Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 13
1.1. Теоретические вопросы исследования светорассеивающих образцов методом твердофазной люминесценции 13
1.2. Фотолюминесцентные переходы молекул 16
1.3. Безызлучательный триплет-триплетный перенос энергии 18
1.4. Твердофазная люминесценция 23
1.4.1. Тушение кислородом возбужденных состояний молекул 24
1.4.2. Влияние тяжелого атома на твердофазную люминесценцию 25
1.4.3. Влияние на интенсивность твердофазной люминесценции модификаций матриц различными соединениями 25
1.5. Твердофазная экстракция как способ предварительного концентрирования вещества для твердофазной люминесценции 27
1.5.1. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел 28
1.5.2. Адсорбенты 29
1.5.3. Виды модификаций сорбентов 30
1.5.4. Целлюлозные сорбенты 32
1.5.5 Общая характеристика пенополиуретанов 34
1.6. Использование люминесцентных зондов для оценки полярности микроокружения молекул 36
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 37
2.1 .Реактивы 37
2.2. Сорбенты 40
2.3. Методика приготовления образцов для люминесцентных измерений 42
2.4. Источники фона в твердофазной люминесценции ПАУ на целлюлозной матрице и ППУ 42
2.5. Аппаратура и техника измерений 44
2.6. Методики обработки экспериментальных результатов 46
2.6.1. Расчет констант скорости затухания длительной люминесценции...46
2.6.2. Расчет констант скорости тушения люминесценции 47
2.7. Определение фактора селективности 48
2.8. Обработка экспериментальных данных 49
ГЛАВА 3. Влияние на твердофазную люминесценцию сорбционных свойств целлюлозы, модифицированной различными веществами. особенности сорбции ПАУ из гомогенных растворов на матрицу целлюлозы и ППУ 50
3.1. Спектры люминесценции полициклических ароматических углеводородов в растворах и на твердых матрицах 50
3.2. Люминесценция пирена на сорбентах, модифицированных тяжелым атомом 54
3.3. Твердофазная люминесценция пирена на модифицированных кислотами сорбентах 58
3.3.1. Оценка эффективности обработки кислотой целлюлозной матрицы и пенополиуретана по изменению константы Штерна-Фольмера тушения флуоресценции пирена ацетатом
свинца 59
3.3.2. Определение влияния кислоты на интенсивность твердофазной люминесценции пирена 61
3.3.3. Оценка эффективности модификации целлюлозы кислотами по изменению индекса полярности пирена и диэлектрической проницаемости среды 63
3.4 Сорбция пирена на бумагу и ППУ из различных гомогенных растворов 67
ГЛАВА 4. Твердофазная люминесценция в условиях модифицирования целлюлозы и ппу поверхностно-активными веществами 71
4.1. Спектральные характеристики люминесцентного зонда в водно- мицеллярных растворах, содержащих полимерные молекулы 71
4.1.1 Спектральные характеристики пирена в водно-мицеллярных растворах анионного и катионного поверхностно-активных веществ 72
4.1.2 Люминесценция пирена в водно-мицеллярных растворах в присутствии неионогенного полимера ПЭГ 1000 74
4.2. Влияние на интенсивность твердофазной люминесценции ПАУ модификации матрицы анионным и катионным поверхностно-активными веществами 77
4.3. Модификация твердых матриц поверхностно-активными веществами и полиэтиленгликолями ПЭГ 1000 80
4.3.1. Влияние полиэтиленгликоля в водно-мицеллярном растворе анионных и катионных поверхностно-активных веществ на сорбцию и интенсивность твердофазной люминесценции пирена 80
4.3.2. Оценка места локализации молекул пирена в водно-мицеллярных растворах ДДС с добавлении полимерных молекул полиэтиленгликолеи и при сорбции из этих растворов на целлюлозную и пенополиуретановые матрицы 81
4.3.3. Динамическая сорбция пирена, солюбилизированного в мицеллах додецилсульфата натрия. Влияние полимерных молекул полиэтиленгликоля на эффективность сорбции пирена 83
4.4. Сравнительное изучение влияния водно-мицеллярных растворов и полимерных молекул полиэтиленгликолеи на интенсивность люминесценции пирена в растворах и сорбированного на твердые матрицы 85
4.5. Трип лет-трип летный перенос энергии электронного возбуждения при модификации твердых матриц поверхностно-активными веществами 86
ГЛАВА 5. Практическое применение метода твердофазной люминесценции для определения ПАУ на модифицированной целлюлозной матрице 94
5.1. Методы определения ПАУ в окружающей среде 94
5.2. Методы выделения и концентрирования веществ 96
5.3. Применение люминесцентного метода для аналитического определения ПАУ в модельных системах 98
5.3.1. Методика определения полициклических ароматических углеводородов методом твердофазной флуоресценции 99
