Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Уравнения электропроводности концентри рованных неводнюс растворов электролитов 10
1.2. Молекулярное состояние алкилзамещешшх солеи аммония в неводных растворителях 22
1.2.1. Ионная ассоциация в разбавленных растворах алкнламмониевнх солей 22
1.2.2. Молекулярное состояние концентрированных неводных растворов тетра-алкиламмониевых солей и индивидуальных расплавов солей алкшгаммония 24
1.2.3. Агрегация ионных пар в неводных растворах алкилзамещенных солей аммония 33
1.3. Сольватация третичных и четвертичных ал-киламмониевых солей 45
1.4. Вывода по обзору литературы. Цель работы и выбор объектов исследования 56
2. Экспериментальная часть 60
2.1. Синтезы и очистка исходных веществ. Приготовление растворов 60
2.2. Методика измерения плотности, вязкости, электропроводности и диэлектрической проницаемости 64
2.3. Определение степени агрегации п-толуолсульфо-ната н-бутилтри-н-октиламмония 71
2.4. Математическое обеспечение работы 72
2.4.1. Методики расчета предельных молярных электропроводностей, констант диссоциации и термодинамических характеристик процессов активации ионной миграции и электролитической диссоциации 72
2.4.2. Определение температурных составляющих термодинамических характеристик процессов электролитической диссоциации и активации ионной миграции 79
2.4.3. Методика расчета термодинамических характеристик процессов активации электро проводности и вязкого течения двойных жидких систем алкиламмониевая соль -универсальный растворитель 80
3. Обсуждение результатов 82
3.1. Вывод не эмпирического уравнения электропроводности двойных жидких систем электролитный компонент - индифферентный растворитель 82
3.2. йпектролитные свойства и термодинамические характеристики процессов электролитической диссоциации и активации ионной миграции п-толуолсульфонатов н-алкилзвмещенных солей аммония в универсальных средах 89
3.3. Физико-химические характеристики двойных жидких систем, образованных п-толуол- сульфонатами н-алншгзвмещенных солей аммония и индифферентными растворителями 102
3.4. Экспериментальное обоснование и приложения неэмпирического уравнения электропроводно сти двойных жидких систем с универсальной сольватацией 114
3.4.1. Экспериментальное обоснование уравнения электропроводности 114
3.4-2. Количественная оценка зависимостей» вытекающих из уравнения электропро водности 129
3.4.3. Теоретический расчет изотерм электропроводности двойных жидких систем с универсальной сольватацией 131
3.4.4. Соотносительное влияние макро- и микрофизических характеристик на величину удельной электропроводности 134
3.5. Термодинамические характеристики цроцессов активации электропроводности и вязкого течения двойных жидких систем, образованных п-толуолсульфонатами н-алкшгзамещенных солей аммония и ищщфферентннми растворителями 134
3.6. Заключение 141
Выводу 145
- Молекулярное состояние алкилзамещешшх солеи аммония в неводных растворителях
- Сольватация третичных и четвертичных ал-киламмониевых солей
- Методика измерения плотности, вязкости, электропроводности и диэлектрической проницаемости
- Методика расчета термодинамических характеристик процессов активации электро проводности и вязкого течения двойных жидких систем алкиламмониевая соль -универсальный растворитель
Введение к работе
Одной из главных: задач современной теории электролитных растворов являются исследования, направленные на расширение концентрационного интервала растворов, доступного теоретическому описанию. Несмотря на большое число работ, посвященных этой проблеме, верхний предел концентрационного интервала, достигнутый за последние десятилетия, лишь очень немногим превышает тот, какой был доступен теории сильных электролитов в момент ее возникновения. Ыэвду тем, исследования в этом направлении с каждым годом приобретают все большую актуальность, потому что применяемые в промьпменной практике растворы, в том числе и неводные, в подавляющем большинстве случаев являются концентрированными, либо даже высокононцентри-рованными.
Существуют два пути теоретического подхода к проблеме концентрированных растворов- Первый из них состоит в развитии уже упоминавшейся теории сильных электролитов, основанной на учете ион-ионных взаимодействий, трудность чего резко возрастает с повышением концентрации растворов.
Второй путь заключается в привлечении методологии физико-химического анализа. В этом случае речь идет не только и даже не столько об установлений геометрических, либо аналитических связей между геометрией изотерм свойство-состав электролитных систем, но цредце всего о вскрытии связей между ион-молекулярным составом электролитной системы, либо природой процессов переноса в таких системах» с одной стороны, и составом системы, с другой стороны. За последние года в этом направлении были достигнуты значительные успехи, позволяющие считать это направление достаточно перспективным.
Наиболее показательным свойством для электролитных систем является электропроводность, непосредственно связанная с электролитными свойствами системы: природой токопроводящих ионоб,механизмом переноса тока, концентрацией ионов и др. Именно поэтому больпшнство работ, посвященных теории электролитных растворов, направлено на вскрытие закономерностей, ввязывающих электропроводность с различными характеристиками системы, прежде всего - с концентрацией, вязкостью и диэлектрической проницаемостью.
