Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Электрохимия молибдена, вольфрама, меди и цинка 7
1.1 Электрохимия молибдена и вольфрама 7
1.1.1 Химические свойства молибдена и вольфрама 7
1.1.2 Анодное растворение молибдена в водных раствоpax
1.1.3 Анодное растворение вольфрама в водных раствоpax
1.2 Электрохимия меди и цинка 14
1.2.1 Химические свойства меди 14
1.2.2 Катодное осаждение меди в водных раство- 15 pax
1.2.3 Химические свойства цинка 20
1.2.4 Катодное осаждение цинка в водных раство- 21 pax
1.3 Методы интенсификации электрохимических процессов... 26
Глава 2 Объекты и методы исследований 30
2.1 Объекты исследований 30
2.2 Методы подготовки реагентов и объектов исследования. 30
2.2.1 Приготовление фоновых электролитов 30
2.2.5 Подготовка электродов 30
2.3 Методы исследований 31
2.3.1 Определение состава растворов электролита 31
2.3.2 Электрохимические методы исследования 32
Глава 3 Анодное растворение молибдена и вольфрама в нейтральных водных растворах
3.1 Влияние анионного состава электролита на анодное растворение молибдена
3.1.1 Анодное растворение молибдена в сульфате натрия. 44
3.1.2 Анодное растворение молибдена в нитрате натрия... 54
3.1.3 Анодное растворение молибдена в хлориде натрия... 57
3.2 Влияние анионного состава электролита на анодное растворение вольфрама
3.3 Оценка селективности анодного растворения молибдена и вольфрама в растворах солей
3.4 Анодное растворение молибденового керна из вольфрамовых спиралей
3.4.1 Анодное растворение молибденового керна в стационарном режиме
3.4.2 Анодное растворение молибденового керна в динамическом режиме
3.4.3 Анодное растворение молибденового керна в центробежном электролизере
Глава 4 Катодное выделение меди из низкоконцентрированных водных растворов
4.1 Катодное выделение меди на стационарном электроде... 79
4.1.1 Механизм лимитирующей стадии электровыделения меди из разбавленных растворов 79
Влияние концентрации ионов меди в растворе и плотности тока на величину перенапряжения катод ного выделения меди 81
4.1.3 Влияние плотности тока и концентрации меди (II) на эффективность электровыделения меди из раз бавленных растворов 83
4.2 Катодное выделение меди на вращающемся электроде... 87
4.2.1 Влияние гидродинамического режима на эффективность катодного выделения меди 89
4.2.2 Влияние концентрации меди на эффективность катодного выделения меди на вращающемся электроде 92
4.2.3 Влияние плотности тока на эффективность катодного выделения меди на вращающемся электроде
4.2.4 Влияние рН среды на эффективность катодного выделения меди на вращающемся электроде 95
Глава 5 Электровыделение цинка из низкоконцентрированных водных растворов на гладком вращающемся дисковом электроде 100
5.1 Влияние гидродинамического режима на эффективность катодного выделения цинка на вращающемся электроде... 100
5.2 Влияние рН среды на эффективность катодного выделения цинка на вращающемся электроде 105
5.3 Влияние плотности тока на эффективность катодного выделения цинка на вращающемся электроде 109
Глава 6 Катодное выделение металлов из подотвальных, шахтных, рудничных вод и продуктивных растворов выщелачива ния 112
6.1 Катодное выделение металлов из подотвальных вод 113
6.2 Катодное выделение металлов из и шахтных вод 118
6.3 Катодное выделение металлов из продуктивных растворов выщелачивания 118
Выводы 129
Список литературы
- Анодное растворение вольфрама в водных раствоpax
- Приготовление фоновых электролитов
- Влияние анионного состава электролита на анодное растворение вольфрама
- Влияние плотности тока и концентрации меди (II) на эффективность электровыделения меди из раз бавленных растворов
Введение к работе
Анодное растворение и катодное осаждение металлов широко применяется в современных технологиях: электроэкстрации и электрорафинировании металлов, нанесение защитных гальванических покрытий, электрохимической размерной обработке металлов и ряде других областей. Все большее применение электрохимические процессы находят и в экозащитных технологиях.