5.3.2. Методика определения полициклических ароматических углеводородов методом твердофазной фосфоресценции на целлюлозной матрице 105
5.3.3. Проверка правильности и воспроизводимости твердофазного люминесцентного метода определения ПАУ 107
5.3.4. Установление селективности определения пирена в бинарной смеси различными методами твердофазной люминесценции на модифицированной целлюлозной матрице 108
Выводы 111
Литература
- Фотолюминесцентные переходы молекул
- Источники фона в твердофазной люминесценции ПАУ на целлюлозной матрице и ППУ
- Люминесценция пирена на сорбентах, модифицированных тяжелым атомом
- Люминесценция пирена в водно-мицеллярных растворах в присутствии неионогенного полимера ПЭГ 1000
Введение к работе
Актуальность работы.*
Люминесцентные методы широко используются в различных исследованиях и в анализе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Спектры люминесценции растворов большинства органических веществ представляют собой широкие размытые полосы, только некоторые соединения имеют спектры, состоящие из характерных узких полос. При понижении температуры до -77 К полосы значительно сужаются, и по типичным квазилинейчатым спектрам можно идентифицировать и количественно определять ПАУ. Однако из-за сложности низкотемпературных измерений для определения следовых количеств ПАУ применяется мицеллярно-стабилизированная и твердофазная люминесценция. Для улучшения аналитических характеристик определения необходимым условием является предварительное концентрирование исходных растворов. Использование метода твердофазной люминесценции (ТФЛ) позволяет сочетать твердофазную экстракцию (ТФЭ) с получением сигнала в фазе сорбента.
Известно, что колебательная структура спектров флуоресценции ПАУ чувствительна к изменению ближайшего окружения их молекул, поэтому данные соединения можно использовать и в качестве люминесцентного зонда при изучении физико-химических свойств сорбента.
Интенсивные люминесцентные сигналы ТФЛ наблюдаются при использовании целлюлозной матрицы - фильтровальной бумаги. Однако эффективность процессов сорбции гидрофобных веществ этой матрицей невелика. Поэтому важным и актуальным является изучение ТФЛ ПАУ в
* Научный консультант работы - доктор химических наук, профессор Мельников Геннадий Васильевич
9 различных условиях модифицирования поверхности целлюлозы для улучшения ее адсорбционных свойств.
Работа проводилась по научному направлению: «Развитие методов оптической спектроскопии молекул и молекулярных комплексов» по проблеме 01 В. 13, номер госрегистрации 01200206115 СГТУ, в рамках тематического плана по заданию Федерального агентства по образованию, номер госрегистрации 01200500134 (2004 год) и 01200603705 (2006 год), а также поддерживалась грантом РФФИ 06-04-81006- Бел_а.
Цель работы. Направленное адсорбционное модифицирование поверхности целлюлозы и улучшение на этой основе физико-химических характеристик твердофазной люминесценции полициклических ароматических
углеводородов.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
установить влияние иммобилизации люминофоров на различных твердых матрицах на интенсивность сигнала ТФЛ;
оценить эффективность модифицирования целлюлозной матрицы кислотами по изменению констант Штерна-Фольмера тушения флуоресценции ПАУ тяжелыми атомами, интенсивности ТФЛ, индексу полярности пирена;
изучить влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) и неионогенного полимера на эффективность сорбции ПАУ и интенсивность их ТФЛ;
исследовать триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами люминесцентных зондов на твердых модифицированных матрицах;
10 - разработать способ твердофазного люминесцентного определения ПАУ с предварительной ТФЭ на модифицированный сорбент.
Научная новизна:
Изучено влияние полярности растворителя на степень адсорбции пирена различными матрицами и на интенсивность его люминесценции. Наиболее интенсивный сигнал получен при сорбции пирена на целлюлозу из этанольных растворов с добавлением уксусной кислоты.
С помощью эффекта тяжелого атома установлены существенные изменения взаимодействия пирена с сорбентами при модификации последних. Определены константы Штерна-Фольмера тушения флуоресценции пирена тяжелыми атомами на модифицированных матрицах.
Установлено, что вероятность переноса энергии электронного возбуждения между полярными молекулами - реагентами акридинового и ксантенового рядов и неполярными - ПАУ возрастает при их сорбции из водно-мицеллярных растворов, способствующих концентрированию реагентов на поверхности сорбента и, как результат, перекрыванию их электронных облаков.
