Введение к работе
Актуальность проблемы.
Достижения отечественных и зарубежных научных школ в исследовании жидких сред, граничных слоев жидкостей и твердых веществ, сорбционных, хроматографических и мембранных процессов свидетельствуют о неограниченных возможностях практического использования гетерогенных систем с развитой поверхностью фазового контакта. Оптимизация функционирования таких систем в промышленности (каталитическое производство, очистка и утилизация отходов, извлечение ценных компонентов из природных вод) и научных исследованиях (хро-матогра,рические, экстракционные, мембранные и электрохимические методы разделения и концентрирования веществ) может дать положительные экономические эффекты. Имеет смысл также поиск возможностей использования неординарных и мало изученных процессов и явлений. Из их числа наибольший интерес могут представить следующие:
активный перенос ионов через заряженные полимерные мембраны (перенос против градиента концентрации);
направленный (эпитаксиальный) перенос ионов металлов из жидкой фазы к сорбционным центрам на поверхности кристаллических веществ;
наблюдаемая аномально низкая активность ионов в жидкостях, поглощенных ионообменниками;
явление конденсации противоионов на полимерных цепях в растворах полиэлектролитов;
исключительно сильное влияние неводных растворителей кь равновесие и кинетику ионного обмена на органических и минеральных ионообменниках.
Таким образом, разностороннее исследование эффектов селективной сольватации на ионные процессы в гетерофазных системах жидкость - гель и жидкость - твердое вещество является актуальной научной проблемой.
Цель диссертационной работы - оценка эффектов селективной сольватации в сорбционных и транспортных процессах на ионообменниках и разработка на этой основе высокоэффективных методов разделения, концентрирования и определения элементов.
Научная новизна.
Впеовыв исследованы закономерности влияния растворителя на необменную сорбцию электролитов ионообменными материалами различной природы и разработаны физико-химические основы методов разделения и концентрирования веществ с использованием явления необмекной сорбции.
Исследована вааимопвязь между селективным поглощением растворителей иоиообменниками, необменной сорбцией и селективностью ионного обмена. Оценены э{)фехты кочона при ионном обмене в смешанных растворителях. Предложены критерии оценки влияния растворителя и необмекной сорбции на равновесие ионного обмена.
Изучено влияние необменной сорбции на характер кривых потенци-ометрического титрования катионообменников и анионообменников в смешанных растворителях.
Исследовано влияние необменной сорбции на чувствительность ноиообменных процессов к степени закомплексованности ионов металлов в смешанных растворителях. На этой основе рекомендованы составы электролитных фоков, пригодных для изучения комплексообразоваиия в смешанных средах.
Впервые исследованы эффекты необменной сорбции в процессах переноса заряда и массы через монополярные и биполярные ионообменные мембраны. Предложены методы определения коэффициентов активности противоионов и необменно поглощенных ионов при контакте яонообменников с растворами на основе бинарных растворителей. Выделены области составов растворителей, характеризующиеся отличительными чертами взаимосвязи между соотношением компонентов смеси н нонной активностью.
Предложены эффективные хроматографические,экстракционные и комбинированные вкстракционно-хроматографические методы разделения групп ионов с использованием явления необменной сорбции. Разработаны критерии, пригоднып для предсказания коэффициентов распределения ионов между фазами и коэффициентов селективности при высоких степенях разбавления сорбируемых компонентов.
Оригинальные методы разделения и концентрирования микроэлемеи тов разработаны на основе данных о закономерностях формирования хроматографических зон в миярояолонках : с високодисперсними кристаллическими ионообменкихами, иммобилизованными на носители.
Разработаны физико-химические основы метода следового анализа с использованием неизвестной ранее функциональной зависимости между интенсивностью окраски хроматогргЦжческой зони и концентрацией определяемого микрокомпонента в подвижной фазе.
Практическая значимость работы.