Применение электрохимических методов позволяет создавать новые малоотходные и безотходные технологии, так как электрон является наиболее чистым и селективным реагентом. Регулирование потенциала электрода дает возможность в широком диапазоне изменять «химическую активность» электрона.
Как правило, электрохимические процессы многостадийны и сложны. Возможность их осуществления определяется не только термодинамическими свойствами реакционной системы, но и кинетическими особенностями их протекания, которые зачастую трудно предсказать без проведения экспериментальных исследований. Поэтому дальнейшее расширение сфер применения электрохимических методов в химических технологиях и технологиях защиты окружающей среды требует проведения фундаментальных исследований закономерностей протекания не только самих электрохимических реакций, но и явлений, их сопровождающих.
При исследованиях закономерностей протекания тех или иных электрохимических процессов основное внимание уделяется непосредственно электрохимическим реакциям. Однако во многих случаях эффективность электролиза и возможность его осуществления определяются не столько самими электрохимическими реакциями, сколько сопутствующими физико-химическими процессами. Наряду с электрохимическими реакциями на поверхности электрода и в непосредственной близости от него протекает ряд физико-химических процессов (массоперенос, сольватация-десольватация, адсорбция, образование осадков трудно растворимых соединений и др.). Эти процессы зачастую оказывают решающее влияние на ход всего электролиза. Так, например, скорость анодного растворения ряда металлов при их электрохимической размерной обработке определяется не скоростями электрохимических реакций, а скоростью отвода продуктов реакции из реакционной зоны. Так же при катодном выделении (электроэкстракции) металлов из разбавленных растворов решающими оказываются транспортные процессы и процессы гидроксообразования.
Поэтому исследования, направленные на изучение процессов, протекающих на поверхности электродов и в приэлектродных слоях электролита при электролизе, актуальны и практически важны.
Исследования влияния приэлектродных явлений на электролиз было выполнено на примере двух процессов, представляющих не только научный, но и практический интерес:
Анодного растворения молибдена из контактной пары Mo-W;
Катодного выделения меди и цинка из низкоконцентрированных водных растворов.
if Цель работы
Исследование влияния физико-химических процессов, протекающих на поверхности электродов и в приэлектродных слоях электролита, на закономерности анодного растворения молибдена и вольфрама в нейтральных водных растворах солей и закономерностей катодного выделения меди и цинка из низкоконцентрированных водных растворов.
Разработка научных основ технологии анодного растворения молибдена из контактной пары молибден-вольфрам и технологии выделения тяжелых металлов из сточных вод горнорудных предприятий.
Автор выражает огромную благодарность д.т.н., проф. Красногорской
Н.Н., а так же всему коллективу кафедры «Безопасность производства и про-
*' мышленная экология» Уфимского государственного авиационного техническо-
го университета за всестороннюю помощь при выполнении диссертационной работы.
*
Анодное растворение вольфрама в водных раствоpax
Молибден и вольфрам - элементы VI группы периодической системы, принадлежащие к подгруппе хрома. Одним из наиболее характерных химических свойств молибдена и вольфрама является поливалентность. Они могут проявлять степени окисления 0, +2, +3, +4, +5,+6. Наиболее устойчиво в соединениях этих металлов шестивалентное состояние [1]. У вольфрама также устойчив диоксид WO2. С ростом валентности металлические свойства молибдена и вольфрама в их соединениях падают. В высшем оксиде (Мо03, WO3) молибден и вольфрам проявляют себя как неметаллы [2] и, взаимодействуя с основаниями, образуют соли - молибдаты и вольфраматы [3].