Практическая значимость:
1. Предложен способ определения ПАУ в водных средах на основе
твердофазной экстракции и люминесцентного определения в фазе
модифицированного сорбента.
2. Разработаны и оптимизированы условия адсорбционного
модифицирования целлюлозной матрицы и пенополиуретана (ППУ)
поверхностно-активными веществами (ПАВ) и неионогенными полимерными
молекулами полиэтиленгликолями-ПЭГ 1000.
Разработан способ предварительного концентрирования ПАУ методом твердофазной экстракции из микрогетерогенных сред на основе додецилсульфата натрия (ДДС) и ПЭГ, позволяющий снизить пределы обнаружения и увеличить чувствительность определения ПАУ люминесцентным методом.
Предложен способ определения индивидуальных ПАУ в их смеси на модифицированной целлюлозной матрице, основанный на явлении переноса энергии электронного возбуждения между молекулами донора энергии (реагентами акридинового и ксантенового ряда) и акцептора (ПАУ).
На защиту выносятся следующие положения:
модифицирование матрицы целлюлозы уксусной и соляной кислотами, ПАВ, ПЭГ способствует увеличению эффективности сорбции и интенсивности ТФЛ;
на интенсивность ТФЛ и индекс полярности люминесцентного зонда оказывают влияние полярность используемых растворителей и кислотность среды;
способ предварительного концентрирования реагентов, основанный на солюбилизации органических гидрофобных компонентов в мицеллах ПАВ и их ТФЭ на поверхность сорбента;
способ увеличения селективности определения индивидуальных ПАУ в их смесях на модифицированной ПАВ целлюлозной матрице, основанный на явлении Т-Т переноса энергии между молекулами донора и акцептора.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений»
(Воронеж, 2005), XXIII съезде по спектроскопии (Звенигород, 2005), 2-й Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных городов" (Саратов, 2005), XIV-й международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2006» (МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), X Международной школе молодых ученых и студентов по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ: 2 статьи в центральной печати, 2 статьи в сборниках и 6 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (221 наименование) и приложения. Работа изложена на 150 страницах, содержит 32 рисунка и 18 таблиц.
Фотолюминесцентные переходы молекул
Прямые фотолюминесцентные реакции протекают при поглощении молекулами квантов света с энергией, достаточной для возбуждения электронных переходов. Основное, невозбужденное синглетное состояние молекул обозначается символом So.. Электронные уровни состоят из колебательных уровней, а те, в свою очередь, - из вращательных. Поглощение УФ-кванта приводит обычно к переходу в одно из возбужденных синглетных состояний прямой переход в возбужденное триплетное состояние наблюдается редко из-за необходимости изменения спина. Возможны следующие пути возвращения молекул в основное состояние [14]: Внутримолекулярная физическая дезактивация - переход в основное состояние путем излучения света с меньшей энергией, чем поглощенная первоначально: $п " &о+ «vs- — флуоресценция, Тх »- so + »vr — фосфоресценция.
Возможна также внутренняя конверсия (ВК) - безызлучательный переход путем превращения части электронной энергии в колебательную и переход за счет этого в колебательно-возбужденное состояние более низкого электронного уровня. Таким же образом может происходить переход из синглетного в колебательно-возбужденное состояние триплетного уровня, сопровождаемый изменением спина S; - Г/, называемый интеркомбинационной конверсией (ИКК).
Межмолекул яр на я физическая дезактивация.
Этот процесс заключается в излучательном или безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения на другую молекулу с последуюБезызлучательный триплет-триплетный (Т-Т) перенос энергии электронного возбуждения молекул наблюдается как в растворах, так и на твердых матрицах. Впервые такой перенос энергии обнаружен Терениным и Ермолаевым в твердой фазе при температуре 77К [15]. При осуществлении Т-Т переноса можно избирательно возбуждать молекулы донора энергии, не затрагивая молекул акцептора. Необходимым условием возникновения Т-Т переноса является большее значение энергии триплетного уровня донора по сравнению с акцептором [16,17].
На рис.1.1 приведены схемы уровней и переходов между молекулами донора и акцептора электронной энергии. So, Si, SjA, T]D, TiA - основное, первое синглетное возбужденное и триплетное состояния донора и акцептора, соответственно. 1 - поглощение, 2 - интеркомбинационная конверсия, 3 - перенос энергии, 4 - сенсибилизированная фосфоресценция акцептора.
При фотовозбуждении в полосе синглет-синглетного поглощения молекула донора энергии переходит в возбужденное синглетное состояние So + hv-» SiD (процесс 1).