В практике физико-химического анализа электропроводность была введена еще Н.С.Курнаковым. Работами юколы Курнакова, а также ряда советских исследователей (М.ЇЇ.Усанович, Н.А.Трифонов, С.П.Мисквдкьян, работы, проводившиеся в Киевском политехническом институте) были установлены основные типы концентрационных зависимостей изотерм электропроводности, влияние на геометрию изотермы электропроводности вязкости и диэлектрической проницаемости. Однако, все заключения в этом направлении, относящиеся к концентрированным растворам, носят эмпирический, либо в лучшем случае полу эмпирический характер.
Эта работа ставит своей задачей вывод и обоснование неэмпирических зависимостей, связывающих удельную электропроводность концентрированного раствора с его концентрацией, вязкостью и диэлектрической проницаемостью - теми основными факторами, которые, как это можно сейчас считать твердо установленным, влияют на геометрию изотерм удельной электропроводности. Решение этой задачи, актуальность которой обосновывается сказанным выше, в этой работе выполняется для случая двойных жидких систем, в которых отсутствует специфическая сольватация-Очевидно, что системы этого типа должны быть первым необходимым
7 этапом в разработке теории электропроводности концентрированных
растворов, поскольку описание систем со специфической сольватацией требует независимого определения природы ионов, которые в концентрированных растворах весьма многообразны и, кроме того, эта задача в настоящее время является трудно, а чаще всего и вовсе не разрешимой.
Для решения поставленного вопроса в этой работе исследованы системы, образование алкилзамещенными солями аммония с различными индивидуальными либо смешанными растворителями, подобранными таким образом» чтобы исключить возможность протекания в системе процессов специфической сольватации. Указанные соли являются особенно удобным объектом для решения вопросов, поставленных в работе- Прежде всего, можно выбрать соли, являющиеся жидкими при комнатных температурах, что позволяет изучить жидкую систему на всем интервале концентраций. Поскольку же такие жидкие соли образованы большими катионом и анионом, то это является дополнительной гарантией пренебрежимо малой специфической сольватации в системе, либо вовсе отсутствия последней. Растворители подбирались таким образом, чтобы можно было исследовать влияние на электропроводность диэлектрической проницаемости на возможно более широком значении последней.
Работа состоит из трех глав. Б первой главе дан литературный обзор по уравнениям электропроводности концентрированных растворов электролитов, а также рассматривается молекулярное состояние алкиламмониевых солей в индивидуальном состоянии, а также в разбавленных и концентрированных растворах органических растворителей и склонность этих солей к сольватации в неводных средах.
Во второй главе (экспериментальной части) описаны синтезы алкилэамещенных солей аммония, приведены их физические свойства
8 при различных температурах. Приводятся методики очистки растворителей, приготовления растворов, а также ко;адукто-,волюмо-, вискози- и диелькометрические методики. Оценивается достоверность полученных кондухтометрических данных. Приводятся оценочные данные по степени агрегации тетраалкилзамещенной соли аммония в некоторых растворах, полученные методом парометрии. Б экспериментальную часть входит также математическое обеспечение работы.
В третьей главе проводится обсуждение результатов: дан вывод не эмпирического уравнения удельной электропроводности двойных жидких систем с универсальной сольватацией, обсуждаются электролитные свойства изученных солей в органических растворителях, проводится анализ термодинамических характеристик процессов электролитической диссоциации и активации ионной миграции этих солей, проводится анализ данных волюмо-, вискози-, кондукто- и диэлькометрии двойных жидких систем, образованных исследуемыми солями и органическими растворителями, экспериментальное обоснование и приложения: неэмпирического уравнения электропроводности двойных жидких систем электролит-индифферентный растворитель, обсуждаются термодинамические характеристики процессов активации электропроводности и вязкого течения изученных двойных жидких систем, а также дается заключение.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Вывод и экспериментальное подтверждение неэмпирического уравнения удельной электропроводности двойных жидких систем с универсальной сольватацией, описывающего геометрию изотерм удельной электропроводности в системах такого рода.
Количественная связь между электропроводностью раствора, с одной стороны, и его концентрацией,вязкостью и диэлектрической
проницаемостью, с другой, распространяющаяся на вею область концентраций двойных жидких систем с универсальной сольватацией электролитного компонента.
3. Связь мезду перечисленными факторами и энтальпией активации электропроводности.
Работа выполнялась на кафедре физической и коллоидной химии Киевского ордена Ленина политехнического института имени БОчиетия Великой Октябрьской социалистической революции во время обучения автора в очной аспирантуре и в соответствии с темой "Влияние растворителя на равновесие процессов в растворах** выполнявшейся по координационному плану АН УССР (постановление Президиума АН УССР Й 398 от 20.09Л975 г., шифр 2.1.4.5(2) ).
Автор выражает благодарность кандидату химических наук старшему научному сотруднику В*!. Чумаку за помощь в выполнении и обсуждении результатов этой работы.