Молибден и вольфрам всех степеней окисления образуют очень большое число комплексов, как с неорганическими, так и с органическими соединениями, группами и радикалами. В одних комплексах эти элементы являются центральным атомом-комплексообразователем, в других же входят в состав лиган-дов. Молибден и вольфрам чаще входят в состав комплексных анионов, но есть и его комплексные катионы. Наибольший интерес представляют изо- и гетеро-полисоединения молибдена - комплексные многоосновные кислоты и их соли. Изополисоединения содержат в анионной части кроме металла только кислород и водород. Гетерополисоединения содержат еще один или два элемента, являющиеся комплексообразователями [2].
В растворах, содержащих окислитель (кислород, HN03, НСЮ3 и др.), молибден окисляется. Смесь азотной и соляной кислот хорошо растворяет молибден. При использовании одной азотной кислоты обычно образуется осадок молибденовой кислоты [4]. Несколько хуже молибден растворяется в концентрированной соляной кислоте. Вольфрам при нормальной температуре устойчив против действия кислот. HNO3, HF и царская водка действуют лишь при 80-100 С, концентрированная H2SO4 действует при 20 С. В разбавленных НЫОэ и H2S04 вольфрам устойчив, но в смеси HN03 и HF быстро растворяется. В щелочах и в присутствии окислителей вольфрам слабо растворяется.
Формы нахождения молибдена и вольфрама в растворах В растворах молибден (VI) и вольфрам входят в анионы [Мо04]2" и [W0O4] или в комплексные ионы. Ионы молибдата легко дают агрегаты, образуя различные полиионы вследствие реакции полимеризации-конденсации, контролируемой рН и концентрацией соединения молибдена. Нормальные молибдаты устойчивы при рН 7 [5]. Понижение рН вызывает образование поли мерных соединений. Процесс полимеризации проходит через ряд стадий от простых ионов молибдата до высокололимеризованных анионов по следующей схеме [6]:
В растворе помимо [Мо04] " установлено существование ионов [HMo6021f, [Mo7024f, [MojAd4-, [НМо1204,]3 , [H7Mo24078f, [Н9Мо24078]3\ или соответственно гекса-, гепта- (или пара-), окта-ионов и других. Область кислотности, в которой существует тот или иной полиион, изменяется в зависимости от концентрации раствора; рН начала образования данного полимерного иона возрастает с увеличением концентрации [2].
При рН около 0,9 находится изоэлектрическая точка [7, 8], происходит деполимеризация анионных комплексов и образуются катионные формы молибдена [Мо02] +, [Mo2Os] +, [MojOg] + и осаждение гидратированной трехокиси молибдена. Форма существования молибдена в сильнокислых средах, по данным [9], определяется природой кислоты. Так, в сернокислых и солянокислых средах имеет место образование полимеризованных анионных сульфатных и хлоридных комплексов вида [Mo02(S04)n]" 2n"2J; [Mo2Os(S04)n] (2n"2) в результате чего осадок МоОз растворяется. В азотнокислых средах молибден не склонен к образованию анионных комплексов и существует в виде катионов.
Существование тех или иных ионов вольфрама в растворе также зависит от величины рН и концентрации. В щелочных до рН = 8 существуют ионы нормальных (моно) вольфраматов. В области рН = 8-6 образуются гексавольфра-матные ионы [HW$02i] ". При дальнейшем увеличении кислотности в сильно-разбавленных растворах моноводородный гекса-жш [HW602i]5" превращается в триводородный [Нз бОгі]3". В более концентрированных растворах образуется додекавольфраматные ионы: при медленной нейтрализации раствора вольфрамата натрия кислотой до рН = 5 происходит выпадение пара-вольфрамата натрия NatCPWi2O40-28H2O. При рН 4 образуются мета-вольфрамовые акваионы с отношением Ме20 : WO3 = 1:4.