После этого, в результате интеркомбинационной конверсии, она может перейти в триплетное состояние SD - TiD (процесс 2). Т-Т перенос энергии электронного фотовозбуждения от молекулы донора к молекуле акцептора T(D + SoA SQD + Т(д (процесс 3) происходит при сближении молекулы донора в триплетном состоянии с молекулой акцептора в основном состоянии на расстоянии перекрывания их электронных облаков. В результате чего молекула донора оказывается в основном состоянии, а молекула акцептора в триплетном состоянии. Следующим этапом является переход молекулы акцептора в основное состояние и испускание кванта света сенсибилизированной фосфоресценции акцептора T[A - SoA + hv j,c (процесс 4). Таким образом, световую энергию поглощает молекула донора, а испускание кванта фосфоресценции наблюдается от молекулы акцептора.
На основе выше приведенных переходов существуют экспериментальные и теоретические зависимости затухания интенсивности фосфоресценции молекул люминофора во времени. Анализ этих зависимостей численными методами позволяет определить значение константы скорости переноса энергиищим переходом в основное состояние. Примерами таких процессов являются: триплет-трип летный перенос энергии [24], триплет-триплетная аннигиляция (ТТА) [25, 26].
Перенос по обменно-резонансному механизму запрещён, если векторная сумма спинов донора и акцептора до и после переноса различаются между собой. К таким процессам относятся триплет-синглетный [27] и синглет-триплетный [28] переносы энергии.
Известно, что значения констант скорости Т-Т переноса зависят от расстояния между молекулами [29]. Сам Т-Т перенос - это диффузно-контролируемый процесс [30,31], определяемый свойствами среды.
Скорость переноса энергии по обменно-резонансному механизму Kn(R) формула (1.3) согласно теории [18] может быть представлена следующим выражением: Kn(R) = Yexp - jji;(v)Ei(v)dvf (1.12) где L и Y - параметры, характеризующие перенос энергии, которые не зависят от расстояния между донором и акцептором (R); Ij(v) - квантовая спектральная плотность излучения люминесценции, нормированной на единичную площадь; Бд(у)-молярный десятичный коэффициент поглощения;
Источники фона в твердофазной люминесценции ПАУ на целлюлозной матрице и ППУ
При модификации твердых матриц солями тяжелых металлов, поверхностно-активными веществами наряду со значительным увеличением интенсивности твердофазной люминесценции наблюдают увеличение фонового сигнала [58].
Нами экспериментально установлена интенсивность общего фона излучения при модифицировании целлюлозной матрицы нитратом таллия (Т1Юз), ацетатом свинца и поверхностно-активными веществами (ДДС). Увеличение фонового сигнала целлюлозной матрицы наблюдается при длинах волн 400-600 нм. Результаты представлены на рисунке 2.3. Спектр 1 соответствует фоновому свечению целлюлозной матрицы, обработанной дистиллированной водой. При последовательном добавлении ТШОз и ДДС (спектры 2 и 3, соответственно) фоновый сигнал увеличивается, и появляются широкие максимумы при 475, 505, и 520 нм, Полученные нами спектры хорошо согласуется с литературными аналогами [41,108, 109].
Вклад фона максимален при наблюдении фосфоресценции ПАУ, тогда как в области длин волн флуоресценции он менее значителен (рис.2.3). Фоновый сигнал на ППУ
При длине волны возбуждения 290 нм на ППУ 5-30 наблюдается фоновый сигнал в диапазоне длин волн 300-380 нм с максимумом приблизительно при длине волны 330 нм (рис.2.4). Полученные данные соответствуют литературным [63]. При модификации ППУ ТШОз и ДДС увеличение фонового сигнала ППУ при длинах волн 300-380 нм не наблюдается.
На основе полученного спектра фонового сигнала ППУ, можно заключить, что максимальным вклад фона в аналитический сигнал изученных нами ПАУ наблюдается при определении фенантрена и флуорена, поскольку спектры флуоресценции этих соединений совпадают со спектром флуоресценции пенополиуретана. Фоновое свечение данного сорбента не мешает определению пирена и антрацена.
Электронные спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях получены на нерегистрирующем спектрофотометре СФ-26 (фирма ЛОМО, Санкт-Петербург). При исследовании растворов используют кварцевые кюветы длиной 1 см (Perkin-Elmer). Все измерения оптической плотности проводят относительно раствора сравнения, содержащего все компоненты, кроме определяемого.