Получен большой объем экспериментальных данных, характеризующих влияние э^ектов селективной сольватации в жидкой фазе и в фазе ионообменника на распределение ионов между фазами и транспорт ионов через гранулированные ионообменники и ионообменные мембраны. Эти данные составили основу для разработки ряда эффективных методов разделения и концентрирования элементов, методов исследования состояния ионов в жидкостях и гелях, а также методов определения следовых количеств элементов в жидких средах. Установленные закономерности влияния селективной сольватации на ионные процессы в контактных системах позволяют предсказывать эффекты растворителя и фонового электролита при реализации сорбционкого, экстракционного, хроматографического и мембранного разделения веществ без проведения дополнительных экспериментов.
Предложены методы хроматографического разделения конкретных смесей ионов: F", 01", Вт", I"; СЮд, В7О3, IO3; S0|", С?0|", ^27 "2' "3» С*4 ' РазДелены смеси фосфат-, гидрофосфат- и дигидрофисфат-ионов, анионов ряда карбонових кислот, катионов щелочных, щелочноземельных и ряда переходных металлов. Пут»»! сочетания экстракции бинарным растворителем и распределительной хроматографии выделены следовые количества иодид- и бромид-ионов из природных рассолов. Предложен селективный метод выделения ртути, свинца, меди, висмута и других токсичных металлов с коэффициентами концентрирования 10 - І04 при исходных концентрациях Ю"6 - ІО"8 моль/л.
Сорбционно-фотометрический метод определения следовых количеств ртути, свинца, меди, серебра, кобальта, висмута, хрома, железа и др. прошел ведомственные и межведомственные испытания и внедряется в практику экологической инспекции (республиканская программа "Охрана природы? тема 04.01). Разработанный для этой цели прибор СКАН-І подготовлен к серийному, производству.
Данные диссертационной работы используются при разработке сорбентов и вспомогательных фаз, предназначенных для селективного
извлечения токсичных металлов и радионуклидов из жидких и твердых сред (программа РБ Тоскомчернобиль", программа БГУ "Новые материалы"). Исследуются сорбенты для извлечения ценных металлов (серебро, золото, платина, палладий и др.) из промышленных сточных вод и природных рассолов. Автор выносит на защиту:
-
Закономерности влияния растворителя, природы и структуры матрицы, природы и концентрации ионогешшх групп на набухание ионообменных материалов и распределение компонентов растворителей в системах жидкость-гель и жидкость-жидкость.
-
Влияние природы растворителя и нонообменника на необменную сорбцию катионов и анионов.
-
Эффекты растворителя и необменной сорбции электролитов
в ионообменных процессах и процессах потенциоматрического титрования.
4. Ионообменные методы исследования комплексообраэования
смешанных водно-органических и неводных растворителях.
8. Закономерности влияния растворителя и необменной сорбции
на проницаемость ионообменных мембран и их електропроводность.
& Мембранные потенциалы в зависимости от свойств растворителя и необменной сорбции.
7. Хроматографичесхие и вкстрахционные методы разделения и концентрирования на основе необменной сорбции.
6. Разделение и концентрирование микроэлементов на высоко-дисперсных сорбентах, иммобилизованных на носители.
9. Сорбционно-колористический метод обнаружения и определе
ния микроэлементов.
10. Особенности концентрационной зависимости сорбции микроэлементов на модифицированных сорбентах и принципиальные возможности селективного сорбционного извлечения элементов из сред различной природи.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на Q Всесоюзном симпозиуме по термодинамика ионного обмена (Минск, 1975)\ 0 Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Москва, I977J; Всесоюзной конференция по ионному обмену^Москва, 1979); УШ Всесоюзной конференции по калориметрии и термодинамике ^Иваново, 1979); Ш Всесоюзной конференции по аналитической
химии (Минск, 197; У Всесоюзной конференции по применению ионообменных материалов (Воронеж, 1981) ; Всесоюзной конференции "Ионоселективные электроды и ионный транспорт^ Ленинград, 1982,); Межвузовской научной конференции по теории сорбциощшх процессов (Воронеж, I97IJ; У совещании по физико-химическому анализу жидких систем (Каунас, 1973); I совещании по загрязнению окружающей среды (Республика Куба, Камагуэй, 1987}; УІ научной конференции по аналитической химии (Рига, 1990);ХУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические проблемы экологии" (Минск, 1993) и "Радиоэкологические проблемы"(Обнинск,1993).
Публикации.
![Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов](/i/i/4393/484554.png "Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович")