Среди окислов молибдена наиболее важным является молибденовый ангидрид МоОз- Это, в частности, промежуточный продукт в производстве метал ла и его соединений. МоОз - кислотный оксид, при взаимодействии с водой образует молибденовую кислоту H2MoCV
Растворимость молибденового ангидрида в воде при 23С составляет 2,05 г/л, при 80 С - 5 г/л [9]. При подкислении воды растворимость МоОз в ней увеличивается. Это связано с образованием изо- и гетерополисоединений. Разные кислоты в различной степени увеличивают растворимость Мо03. Растворение МоОз в растворах аммиака и щелочей дает растворы молибдатов и полимолиб-датов. Концентрированные H2SO4, НО, HNO3 растворяют МоОз в значительном количестве, особенно серная кислота.
Вольфрамовый ангидрид также является наиболее важным среди оксидов вольфрама. Он обладает кислотными свойствами и при взаимодействии с водой дает следующие гидратные соединения: W03 H20 или H2WO4 - желтая вольфрамовая кислота и WOy2H20 или H2W04- 2Н20 - белая вольфрамовая кислота. Растворимость вольфрамового ангидрида при 20 С составляет 0,02 г/л. В растворах аммиака и щелочей растворимость вольфрамового ангидрида уменьшается [7, 9].
При частичном восстановлении растворимых соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) или частичном окислении таких же соединений низшей валентности образуется так называемая молибденовая синь. Это соединение непостоянного стехиометрического состава, включающее Mo(VI) и Mo(V) или W(VI) и W(VI), сильно гидратировано и носит коллоидный характер [2].
Приготовление фоновых электролитов
Поскольку в случае разбавленных растворов скорость электроосаждения металлов лимитируется скоростью подвода реагентов к поверхности электрода, то основными путями интенсификации процесса являются: создание быстрого протока и интенсивного перемешивания электролита, применение проточных электродов с развитой поверхностью, псевдоожиженных электродов, вращающихся и вибрирующих электродов.
Самым простым способом интенсификации электрохимических процессов является создание быстрого протока электролита в межэлектродном пространстве [1, 3, 78]. Давыдов А.Д. и сотрудники исследовали электродные процессы при получении толстых медных осадков с высокими скоростями на плоских и шероховатых поверхностях [79, 80, 81, 82]. Ими были сделаны выводы о необходимости применения турбулентного течения раствора в межэлектродном пространстве. Числа Рейнольдса (Re), при которых необходимо вести электролиз, составляли 104 - 6-Ю4, межэлектродные расстояния должны составлять 10 мм. При этом необходимо поддерживать постоянное соотношение катодной плотностью тока и Re.
Перемешивание электролита может осуществляться либо механически, либо выделяющимися на электродах газами (на катоде - водородом, на аноде -кислородом) [83]. Авторами работы [84] численными расчетами показано, что при высоковольтном режиме электролиза с ростом напряжения влияние перемешивания раствора уменьшается и при больших значениях пренебрежительно мало. Для подтверждения полученных результатов авторами исследовано электровыделение металла методом инверсионной вольтамперометрии и найдено, что при увеличении скорости вращения катода от 200 до 5000 об./мин толщина диффузионного слоя уменьшается в 6 раз.
Однако даже при создании очень быЬтрощ протока невозможно полностью интенсифицировать процесс. Как уже было сказано выше, конвекция не может полностью устранить диффузионные ограничения, так как при приближении к поверхности электрода скорость движения жидкости уменьшается, что приводит к росту градиента концентрации.