Молекулярное состояние алкилзамещешшх солеи аммония в неводных растворителях
Изучению состояния алкиламмониевых солей в растворах посвящено значительное число работ. Большая часть из них описывает разбавленные растворы. Ассоциация и химическое взаимодействие соли с растворителем в случае разбавленных растворов отражены в современной литературе в концепциях ионной сольватации и образования ионных пар (или более крупных ассоциатов). Достаточно обширная информация об ионной ассоциации алкиламмониевых солей приведена в монографии Jjjl] . Известно, что процесс образования ионных пар большинством электролитов в неводных растворителях нельзя описать, исходя только из электростатической модели [32, 33] . Это описание предусматривает также учет донорных, акцепторных и диэлектриче-оких свойств растворителей. В то яе время для таких координаци-онно-насшценных ионов, как ионы /ц/V , часто хорошо подходят электростатические модели 2, Зз] . В разбавленных растворах в растворителях с низкими диэлектрическими пронщаемостями преобладают ионные ассоциаты;ионные пары этих солей обладают достаточно большими дипольними моментами [2, Зі]. Диполи ионных пар взаимодействуют также со свободными ионами, образуя отрицательно или положительно заряженные тройники типа ШҐ" или АКАГ, количество которых растет о увеличением концентрации [2, 5, Зі]. При дальнейшем росте концентрации ГЦпА предполагается образование более сложныХ:агрегатов(например,квадру-полей К+А"К+Д [2]. Факт ионной ассоциации в разбавленных растворах /ц/v/l подтверждается большим количеством исследований[34-39]. Причем ассоциация ионов уменьшается с увеличением размеров катионов и анионов (например, соли ІцпІА в растворах АН и апе-тиланетона) 39, 4о] . Как известно, увеличение диэлектрической проницаемости понижает ионную ассоциацию р, 2, 4, 6, Si] . Весь имеющийся экспериментальный материал по разбавленным растворам г\л!\1А пол ностыо подтверждает этот вывод [jKI-44] . Так, анализ кондукто-метричеоких данных по разбавленным растворам /ыК4в ПК 25, 45-48] , этиленкарбонате- [ 49, 50] , HU [51,52] , ДМСО [pS] , Ш&к и ДМАА [54] привел авторов этих работ к заключению о пренебрежимо малом образовании ионных пар в этих растворителях. Сьюард, изучая систему Bu4NPi- -BuOh при 9IC[ 5] , на основании обработки кондуктометрических данных пришел к выводу, что в разбавленных растворах эта соль диссоциирует не полностью.
Авторы работы [5б] сообщают о том, что при 25 С в разбавленных растворах НБ jjlLNri является сильным электролитом. В то же время ими было установлено, что Am4HSCH в разбавленных нитробензольных растворах заметно ассоциирован, находясь в тех же условиях, что и Uli Nri . В овязи с этим ими было предположено, что ионные взаимодействия в индивидуальном Am4NSCN при 25 С больше» чем в Ви4№. Но сравнению с четвертичными алкидзамещенными солями аммония незамещенные и частично замещенные аммониевые соли ассоциированы гораздо сильнее Q), 31,57,58]] , что связано с наличием достаточно прочных водородных связей, повышающих устойчивость ионных пар QsQ . Водородная связь усиливает взаимодействие зарядов. Водородный мостик сокращает равновесное межионное расстояние, что приводит к уменьшению дипольних моментов ионных пар, связанных водородной связью» по сравнению с дипольними моментами ионных пар полностью замещенных алкилашіониевнх солей. Образование П - связей типа /v Л... Л дяя третичных алкил-замещенных солей аммония и их растворов в органических растворителях доказано методом Ж - спектроскопии в работах [59,60 - І 2в2._Моііев2ріярнод состояние концеотрирдвмщж ІЩОДЇЩХ дствоОв те аа пчшяадоітев ных расплавов .солей ашсщсаммоішя_ Соли HANA сочетают достаточно высокую растворимость в органических растворителях различной лрироды со сравнительно низкой температурой плавления [б1-69Г. Это дает возможность изучить такие системы от разбавленных растворов до расплава соли. Школой Крауса бшга проведены обширные исследования электролитных свойств растворов, образованных ruNA с органическими растворителями. Подробный анализ этзах работ содержится в обзорных статьях [70,7I_ . Сьюард r55f72j исследовал электропроводность и вязкость систем, образованных Ви4№ и рядом растворителей различной полярности: этиле нкарбонатом, НБ, бутанолом и анизолом - от разбавленных растворов до расплава соли при 91 С В этих работах им было прослежено влияние величины диэлектрической проницаемости на положение минимума изотерм АЯ Автор делает вывод о том, что в разбавленных растворах бутанола соль является слабым электролитом, в то время как в высококонцентрированннх растворах она ведет себя, как сильный электролит. Отмечено, что изотермы эквивалентной электроцроводности качественно соответствуют цредположению Крауса и Стронга о полной диссоциации в расплавленной HANA [ТЗ] - В работах _74,75_ были исследованы электролитные свойства во всей области концентраций следущих систем: п-ксшюл, п-куыол и о-, м-, п-дхБ при 52 и 90 С, В работах [56,76,77] изучена система АЩАПОСП—ЯВ, а в работе [Va] " AI71AI\ISCN JWS0. Исследование электропроводности BUAI\IABUA в Б и ТГФ от разбавленных растворов до расплава соли ігри нескольких температурах было проведено в работе (J79J . Анализируя данные, полученные в приведенных работах, следует отметить следующие важные факторы: I) во всех исследованных системах, кроме систем с НБ 76,77] И ДМСО 78] , изотермы At) проходят через минимум, находящийся в области разбавленных растворов; причем, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем при более высокой концентрации соли наблюдается минимум; 2) для большинства наблюдаемых систем величина А/7 индивидуальных расплавов солей приближается к величине при бесконечном разведении А0П ; Краус с сотрудниками [j?4] , а также Сыоард [55J рассматривают это как доказательство отсутствия ионной ассоциации в расплавах /u/v/1 Как полагает Гордон QjlJ , разумное объяснение наблюдаемым закономерностям изменения АЛ в системах /ьЛг/1 — органический растворитель дает качественная теория, предложенная Ке-наусисом, Эверсом и Краусом [74,75] . Б настоящее время некоторые исследователи используют эту теорию при интерпретации данных по электропроводности неводных концентрированных растворов [76,77].
