полимера [114]. В работе [115] показано, что цветные синтетические полимеры получаемые химической модификацией непосредственно в процессе и создания, путем использования ароматических соединений с различным!
Влияние гексаазоцикланов на микроструктуру полимеров
Для того чтобы понять особенности влияния добавок на микрокристаллическую структуру полимера следует остановиться на особенностях структуры блоков ПЭТФ - полимера. Полимер как твердое тело имеет несовершенную дефектную надмолекулярную структуру; в нем есть аморфные, бесструктурные области и кристаллические области с правильно упакованными макромолекулами. Главной структурой кристаллической части полимера являются пластинчатые монокристаллы (ламели), в которых макромолекула укладывается перпендикулярно широкой плоскости пластины. Обычно длина кристаллизующейся макромолекулы намного превышает толщину ламели, и, чтобы уложиться в кристалл, макромолекула должна многократно сложиться. ПЭТФ легко кристаллизуется, причем в работе[136] показано, что кристаллизация ПЭТФ происходит за счет превращения групп-0-СН2-СН?-0 в транс -конфигурацию: Возможно, в таком состоянии молекуле ПЭТФ легче сложиться, чтобы упако ваться в кристалл.
Поскольку получение ПЭТФ происходит из расплава, упаковка макро молекул в кристалл происходит нерегулярно, т. к. упаковка макромолекул і рост кристаллов управляется локальной подвижностью элементов макромоле кул вблизи растущей поверхности кристалла [137]. Пространство между микрокристаллами заполнено некристаллизук щейся частью полимерного вещества, которая цементирует микрокристалль объединяя их в фибриллы. Фибриллы - это волокнистые структуры, начинак щиеся в центре кристалла и ориентированные радиально, именно фибриллы организуют ламели и обеспечивают их радиальную ориентацию. Монокристаллы (ламели) и фибриллы, в свою очередь, организуются в более крупные структурные элементы - сферолиты. Ламели организованы в сферолите таким образом, что они выстраиваются вдоль радиальных направлений от центра сферолита. Аморфная область образуется из частей полимера, которые не кристаллизуются из-за неблагоприятного расположения сегментов. Если кристаллические участки содержат макромолекулы ПЭТФ, в которых группы -О-СН2-СН2-О- находятся в транс -конфигурации, то в аморфной части эта группа находится как в транс-, так и гош- конфигурации. Аморфная фаза полимера сосредоточена между кристаллами, фибриллами и сферолитами. Она состоит из петель различной длины, зацеплений, проходных цепей различной длины и напряженности, концов цепей, некристалли-зующихся макромолекул или их участков, содержащих разветвления, стерео-химические дефекты и нерегулярности в молекулярной структуре. В аморфную часть полимера при движении фронта кристаллизации вытесняются низкомолекулярные фракции, примеси низкомолекулярных веществ и т.д. При кристаллизации сополимеров аморфная часть составлена из последовательностей мономерных звеньев компонента, неспособного к регулярной укладке и кристаллизации. При механическом нагружении полимерного материала происходит его деформация, которая затрагивает в первую очередь аморфные области. Сначала в них происходят конформационные превращения проходных молекул, а затем. когда запас их конформаций частично исчерпывается, начинается механическая деформация валентных углов и химических связей с последующим разрывом Таким образом, аморфные области полимера, ограниченные кристаллами, яв ляются "микрореакторами", в которых развивается цепной процесс механодест рукции и разрушения материала.
Следовательно, уменьшение количеств; аморфной части полимера будет приводить к упрочнению волокна и улучшению его физико-механических характеристик. Для изучения структуры полимера и влияния введения добавок ГЦ-1 -ГЦ-7 был применен метод микрофотографирования. Микрофотографирование срезов полимерных волокон проводили, при 40 кратном увеличении, на микроскопе "Polar", у которого имелась специальная насадка для фотографирования. На рис. 4-10 представлены снимки окрашенных и неокрашенных волокон, а также фотографии их продольных срезов Из анализа микрофотографий следует, что введение гексаазоцикланов не нарушает однородность структуры полимера, что говорит о хорошей растворимости гексаазоцикланов в расплаве ПЭТФ. На основе методики [138-139] по микрофотографиям был проведен расчет гетерогенных вкраплений добавок в волокно, который дает величину 125 единиц на кг, что ниже допустимых по ГОСТу - 300 единиц на кг. Это свидетельствует о равномерности распределения добавки в полимере. На рис.4 представлены микрофотографии исходного ПЭТФ - волокна и его поперечного среза. На фотографии поперечного среза исходного ПЭТФ волокна (рис 46) наблюдаются две области: аморфная и кристаллическая. В кристаллической области видны пластинчатые и фибриллярные образования, но они не достаточно развиты. Аморфная часть занимает большой объём от общего пространства полимера. На рис. 5-10 изображены микрофотографии ПЭТФ - волокон, модифицированных ГЦ-1 - ГЦ-6, и их поперечных срезов. Из сопоставления микрофотографии исходного и модифицированного ПЭТФ, следует отметить, что модифицированный ПЭТФ проявляет большую тенденцию к кристаллизации. На снимках волокон, окрашенных ГЦ-1, ГЦ-3, ГЦ-4 (рис.5, 7, 8), виднь пластинчатые и фибриллярные образования, причем у окрашенных волокон зті образования имеют больший размер, чем у исходного ПЭТФ. У волокон, с добавками ГЦ-2, ГЦ-5, ГЦ-6 тенденция к кристаллизацш ещё более усиливается. На микрофотографиях волокон, модифицированны.