В работе [82] И.А. Винкслером и В.В. Ничипоруком экспериментально показана возможность интенсификации электроосаждения за счет естественной конвекции. Электроосаждение меди проводили из сульфатного электролита (Ссц = 5 мМ, CH2SO4 = 0,07 М) на медный горизонтальный катод. Электролиз вели в потенциостатических условиях на предельном диффузионном токе. Плотность тока, при которой возникает естественная конвекция, была определена заранее методом вольтамперометрии. Показано, что при достижении плотности тока 0,203 мА/см2, система переходит в область интенсивных конвекционных течений. При возникновении естественной конвекции, приращение массы катода было на 40 % больше, чем в отсутствии конвекции, что свидетельствует об ускорении электрохимической реакции за счет возникновения конвекционных ячеек, возникающих в межэлектродном пространстве. Существенной интенсификации процессов электрокристаллизации из разбавленных растворов удалось достичь за счет использования электродов с развитой поверхностью [85]. В качестве материалов катода в данном случае могут быть использованы объемно-пористые проточные электроды (ОППЭ) из углеродных волокнистых материалов (УВМ) или высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) [85]. Сущность процесса заключается в том, что металлсодержащий раствор прокачивается сквозь объем электрода, поляризованного до потенциалов, обеспечивающих выделение необходимого металла. Высокая реакционная поверхность УВЭ и благоприятные условия массообмена позволяют пропускать через них значительный ток (при малой поляризуемости электрода). После осаждения металла углеродный материал может быть удален сжиганием (при этом получается чистый металл) или может быть регенерирован электрохимическим или химическим способами, что позволяет получать соответственно металл или концентрированный по металлу раствор.
В работе [86] проводили электровыделение меди из разбавленных сернокислых электролитов (Сси- от 1 г/л) на высокопористые ячеистые электроды из углеситала. Показано, что наиболее равномерное распределение меди и наиболее высокий ВТ наблюдается в растворах с концентрацией 5-10 г/л и содержанием серной кислоты 50 г/л.
УВМ на 85-99 % состоят из графита, что определяет их химическую стойкость и высокую электропроводность [90]. Наиболее широкое применение УВМ получили для извлечения золота и серебра из сернокислых тиомочевин-ных растворов [87-88]. Используя УВМ, извлечение золота из растворов с суммарной концентрацией 1-2 г/л происходит до остаточной концентрации менее 1,0-2,0 мг/л, причем 1 м2 электрода (толщиной 3-5 мм) позволяет переработать лишь 20-200 м3 раствора в сутки. Извлечение металла с поверхности катода происходит обжигом УВМ при 600 С. Это наиболее экономичный метод [87].
Также предлагается использовать УВМ в гидрометаллургии цветных металлов для очистки электролитов от примесей более электроположительных металлов. Концентрация примесных металлов при этом составляет единицы-сотни мг/л - на 3-4 порядка меньше концентрации основного металла.
В работе [89] предложено осаждать медь на тканые и нетканые углеродные волокна, содержащие от 3000 до 12000 волокон диаметром 5,5 - 7,5 мкм.
Беком Р.Ю. и Жеребиловым А.Ф. [90] было исследовано электроосаждение меди на углеграфитовый материал типа ВНГ-30-1 из цианистых электролитов с различными добавками. Методом вольтамперометрии было установлено значение предельного тока и исследовано, как на его значение влияют различные параметры.
В серии работ [86, 91, 92, 93] авторами было исследовано выделение меди на электродах из высокопористых ячеистых материалов (пенополиуретан) для выделения из растворов с пониженной ее концентрацией и рекомендовано использовать данный материал для извлечения меди из растворов с концентрацией от 100 мг/л. Псевдоожиженные электроды (ПОЗ)
Псевдоожиженные электроды [82] относятся к новому классу электродных систем - к классу трехмерных электродов, включающему пористые, насыпные и суспензионные электроды. ПОЭ представляют собой объемную систему электропроводных частиц в растворе электролита, находящихся в подвижном контакте друг с другом и с поверхностью погруженного в объем частиц токоотво-да. Движение частиц обеспечивается за счет подвода энергии от какого-либо источника.
Однако сложность аппаратурного оформления при создании режима псевдоожижения не позволяет эффективно использовать данный метод для переработки больших объемов растворов с низким содержанием металла в них.