В основу теории была положена модель, согласно которой раствор представляет собой смесь ионов соли, ионных пар и молекул растворителя5 Б разбавленных растворах при концентра- ті Это противоречит тем работам, которые были рассмотрены выше. пдях ниже концентрации минимума изотермы дЛ ионные пары диссоциируют вследствие соударения с молекулами растворителя, обладающими достаточно высокой кинетической энергией. Равновесие между ионами и ионными парами подчиняется закону действия масс, и электропроводность в соответствии с законом разведения Оствальда уменьшается с ростом концентрации соли. При дальнейшем увеличении концентрации электролита, когда достигается достаточно большая концентрация ионов и ионных пар, последние начинают диссоциировать. Авторы полагают, что ионная пара, находящаяся в электрическом поле свободного иона, легче диссоциирует на ионы при соударении с молекулами растворителя. Это явление они сравнивают с эффектом Вина и называют его "микроскопическим" эффектом Вина. По мере возрастания концентрации соли доля свободных ионов, возникших в результате микроэффекта Вина, растет, что приводит к возрастанию электропроводности раствора и появлении минимума на изотерме Лі7 . Причем авторы полагают, что доля свободных ионов увеличивается со скоростью, пропорциональной концентрации ионных пар и ионов. Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем меньше концентрация ионных пар и тем слабев электрическое поле иона действует на ионную пару и тем, следовательно, выше должна быть концентрация соли, при которой эффект закона действия масс уравновесится микроэффектом Вина, Таким образом, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем при более высокой концентрации соли должен наблюдаться минимум Л f) что наблюдал в своих работах Сыоард [55, 72J . В расплаве соли каждый ион испытывает сильное кулоновское воздействие со стороны симметричного поля окружающих его противоположно заряженных ионов, в результате чего, как считают Краус с сотрудниками [?4, 75_] , ион не ассоциирован ни с одним из расположенных рядом ионов.
Сольватация третичных и четвертичных ал-киламмониевых солей
Большие органические ионы сольватируются в основном так же, как аналогичные неэлектролиты (_3lJ . Вклад инкремента б/ -ТРУВпн в энтальпию переноса /u/V мезду двумя полярными апротонными растворителями совпадает с таковым для органических неэлектролитов, а также энтальпия переноса из метанола в ПК для /Ц/У примерно равна этой величине для четырех алкильных групп [J28] . В своей монографии _3lJ Гордон отмечает, что в случае отсутствия функциональных групп, способных вступать в специфические взаимодействия, взаимодействие медцу частицами определяется в основном дисперсионными силами. Поэтому энергия взаимодействия возрастает при усилении поляризуемости растворенного вещества и растворителя и в особенности усиливается при наличии арильных групп. Как полагает Гордон _3I_] , акцепторные свойства у катионов типа KAN представляются маловероятными. Такие же алкиламмониевые катионы как / способны образовывать водородную связь. Контакт ионов HAN с большими И с растворителем почти полностью исключается также вследствие стерическжх затруднений _3IJ . Энтальпии переноса ионов алкиламмония из воды в ПК и ДЙСО отрицательны и уменьшаются по абсолюной величине в PW Ш4 RNH5 Kjlttz RiNH , как и следует ожидать для сольватации типа /i „ /V(/7 0/ [_I29j . После экстраполяции к нулевой длине алкияьной цепи и деления на П получим энтальпию переноса на одну водородную связь р NH....S . Эти энтальпии переноса убывают в ряду + + + + R3NH R2NH2 Ш3 « NH4, что подтверждает, как полагает Гордон L_3IJ t наличие стерических затруднений для сольватации несколькими водородными связями по одному и тому же центру Л/ — Г7- Б отличие от радиусов ионов щелочных металлов, которые прекрасно солъватируются органическими растворителями, большие ионы Лл/у характеризуются постоянным, радиусом во всех неводных растворителях, как ж должно быть в случае иона, не способного к образованию оольватных оболочек благодаря специфическим короткодействующим силам (_3IJ . В отличие от неорганических катионов, подвижность катионов Ил /V в растворе увеличивается с уменьшением их радиуса JJE3GJ , что наблюдается в случае несольватированных ионов. Для таких /b/VA» как правшю, характерна линейная зависимость ма от 1/6 растворителя \j \ -В монографии 5 J приводится пример такой зависимости для в растворителях, которых изменялась от 5,04 (м-ДХБ) до 34,89 (НЕ), Для несольватированных алкиламмониевых солей характерно образование контактных ионных пар (_3, 31 J . Большие органические ионы (катионы и анионы) о хорошо эк- ранированным или размазанным зарядом стабилизируются во всех органических растворителях но сравнению с их состоянием в воде. Сольватация алкиламмониевых солей зависит от химической природы растворителя.