Определение ингибирующей составляющей действия гексаазоцикланов
Дополнительная информация о светостабилизирующем действии ГЦ была получена при изучении фотоокисления ДАЦ. Рис 32(a) показывает зависимость концентрации поглощенного кислорода (д02) от времени облучения при фотоокислении образцов ДАЦ, не стабилизированной пленки (кривая 1); стабилизированной ГЦ-2 (кривая 2); ГЦ-1 (кривая 3) и ГЦ-3 (кривая 4). Как видно из рисунка.32, ГЦ-1 и ГЦ-2 уменьша ет скорость фотоокисления ДАЦ. Ингибирующий эффект ГЦ-3 при облучении не проявляется, он действует как фотосенсибилизатор. Как видно из рис. 32 (б) после выключения источника света скорость поглощения 02 не сразу достигает постоянной величины, а после 4-5 минут, что обусловлено темновыми процессами поглощения (. В темновой реакции после облучения фотосенсибилизация отсутствует и ГЦ-2 проявляет своё ингибирующее действие. Поэтому окисление после облучения (пост-эффект) не наблюдается (рис.32 (б) кривая 2). ГЦ-1 не подавляет окисления ДАЦ даже в концентрации большей, чем концентрация ГЦ-2. Система ДАЦ + ГЦ сильно поглощает свет. Поэтому для расчета количества поглощенного кислорода после облучения было произведено интегрирование светопоглощения по всей толщине образца. По законам кинетики поглощение кислорода подчиняется уравнению: где Кп и К0 - константы продолжения и обрыва цепи окисления ДАЦ; RH - концентрация звеньев ДАЦ; t, тст - время жизни свободных радикалов в стационарном состоянии, , = Wp/ W ,, где Wp и W» - скорости окисления в момент времени t = 0 (когда свет включен) и в стационарном состоянии окисления после выключения источника света соответственно.
Уравнение 2 было использовано для определения кинетических параметров фотоокисления в присутствии добавки. Было найдено, что величина KnRH/ К0 = 0,9 10"5 моль/кг для ДАЦ в присутствии ГЦ- 1 близка к величине KnRH/ Кг = Г10"5 моль/кг для не стабилизированного ДАЦ. Таким образом, мы можем сделать вывод, что ГЦ-1 не является ингибитором радикально-цепного фотоокисления ДАЦ. Если краситель не является ингибитором, а действует только как УФ -абсорбер и сенсибилизатор, зависимость квантового выхода фотоокисления от интенсивности света при условии сильного поглощения света должна удовлетворять уравнению (3) [116]: где Фі - квантовый выход фотоинициирования обусловленного фотосенсибилизацией красителя, а число молекул кислорода поглощенного при нецепном фотоокислении на 1 образованный свободный радикал, є -коэффициент экстинции с - концентрация красителя. На рис. 33 показано, что экспериментальные зависимости Фо2 от интенсивности света I при фотоокислении ДАЦ в присутствии ГЦ-1 согласуется с теоретическим предсказанием по уравнению 3. Расчёты по уравнению 3 показывают, что величина Фі достигает 0,004.Отсюда следует, что ГЦ-1 не является ингибитором. Он действует как УФ - абсорбер и фотосенсибилизирует процесс окисления ДАЦ по радикальному механизму. Полученный результат позволяет объяснить зависимость эффективности от концентрации ГЦ-1 (рис 34). При малых концентрациях (0 - 1,5%), где скорость фотоинициирования, обусловленная ГЦ намного меньше, чем скорость фотоинициирования самого ДАЦ, эффект сенсибилизации отсутствует и ГЦ действует как УФ - абсорбер. В этих пределах концентрации А=1 и скорость фотодеструкции полимера уменьшается в і раз. Фотосенсибилизация становится заметной (А 1) только при относительно высоких концентрациях (2-5%) ГЦ. Таким образом , полученные результаты позволяют считать, что поиск эффективных светостабилизаторов надо вести среди макроциклнческих ароматических соединений, обладающих высокой степенью сопряжения и имеющих структуру близкую к плоскостной.
Полиэтилентерефталат _Полиэтилентерефталатная крошка получена из ОАО "Химволокно" ГОСТ 1.4.230-1.001.00 " Полиэтилентерефталат. Общие технические условия". Из неё были получены модифицированные и не модифицированные волокна. Получение полиэтилентерефталатных волокон Для этого использовали автоклав (рис. 35). Автоклав представляет собой реакционный сосуд, снабженный мешалкой, холодильником и термопарой. Снизу расположена -фильера, снабженная металлическими ситами. 10 г очищенного ПЭТФ и 0,1 г красителя загружали в реакционный сосуд, плотно закрывали крышкой и прижимали гайкой. В течение 0,5 часа продували инертный газ (аргон) и автоклав помещали в печь с температурой плавления полимера. Полимерную крошку расплавляли, смесь в течение 0,5-1 часа перемешивали до полного растворения красителя. Затем выпускной кран закрывали и под давлением расплав окрашенного полимера продавливали через фильеру. Выходящий полимер подавали в виде моноволокна на намоточное устройство. В дальнейшем окрашенное волокно подвергалось вытяжке. Полученное окрашенное волокно, содержащее Імасс. % красителя промывали СС14 и в дистиллированной воде и после сушки использовали для дальнейших испытаний. Аналогично формовали исходные волокна без введения красителя. Определение молекулярной массы ПЭТФ осуществляли вискозиметри-чески [161]. Вязкость измеряли с помощью вертикального вискозиметра Оствальда-Убеелоде с вертикальным капилляром с d = 0,56 мм. Характеристическую вязкость рассчитывали по методике, предложенной в [162]. [п] = 1/с [2 (лУд -In пст)]1/2 [1-Kl/m - 1/2) Луд2 /18] (6)