Влияние анионного состава электролита на анодное растворение вольфрама
Анодное растворение молибдена изучали методом циклической вольтам-перометрии. Потенциал электрода сканировали от стационарного значения до 1,5 В со скоростью от 5 до 100 мВ/с. Наши исследования показали, что стационарный потенциал молибдена в 0,5 М растворе сульфата натрия составляет 0,121 В.
На вольтамперограммах, полученных на молибдене (рис. 3,1), при сканировании потенциала с различной скоростью в анодную область наблюдается один широкий максимум. При обратном сканировании потенциала максимума на вольтамперограммах не наблюдается даже при самой медленной скорости развертки потенциала (5 мВ/с). При циклировании потенциала максимум смещается в катодную область примерно на 50 мВ в каждом цикле. При этом величина тока пика уменьшается (рис. 3.2).
С увеличением скорости развертки максимум смещается в анодную область (табл. 3.1). Величина тока пика при этом увеличивается (табл. 3.2).
С ростом температуры при одной и той же скорости развертки величина тока пика увеличивается (рис. 3.3). Положение пика сдвигается в катодную область (на 0,15-0,2 В), Следует отметить, что с ростом температуры происходит увеличение значений токов для обратных ветвей вольтамперограмм. Это говорит о том, что с ростом температуры торможение реакции наступает при меньших значениях потенциала.
При уменьшении диапазона сканирования потенциала до 1,0 В величина и положение пика в первом цикле остаются такими же. Но при дальнейшем циклировании смещение положения пиков не наблюдается, хотя величина их также уменьшается. Это свидетельствует о том, что скорость процесса восстановления состояния поверхности молибдена существенно ниже, чем скорость развертки потенциала.
Исходя из полученных закономерностей, можно предположить о существовании либо одного процесса, лимитирующего скорость анодного растворения молибдена, либо нескольких процессов, но с близкими значениями скоростей. Процессами, контролирующими анодное растворение молибдена, могут быть образование труднорастворимых соединений на его поверхности (пассивация электрода) или затрудненный отвод продуктов реакции (диффузия) [114,115]
С ростом температуры происходит увеличение значений токов для обратных ветвей вольтамперограмм. Это может быть связано либо с увеличением растворимости продуктов реакции, либо с ускорением диффузии. С другой сто роны рост температуры может приводить к уплотнению поверхностных пленок и замедлять депассивацию электрода. Однако, данные по растворимости мо-либдатов натрия, которые вероятнее всего образуются в ходе анодного растворения [8], показывают, что с ростом температуры их растворимость увеличивается.
Зависимость величины и положения тока пика для молибдена от температуры и скорости развертки представлена на рис. 3.4. Как видно из рисунка, зависимость величины тока пика от корня квадратного скорости развертки потенциала носит линейный характер, что указывает на диффузионный характер контролирующей стадии.
Для идентификации механизма анодного растворения молибдена были построены температурные зависимости анодных токов в аррениусовских координатах. Зависимости, полученные для разных потенциалов, различны (рис. 3.5). В диапазоне от 0,3 до 0,7 В они проходят через минимум, величина которого с ростом потенциала уменьшается. При потенциале 0,81 В зависимость lg І от 1/Т линейна, а при дальнейшем увеличении потенциала вновь возникает минимум. Такой характер зависимости свидетельствует о том, что при разных потенциалах механизм растворения молибдена различен. Оценочные величины энергии активации, рассчитанные для разных потенциалов 8-12 кДж/моль, подтверждают предположение о диффузионном контроле процесса (диффузии в жидкой фазе), что так же подтверждается величиной коэффициентов диффузии. Для разных температур они составляют 0,72-4,27 10 см Ус.
По цвету фазовых пленок, покрывающих анод, можно сделать вывод об их составе. Среди продуктов анодного растворения молибдена, прежде всего, следует отметить его оксиды МоОг (коричнево-фиолетовый), МоОэ (белого цвета), М02О5 (черно-фиолетового цвета), а так же смесь оксидов с валентностью молибдена от 5 до 6: М09О26, МовОгз (голубовато-черного цвета).