Так, многие сольва- тированы в спиртах и фенолах вследствие образования водород ных связей с анионами [_5,32,37(I3I-I36_ . Исследование сольва тации в этих работах проведено разными методами: с помощью кон- дуктометрии (зависимости ЬОА0П и pl\Q от І/б растворителя нелинейны) [_t3I,I32J , спектроскопических методов (_5,32tI33, I34J , а также с помощью других методов . Так, например, изуче ние сольватации солей метанолом (методы ИК - спектроскопии и ПМР) показало, что в этих системах происходит образование сопряженных двойных связей: анион, связанный с ионом алкилаымония Н-свяэыо, сольватируется посредством водород ной связи молекулами спирта. Б первую сольватщто оболочку хло рида, бромида, перхлората и бисульфата входит I молекула спир та, а нитрата и сульфата - 2 молекулы. Днмеры солей также при соединяют спирт j 5j . Во всех работах прослежено уменьшение сольватации при увеличении радиуса аниона. Так, например, взаи модействие метанола с Bu4NPi слишком незначительно, чтобы его можно было обнаружить ИК-спектроекопичеоки [б J . Относительно слабым является также взаимодействие и с перхлоратом jjj,3Ij . Примером зависимости степени сольватации H NH ОТ размеров ани онов может служить также кондуктометрическое исследование перхло ратов, трифторметансульфонатов и тетрафенилборатов тетрагексилам- мония, а также галогенидов, пикратов, метан- и /?-толуолсульфо- натов, тетрафторборатов и гексафторфосфатов тетраадкиламмония в ацетилацетоне \_4&\ . Небольшие анионы (типа СІ и Br ) сольватированы в результате взаимодействия через Н-связи с енольной формой, и ионные пары разделены раствори- телем. Катионы и большие анионы не сольватированы (так же, как в АЦ и трифторэтаноле) Взаимодействие солей HANA С такими растворителями, как этзшенкарбонат, хлороформ, фторофортл, обусловленное сольватацией гелогенид-ионов, рассматривается также в работах _49, 137-І39І . Во все случаях сольватация уменьшается в ряду Lb Dt Изучение растворов солей /?= Рґ, А-С{,3і R Bu, 4=//) в АН, содержащем ли монную кислоту, цривело авторов [l40j к выводу о сольватации анионов одной или двумя С ) молекулами кислоты. Очевидно, во всех перечисленных случаях анионной сольватации небольшие анионы являются достаточно сильными основаниями, способными взаимодействовать с кислотными растворителями. Соли, как известно [_I4IJ » непосредственно состоят из кислоты -катиона и основания - аниона» поэтому они могут одновременно проявлять функцию кислоты и основания, сила которых определяется плотностью заряда ионов.
Очевидно, что кислотные свойства ионов Пліч выражены очень слабо, и они являются, как отмечалось выше, слабыми акцепторами электронов за счет #-орби-талей атомов азота, что видно из данных ЯМР I42J Тем не менее, существует ряд работ, в которых предполагается взаимодействие с растворителем не только анионов, но и катионов солей тбтраалкшгаммония. В работе [_I43j методами ЇЇМР, ЯМР и ИК-спектроскопин установлено, что некоторые соли аммония (К изменяется от метила до трет-бутила) в жидких 3-замещенных . 3-оксазолидонах контактных ионных пар не образуют. Для всех солей, кроме тетрафенилборатов, установлена сольватация обоих ионов молекулами растворителя. Авторы работы [_I44j с помощью коццуктометрического иссле дования предполагают образование сольватноразделенных ионных пар в оистеме - ТГФ С сольватация катиона); в бен- зольном же растворе сольватация этого электролита не обнаружена. Нелинейность зависимости 10 Лд от У смеси lltxDZNLb в смесях ДЦ с Б авторы работы [l45J приписывают сольватации обоих ионов. Из данных по электропроводности растворов в о-ДХБ (0 2 КГ4 М) в присутствии 10 -5 10 3 М лигавдов (диэтилевкарбоната, этилацетата, циклопентанона, этиленкарбона-та, Ж и 4-бутиролактона) определены константы равновесия реак- В отношении ПК авторы данной работы согласны с мнением Фридмана [_I47_J о том, что Ж является максимально универсальна растворителем;он не взаимодействует специфически с ионами, как многие другие полярные растворители- Авторы полагают, что соль-ватационные способности ПК по отношению к катиону /bj/v/7 напоминают АЦ, хотя диэлектрическая проницаемость ПК ( 6 =65,0) намного выше» чем АЦ С ==20,1), В работе Г48] были изучены ИК-спектры СС14, СНС{3ш та, BukHNO,. Bu4mt04 в сна3. а также в Б, На основании полученных данных авторами сделан вывод о проникновении в объем катиона не только анионов» но и молекул растворителя. Отмечается согласованность вывода с литературными данными о диэлектрических проницаемостях этих систем. На основании данных физико-химического анализа в работах А.Н.Ивашкевича (_15, 149, 150J делается вывод о взаимодействии Ви4І\ІВґ с такими растворителями, как Б, ДМСО, НМ ж АН. Здесь наблюдается некоторое противоречие с последующим утверждением автора \J5j , что электропроводность системы Ви4№г- Б определяется только автокомплексованием соли, то есть в системе нет взаимодействия. Среди перечисленных работ, в которых изучается сольватация алкиламмониевых солей, следует также отметить работу [_I5lJ , в которой бшш рассчитаны энергии ион-дипольннх ( С _ ) и диполь-дипольных С Н-Н ) взаимодействий ряда катионов и анионов в воде, JWG0, этиленкарбонате и ПК.
