Введение к работе
1.1.Актуальность работы
В 1985 году группой английских и американских ученых была открыта новая молекулярная форма углерода — фуллерены. В 1996 году это открытие было удостоено Нобелевской премии по химии. Практический интерес к фуллеренам, связанный с перспективами их использования в различных областях науки и техники, возник в 1990 году, после разработки Кречмером и Хаффманом метода получения фуллеренов в препаративных количествах.
Доступность фуллеренов в макроколичествах привела к лавинообразному росту исследований общих подходов их функционализации, постепенно переросших в разработку методов синтеза индивидуальных производных, а также способов их выделения и очистки. Наиболее многообещающими и практически значимыми были признаны фторсодержащие производные, электроноакцепторные свойства которых могут найти применение в органической микроэлектронике. Простейшими представителями таких соединений являются фториды фуллеренов, однако, созданию новых материалов на основе полифторпроизводных препятствует их склонность к гидролизу, низкая термическая стабильность и относительно узкий диапазон наблюдаемых степеней присоединения. Подобных недостатков лишен класс перфторалкильных производных, в частности, содержащих на углеродном каркасе группы CF3. Отметим, что если фториды фуллеренов, также как и другие галогениды и гидриды, изучены достаточно подробно и могут быть получены в препаративных количествах, то для практического применения более сложных трифторметильных производных требуется провести комплексную работу по разработке методов их синтеза и разделения на индивидуальные соединения.
С фундаментальной точки зрения реакции трифторметилирования, приводящие к образованию композиционно и изомерно сложных смесей продуктов, предоставляют широкие возможности для всестороннего изучения закономерностей функционализации фуллеренов в целом. Отметим, что выявление особенностей полиприсоединения к фуллеренам может пролить свет и на процессы модификации поверхности конденсированных полиядерных систем, а также других углеродных материалов. Поэтому актуальной задачей является развитие теоретических моделей, позволяющих как предсказывать изомерный состав продуктов полиприсоединения к фуллереновой сфере, так и вести направленный синтез конкретных соединений с требуемыми свойствами.
Помимо прямого присоединения функциональных групп к углеродному каркасу существенное влияние на конечный изомерный состав продуктов функционализации фуллеренов может оказывать так называемая групповая миграция аддендов. Десять лет назад протекание подобных перегруппировок в ходе синтеза было ярко проиллюстрировано на примере галогенидов и гидридов фуллеренов. На сегодняшний день весьма важной и интересной представляется задача по исследованию вопроса о возможности протекания изомеризациоиных процессов и в системе трифторметильных производных фуллеренов.
1.2 .Цель и задачи работы
Цель работы заключалась в исследовании закономерностей последовательного присоединения и изомеризационных процессов, происходящих при трифторметилировании
фуллеренов. В рамках указанной цели были поставлены следующие задачи:
Разработка эффективных методов выделения и идентификации индивидуальных трифторметильных производных фуллерена С70.
Накопление массива достоверных структурных данных для экспериментально образующихся при трифторметилировании соединений состава C7o(CF3)„, п=2-20.
Разработка подхода, позволяющего качественно предсказывать изомерный состав продуктов полиприсоединения к фуллеренам.
Разработка подхода, позволяющего оптимизировать условия проведения синтеза с целью получения определенного изомера в препаративных количествах.
Проверка протекания групповой миграции адд ендов, характерной для галогенидов и гидридов фуллеренов, в системе трифторметильных производных.
1.3 .Научная новизна
В работе впервые получены следующие результаты:
Разработана эффективная методика хроматографического разделения сложных по молекулярному и изомерному составу смесей трифторметильных производных фуллеренов, позволившая выделить и идентифицировать более тридцати индивидуальных соединений состава C7o(CF3)„, п=2-20.
Методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения определено строение восемнадцати трифторметильных производных фуллерена С7о (С7о(СРз)б (один изомер), С7о(СРз)8 (один изомер), С7о(СРз)і2 (три изомера), C7o(CF3)i4 (семь изомеров), С7о(СРз)іб (два изомера), C7o(CF3)is (два изомера) и С7о(СРз)го (два изомера)); на основании данных спектроскопии ЯМР 19F и квантово-химических расчетов предложено строение пяти трифторметильных производных фуллерена С70 (С7о(СРз)2 (один изомер), С7о(СРз)4 (один изомер), C7o(CF3)6 (один изомер), С7о(СРз)8 (один изомер), С7о(СБз)іо (один изомер)).
Экспериментально доказана возможность протекания изомеризационных процессов в системе трифторметильных производных фуллерена С70. Показано, что миграция групп CF3 идет со сравнимой или меньшей скоростью относительно прямого присоединения групп CF3 к углеродному каркасу.
Разработана кинетическая модель последовательного полиприсоединения к фуллеренам, позволяющая прогнозировать изомерный состав продуктов трифторметилирования. Предсказано образование всех экспериментально обнаруженных изомеров состава C70(CF3)„, п=2-20. Показано, что все экспериментально образующиеся трифторметильные производные фуллерена С7о находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров в пределах до 30 кДжмоль1.
Разработана термодинамическая модель, позволяющая вести поиск оптимальных условий проведения синтеза для получения максимальных количеств определенного изомера. Обосновано количественное преобладание ряда изомеров среди продуктов трифторметилирования.
1.4.Практическая значимость
Результаты данной работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учреждениях, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН (Москва), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН (Казань).
Разработанные методические рекомендации по выбору условий проведения реакций трифторметилирования и хроматографическому разделению смесей производных позволяют получать в макроколичествах ряд индивидуальных изомеров с заданным числом групп CF3 и мотивом присоединения. Такие соединения могут использоваться для дальнейшей функционализации с целью получения новых производных, перспективных в таких областях как медицина и микроэлектроника.
Предложенный подход к качественному предсказанию изомерного состава трифторметильных производных фуллеренов может быть использован для произвольного продукта полиприсоединения к различным фуллереновым каркасам. В частности, разработанная модель уже прошла успешную апробацию на продуктах фторирования, хлорирования и перфторалкилирования фуллерена С6о.
1.5 .Апробация работы
Основные результаты данной работы представлены в виде устных и стендовых докладов на всероссийских и международных конференциях: 7-й и 8-й международные симпозиумы "Фуллерены и атомные кластеры" (2005, 2007, Санкт-Петербург, Россия), 2-я школа-семинар "Масс-спектрометрия - химической физике, биофизике и экологии" (2004, Звенигород, Россия), 2-й съезд Всероссийского масс-спектрометрического общества (2005, Москва, Россия), 9-я международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматер налов" (2005, Севастополь, Украина), 207-й (2005, Квебек, Канада) съезд Электрохимического Общества, 15-й Европейский симпозиум по химии фтора (2007, Прага, Чехия), 17-я международная конференция по химии фтора (2005, Шанхай, Китай), на конкурсе на присуждение грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ имени М.В. Ломоносова в 2007 году.
І.б.Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, приложений и списка цитируемой литературы из 163 наименований. Материалы диссертации изложены на 124 страницах, содержат 7 таблиц и 63 рисунка.