Так же продуктами растворения молибдена могут быть Н2М0О4 и молиб-даты натрия. Растворимость молибденовой кислоты с ростом температуры увеличивается, а с ростом кислотности падает (при изменении рН на 10 растворимость уменьшается в 3 раза). Растворимость молибдата натрия в сульфатной среде с ростом температуры от 0 до 28 С увеличивается, а затем несколько уменьшается. А с ростом кислотности резко падает. В водно-сульфатной среде так же могут образовываться сульфаты состава M02O5SO4XH2O и Mo204S04-XH20. [8]
Новообразования на молибдене, полученные в растворе сульфата натрия, были достаточно плотные, имели сине-черную окраску и обладали невысокой растворимостью. Вероятно, это т.н. молибденовая синь - смесь оксидов М09О26 и МовОгз- Это коллоидная система, которая обладает хорошей адсорбционной способностью [13,12].
Поверхностные пленки из молибденовой сини достаточно плохо смывались водой с поверхности электрода.
Форма циклических вольтамперограмм, полученных на молибдене в растворе нитрата натрия в тех же условиях, резко отличается от вольтамперограмм, полученных в сульфате натрия. На всем диапазоне потенциалов от 0-1,5 В наблюдается рост анодного тока (рис 3.8) без максимумов и зон предельного тока, что свидетельствует об отсутствии процессов пассивации электрода. С ростом скорости развертки потенциала токи анодного растворения увеличиваются, но незначительно.
С ростом температуры плотность тока анодного растворения молибдена в нитрате натрия увеличивается, при 60 С на вольтамперограммах появляется гистерезис тока, что, вероятно, связано с ускорением накопления продуктов растворения молибдена на поверхности электрода.
Линейность токовых зависимостей свидетельствует об одном механизме процесса в изученном диапазоне потенциалов (рис. 3.9).
Температурные зависимости анодных токов в нитрате натрия в аррениу-совских координатах линейны, что так же говорит о наличии контролирующей процесс растворения диффузии.
Поверхностные пленки, полученные на молибдене в нитратной среде, были неплотными, коричнево-черными, хорошо смывались с поверхности электрода. Вероятнее всего, это смесь оксидов МоОг и М0О3. Данный состав продуктов подтверждается тем, что ток анодного растворения молибдена на всем диапазоне потенциалов увеличивался. В нитратной среде увеличение кислотности и температуры приводит к увеличению растворимости МоОг и МоОз (так при увеличении концентрации кислоты на порядок растворимость оксида увеличивается на 2 порядка). В твердой фазе оксид присутствует в виде МоО30,5 Н20. Растворимость молибденовой кислоты и молибдата натрия в нитратной среде с ростом температуры растет, с ростом кислотности падает.
Влияние плотности тока и концентрации меди (II) на эффективность электровыделения меди из раз бавленных растворов
Влияние материала катода
Немаловажное значение имеет так же материал катода, поскольку экономические показатели процесса зависят от напряжения на ванне, которое, в свою очередь, складывается из потенциалов анода и катода. В качестве катодов использовали пластины из стеклоуглерода и вольфрамовую сетку.
При использовании стеклоуглеродных катодов напряжение на ванне при одинаковых плотностях тока было в 2-3 раз ниже, чем при использовании катодов из вольфрамовой сетки (рис. 3.16). По-видимому, этот факт может быть объяснен очень высоким сопротивлением самого вольфрама и оксидных пленок на его поверхности. Исследования влияния материалов катодов на параметры процесса электролиза показали, что наиболее перспективны катоды, изготовленные из стеклоуглерода. Влияние примесей
Ионы поливалентных металлов при взаимодействии с молибденовой кислотой способны образовывать труднорастворимые соединения - молибдаты металлов. Вероятно, осаждение труднорастворимых молибдатов на поверхности молибденового анода будет приводить к его пассивации и к существенной поляризации. Данные соединения на поверхности молибденового анода так же будут играть роль изолятора, и приводить к потере электрического контакта между молибденовым керном и вольфрамовой спиралью.