Методика измерения плотности, вязкости, электропроводности и диэлектрической проницаемости
Определение шготности осуществлялось в пикнометре с градуированной шейкой. Объем пикометра составлял 3 мл. Калибровку штнометра производили по дважды дистиллированной воде в интервале температур 298,15-348,15K. Относительная погрешность измерения плотности не превышала 0,04 % Вязкость Вязкость растворов и индивидуальных веществ измерялась с помощью набора вискозиметров Оствальда закрытого типа с тщательно пришлифованными кранами и различными диаметрами капилляров, так как вязкость в системах менялась значительно. Калибровку вискозиметров в зависимости от диаметров капилляров производили по бидастшілированной воде, серной кислоте и глщерину в интервале температур 298,15-348,15К. Серная кислота и глицерин подвергались соответствующей очистке [_І8І,І76 до совпадения их физических констант с литературными данными 181,176J . Время истечения в вискозиметрах было не менее 3 минут. Погрешность измерения вязкости составляла 0,2 %ш Точность термостатирования - 0,05 К При измерениях вязкости большое значение придавалось воспроизводимости результатов. Для этого цроверялась воспроизводимость при многократном истечении ЛИД-КОСТИ в вискозиметре цри данной температуре. Плотность и вязкость растворов и индивидуаяышх веществ измеряли при пяти температурах в интервале 298,15-348,15 К. Растворы для измерения вязкости и плотности готовили весовым методом в колбах с хорошо притертыми шшфами. Электропроводность Экспериментальные данные по удельной электропроводности получены кондуктометрическим методом с помощью моста переменного тока P50I0 на частоте 1000 Гц» который в области измеряемых сопротивлений (от сотен омов до десятков тысяч омов) имеет систематическую погрешность 0,2 %. При частотах ниже 7 1 10 Гц омическое сопротивление раствора между электродами в измерительной ячейке, как правило, не зависит от частоты переменного тока, так как при этих частотах еще не проявляется релаксация ионной атмосферы» Измерение сопротивлений проводили в герметически закрытой стеклянной ячейке с пластинчатыми платиновыми электродами, близко расположенными, друг к другу. Кондуктометрическую постоянную ячейки Кя определяли при 298,15+0,05 К по стандартному калибровочному0»р01н водному раствору Стандартный раствор готовили методом последовательного разбавления. Препарат 1\Ш марки "х.ч." высушивали в течение 24 часов при температуре 423,15 К. Для приготовления раствора использовали дистиллированную воду с электропроводностью (4+0,5) 10"4 См-м . Эту величину прибавляли к ГОСТовской величине электропровод- ности 0,001Н раствора КСъ (Эв =1,469-10-2 См-иГ1). Константа ячейки, определенная по двум независимо приготовленным стандартным растворам, равна 2,03( 0,003 м , что соответствует погрешности 0,15 %. Поскольку калибровку ячейки и измерение исследуемых растворов проводшш на одном приборе и в одном диапазоне измерения А , погрешность моста не учитывается.
Перед тем, как приступить к снятию концентрационной зависимости электропроводности очередной системы, ячейку несколько раз промывали ацетоном, затем дистиллированной водой и тщательно высушивали в сушильном шкафу Во время измерений ячейку помещали в термостат в металлическую экранирующую сетку, предназначенную для устранения паразитных токов. Температуру в термостатах поддерживали с точностью +0,05 К. Ячейку выдерживали в термостатах в течение 10 минут. Ячейка считалась термостатированной, еоли 5-6 измерений величины сопротивления раствора были одинаковыми- Погрешность измерения температуры, равная 0,05 Kt соответствует QfI% электропроводности. Необходимо отметить, что в таких случаях не так важно стремиться к выдерживанию абсолютного значения температуры, как к ее постоянству, поскольку постоянная ошибка в несколько сотых градуса компенсируется соответствующим изменением электропроводности стандартного калибровочного раствора. В качестве термостатируюпщх жидкостей использовали воду и глицерин. Для получения зависимости удельной электропроводности от состава двойной жидкой системы был использован метод разбавления. Все исследуемые растворы готовили в ячейке В сухую ячейку заливали жидкую соль и измеряли ее электропроводность яри всех исследуемых температурах. Затем к электролиту добавляли расчетное количество растворителя, последовательно увеличивая его концентрацию в ячейке. Состав двойной жидкой системы выражали в мольных долях _7 J . Величины предельных молярных электропроводностей С А0 ) я констант диссоциации ( Ад ) определяли кондуктометрически при о температурах 298,15, 308,15, 323,15, 333,15 и 348,15Кв концентрационном интервале 1-Ю"3 - І ІСГ4 кмоль/м3. При исследовании концентрационной зависимости электропроводности от состава в этой области концентраций был использован метод концентрирования. Все исследуемые растворы готовили в ячейке, создавая нужную концентрацию раствора с помощью исходного раствора соли алкиламмония в соответствующем растворителе. Исходный раствор электролита С 1-10 кмоль/м3) готовили весовым методом.
Для приготовления исследуемых растворов сухую ячейку заполняли растворителем и измеряли его электропроводность при всех исследуемых температурах. Затем в растворитель добавляли расчетное количество исходного раствора соли, последовательно увеличивая ее концентрацию в растворе в ячейке. При расчете объемных концентраций полагали, что плотность раствора равна плотности растворителя. При расчете молярной электропроводности учитывали изменение концентрации с температурой. Для каждой системы осуществляли по четыре параллельных серии измерений. При кондуктометряческих исследованиях необходимо учитывать то, что измеряемая общая удельная электропроводность ЭВ слагается из двух составных частей Э6а и дбэл С дВ=д80 + Э6ЭЛл ), где ЭВо - удельная электропроводность растворителя, дЭА - удельная электропроводность электролита, интересующая исследователя. При измерениях удельной электропроводности концентрированных растворов наших солей учетом вешши Э6С можно было пренебречь. В разбавленных же растворах удельная электропроводность растворителя составляет» как правило» заметную долю от измеренной общей удельной электропроводности. В этом случае величину 5б0 необходимо учитывать, так как она вносит зметную погрешность в измерения удельной электропроводности- Поэтому, работая с разбавленными растворами С С «10 - I0"4 кмоль/м3), из полученных величин удельной электропроводности исследуемых растворов мы вычитали значение электропроводности растворителя при данной температуре. Все приготовления растворов производили весовым методом, поскольку он является наиболее удобным и распространенным. Погрешность приготовления растворов определяется погрешностью наименьшей навески соли и составляет 0,83 %. Оценку достоверности полученных кондуктометрических данных проводили согласно [і82, 183 ] . Были учтены следующие систематические погрешности: \Э$ц -погрешность в определении константы ячейки, равная 0Д5 %, OQ - погрешность, связанная с определением концентрации измеряемого раствора, равная0,88 %9 tff - погрешность, связанная с температурным изменением электропроводности, равная 0,1 %. Таким образом, неисключевная систематическая погрешность измерения электропроводности и 1,1\и ц + UQ + uf =0,89 % (1,1 - коэффициент, принятый для результатов прямых измерений с доверительной вероятностью 0,). Погрешность определения эквивалентной электропроводности определяется погрешностью удельной электропроводности, то есть и\=С/ =0,89 %.
Методика расчета термодинамических характеристик процессов активации электро проводности и вязкого течения двойных жидких систем алкиламмониевая соль -универсальный растворитель
Для расчета энальшш активации удельной электропроводности концентрированных растворов (двойных жидких систем) была использована известная экспоненциальная зависимость величины удельной электропроводности Гі88І ; Величина энтальпии активации удельной электропроводности " Х рассчитывалась методом наименьших квадратов по величине тангенса угла наклона зависимости пд-1П на ЗВМБЗ-34 с помощью составленной нами программы. Термодинамические характеристики активации вязкого течения концентрированных растворов (двойной жидкой системы) рассчитывались по приведенному выше модщ&ищрованному уравнению ЭЙринга (2,3), где v и Ум - величины кинематической вязкости и мольного объема раствора, соответственно. Молекулярная масса раствора рассчитывалась как мольно-адцитивная величина-Первичные экспериментальные данные приведены в таблицах 1-20 Приложения. 3.1. Вывод неэмпирического уравнения электропроводности двойных .жидких, систем, .электролитный компонент -индийсверентный растворитель При выводе уравнения электропроводности двойных жидких систем, в которых отсутствует химическое взаимодействие, необходимо учесть, что жидкие индивидуальные электролиты (тетраал-ниламмониевые соли, оильные минеральные кислоты, соединения кислот с аминами и т.д.) характеризуются весьма низкими константами автоионизации, и, следовательно, концентрация ионов в растворах этих электролитов в универсальных растворителях невелика и в любой смеси такой системы не может превышать константу автопротолиза более, чем на 3 порядка Г4J. В реальных системах рассматриваемого типа концентрация ионов не превышает 1 10 г-ион/л, что позволяет применить к этим системам ряд положений, распространяющихся на разбавленные электролитные растворы. Следует также учесть, что рассматриваемые здесь системы являются наиболее простыми из всех возможных типов электролитных двойных жидких систем, так как изменение состава системы не ведет к изменению ни состава ионов, ни механизмов электролитической диссоциации и переноса тока.