Для проверки этого предположения было изучено влияние примесей ионов тяжелых металлов. Для этого были сняты поляризационные характеристики электролизера со спиралями (10 спиралей с площадью 1,8 см2), заполненного 0,5 М раствором сульфата натрия (чистым электролитом) и раствором 0,5 М раствором сульфата натрия с примесью сульфата железа (0,003 моль/л). Как показали проведенные исследования, действительно, наличие в электролите примесей тяжелых металлов оказывает негативное влияние на процесс анодного растворения молибдена. В присутствии примесей величина плотности тока (скорость процесса) была в 2-3 раза ниже, чем в чистом электролите (рис. 3.17). Глубина растворения молибдена в присутствии примесей железа в электролите падает до 50 %, при этом время анодного растворения увеличивается в 2,5 раза.
Влияние продуктов растворения молибдена на эффективность анодного растворения молибденового керна На эффективность растворения молибденового керна так же может оказывать влияние и насыщение электролита продуктами анодного растворения молибдена. Для проверки данного предположения нами были проведены исследования в стационарном электролизере при использовании свежего электролита и при его повторном использовании.
В электролизер загружали 10 спиралей (площадь 1,8 см2). Заливали свежий электролит и проводили растворение в гальваностатическом режиме при плотности тока 160 мА/см2. Расчетное время анодного растворения составляло мин. После эксперимента спирали извлекали из электролизера, промывали, высушивали и взвешивали. По разнице массы спиралей до и после эксперимента определили степень растворения. Затем в тот же раствор электролита поместили новые спирали и провели повторный эксперимент, соблюдая все условия. Глубину растворения спиралей определяли так же гравиметрически. Полученные данные показали, что в «свежем» растворе сульфата натрия растворялось 73 % молибдена, а при повторном использовании электролита эта величина снижалась до 63 %.
Вероятно, в данном случае на глубину и эффективность протекания процесса анодного растворения молибдена влияет насыщение электролита продуктами электрохимической реакции (молибдатами натрия). Кроме того, нельзя исключить возможности загрязнения электролита продуктами анодного травления конструкционных материалов электролизеров.
Динамический режим электролиза обеспечивался тремя способами: с помощью барботажа воздуха через электролизер, прокачкой электролита и с помощью центробежного перемешивания электролита. Перемешивание электролита барботажем воздуха Нами было предположено, что применение барботажа воздуха приведет к существенному увеличению скорости анодного растворения молибдена вследствие снятия диффузионных ограничений и улучшения гидродинамического режима. Кроме того, мы полагали, что кислород воздуха будет выступать в роли дополнительного окислителя промежуточных форм молибдена и это позволит существенно увеличить выход по току и тем самым сократить расход электричества на анодное растворение.
Изучение влияния перемешивания электролита на анодное растворение, молибденового керна проводили в стационарном электролизере, через который продували воздух. В предварительных исследованиях были сняты фоновые вольтамперные характеристики электролизера (без Mo-W спиралей). Оказалось, что при барботаже воздуха, фоновые анодные токи возрастают. На вольфрамовом аноде в отсутствие молибдена происходит выделение кислорода. Вероятно, перемешивание барботируемым воздухом приводит к снижению перенапряжения выделения кислорода, что и приводит к росту анодных токов (рис. 3. 16).
Затем в корзину электролизера загружали 10 спиралей с суммарной площадью 1,8 см2 и вновь снимали вольтамперные характеристики электролизера. Сравнение полученных вольтамперных характеристик (рис. 3.16) показывает, что барботаж воздуха приводит к снижению токов анодного растворения молибдена.