Это позволяет предположить сравнительно простую модель функциональной зависимости удельной электропроводности (36) от состава двойной жидкой системы: ae=F(c, t,q), (3.1) где С - концентрация, б - диэлектрическая проницаемость, Б весьма разбавленных растворах (примерно І-ІО шоль/м3), где Т) и практически постоянны, Зв зависит только от концентрации электролита, что хорошо извеотно из классической теории электролитической диссоциации LI»2] Основная причина нарушения линейности зависимости 1/Х-Хс сЯ- молярная электропроводность)с повышением концентрации электролита заключается в увеличивающемся по мере роста С различии Л и б растворов по сравнению с растворителем; до концент- ТО j к раций 1 10 -1 ГО кмоль/м это различие может быть учтено введением коэффициентов активности l] Поскольку рассматриваемые в нашей работе системы относятся к универсальным, то для них должны соблюдаться линейные зависимости fflKjf от 1/б ( Kg, - константа электролитической диссоциации) и ІП Atf от І/Є [4]( см, также раздел 1.3): D Непродиссоциировавшая часть электролита так же, как и индифферентный растворитель, ведет только к изменению 6 и f) , поэтому, в соответствии со сказанным выше, связь Л д, с концентрацией С может быть представлена известным уравнением классической теории электролитической диссоциации QlJ : Х2с __ эе1 П2= Xt(l-X/Xj ХХКс-дв) С3 4) где Л - молярная электропроводность при данной концентрации, Л0- молярная электропроводность при бесконечном разбавлении (величины Л и ЭВ связаны известным уравнением Д_=—— ). В системах с универсальной сольватацией последняя сводится к ион-дипольному взаимодействию. Возникновение ионов в рассматриваемых системах согласно данным, приведенным в разделе 1.2, должно проходить по схеме: Рассматривая процесс электролитической диссоциации электролита в непрерывной среде как процесс разделения ионов из исходного состояния до конечного (бесконечное удаление ионов) _193] , можно записать следующее выражение для свободной энергии процесса электролитической диссоциации [JE94J : zV/Vo іеріКпі т„ сз.6) где М, - дшольный момент молекул электролита; П+ - среднее алгебраическое число агрегации электролита в растворе в соответствии со охемой С 3.5); Г: J- расстояние при ион-дипольном взаимодействии (между центрами диполя и иона); /J. Л- кристаллографические радиусы ионов.
Первый член уравнения (3.6) описывает энергию ион-ионного взаимодействия, а второй - ион-дипольного. Третий член связан с энтропийным фактором процесса электролитической диссоциации, так как образование ионов из каждой ионной пары сопровождает- .ся изменением энтропии системы на величину ДО , которая определяется, в основном, свободой поступательного движения ионов по сравнению с ионным ассоциатом [I94J -Так как ,то из уравнения (3.6) следует, что МГ } Г + / ВТ + Kt t3 7) (r++n)eRT rd&RT где inlil =4 =& при - то есть » „ где - достоянные величины: 9 (г+ гЖ RT Из уравнений (3.3) и (3.4) следует: {nKf=2&іде - п(Кс -эе)+пу -а-б/є. (з. в) Из уравнений (3.7(а) и (3.8) зависимость (3.1) может быть представлена в виде: да const = А + а. Поскольку высокая степень агрегации алкиламмониевых солей является достоверно установленным фактом (см.раздел 1.2), для описываемых в данной работе двойных жидких систем электролитный компонент - индифферентный растворитель мы вправе цредподожить, что ион-дипольное взаимодействие между ионами электролита и диполями растворителя пренебрежимо мало по сравнению с ион-дапольшм взаимодействием мевду ионами и диполями электролита С см. разделы 1.2 и 1.3). В индивидуальном жидком электролите ионы сольватированы нєпродиосовдировавішвди молекулами со средним алгебраическим числом агрегации Пэ , а в растворе - П ± - Для практического применения уравнения С 3.9) было введено естественное предположение, что среднее суммарное число агрегации электролита в растворе /?+ при добавлении индифферентного растворителя уменьшается пропорционально объемной доле электролитного компонента V$: П± = П3УЭ. (зло) Считая, что в системах рассматриваемого типа диэлектрическая проницаемость объемно-аддитивна Q?] : е-еЛ+Ь(1-Уэ) (ЗЛ1) ( Єз &S " диэлектрическая проницаемость электролита и растворителя, соответственно; ]/э - объемная доля электролита) и подставляя значение /7+ из уравневдя (ЗЛО) в уравнение (3.9) с учетом значения ]/$ из (3.11), получаем уравнение, связывающее величину Эб со всеми влияющими на нее основными макро- и микрохарактеристиками системы: (3.12) где величины констант определяются физтсо-химичесними характеристиками электролита и растворителя: yd e3 Gs) (3.13, а) Величины U и и берутся из уравнения (3.3)- Уравнение (ЗЛ2) описывает весь концентрационный интервал двойной жидкой системы электролит - индифферентный растворитель, В средах с невысокими б f когда данный электролит является более слабым» чем в средах с высокими 9 величиной степени диссоциации ОС можно пренебречь по сравнению с I [l J . Тогда связь Ад с концентрацией С может быть представлена следующим уравнением ]_ X _ : Для разбавленных растворов» где 6 и V постоянны, уравнения (3.12) и (3.15) превращаются» соответственно, в хорошо известные выражения V? Л = COnSi — -я- L/7 С [IJ . Дня концентрированных растворов изменением величины -6/7 С часто можно пренебречь по сравнению о .Тогда уравнение (3.15) переходит в уравнение in щ = const4+canst /e, приведенное в работе [21 ] и являющееся частным случаем предлагаемого уравнения (3.15). Из уравнений (3.12) и (3.15) следует, что в системах рас сматриваемого типа величина ЪП-ъ (- яябо(ъПЭВП—-?г$7С) должна линейно зависеть от //с.