Спектры люминесценции люминофоров при стационарном фотовозбуждении регистрируют на спектрофлу ори метре, созданном на базе монохроматора ДФС-24, с разрешением 0,5 нм в спектральной области от 200 до 800 нм. Для растворов с малой концентрацией люминофора регистрацию излучения проводят под углом 90 к возбуждающему свету. Для растворов с большой концентрацией, а также образцов бумаги и ППУ применяют фронтальный метод облучения и регистрации. Для фото возбуждения используют специально подобранные светофильтры. Длина оптического пути кварцевых кювет 1 см.
Изучение кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции люминофоров проводят на специально созданном импульсном флуориметре. Фотовозбуждение осуществляют светом импульсной лампы ИФП 800 через специально подобранные светофильтры. Постоянная времени установки составляет 100 мкс. Излучение люминофоров регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ-79. Для защиты ФЭУ от засветки во время вспышки импульсной лампы и флуоресценции люминофоров применяют электронную схему запирания ФЭУ. Длину волны наблюдения люминесценции подбирают с помощью монохроматора. Определение константы скорости дезактивации и времени жизни триплетных состояний люминофоров проводят с помощью компьютерной обработки в экспоненциальном приближении зависимостей интенсивности люминесценции от времени после импульсного фотооблучения исследуемого образца.
Люминесценция пирена на сорбентах, модифицированных тяжелым атомом
Известно, что присутствие ТА позволяет повысить интенсивность сигнала ФКТ [51-53] и снизить пределы обнаружения ПАУ [54]. Одной из возможных причин такого воздействия является образование полярного к-комплекса между ПАУ и ТА [45]. При его сорбции процессы безызлучательной дезактивации молекул люминофора на целлюлозную матрицу затрудняются.
С учетом образования л-комплекса излучательные переходы люминесцентного зонда, наблюдаемые нами в процессах адсорбционного модифицирования матриц, можно представить следующей видоизмененной энергетической диаграммой Яблонского (рис.3.3).
При поглощении кванта света, соответствующего полосе поглощения, молекула переходит в возбужденное состояние (переход 1), из которого возможен излучательный процесс - флуоресценция (переход 2) С S синглетного возбужденного уровня на So основной синглетный энергетический уровень. Возможна также интеркомбинационная конверсия (ИКК) в триплетное состояние.
Для полярного комплекса эффект ТА проявляется в увеличении скорости ИКК из синглетного возбужденного состояния в триплетное, что способствует накоплению молекул люминофора в триплетном состоянии и увеличивает вероятность излучательных переходов из триплетного состояния в основное -фосфоресценцию. Фосфоресценция характеризуется более длительным послесвечением (т - 10 3 с и более), в то время как для флуоресценции излучательное время жизни составляет т 10 10 с.
Известно, что для твердофазной ФКТ используются различные соединения, в составе которых содержатся такие тяжелые атомы, как серебро, свинец, таллий, литий, бром, йод и т. д.[42, 43, 45, 46, 52, 54]. Нами в качестве соединений, содержащих тяжелые атомы, использованы ацетат свинца и нитрат таллия, позволяющие получать на целлюлозной матрице интенсивный сигнал фосфоресценции.
Изучено влияние на интенсивность твердофазной люминесценции пирена обработки целлюлозы растворами ацетата свинца [116]. Для этого растворы с различной концентрацией ТА наносились на бумагу с сорбированным пиреном. Получены зависимости интенсивности флуоресценции и фосфоресценции пирена от концентрации ацетата свинца (рис.3.4).
Интенсивность флуоресценции (Х=395 нм) пирена (рис.3.4, кривая 1) уменьшается при увеличении содержания ацетата свинца. Возможно, это обусловлено тем, что увеличивается вероятность переходов из синглетного (флуоресцентного) состояния молекул пирена в триплетное в результате усиления спин-орбитальных взаимодействий (СОВ) под действием ТА. Это подтверждается тем, что при концентрации ацетата свинца, равной 0,05 М, нами наблюдаются излучательные переходы из триплетного состояния -фосфоресценция (Хтах=595 нм) пирена, интенсивность которой увеличивается с ростом концентрации ацетата свинца (рис.3.4, кривая 2).
Как уже отмечалось выше, одним из возможных объяснений возникновения фосфоресценции пирена является образование полярного к-комплекса между пиреном и ионом свинца. Фосфоресценция пирена наблюдается в результате перекрывания электронных облаков молекул пирена и ионов тяжелого атома. Если предположить, что ионы тяжелого атома сорбируются в гидрофильных, а молекулы пирена в гидрофобных областях целлюлозы, тогда наблюдаемая ФКТ обусловлена тем, что эти области находятся на близком расстоянии друг от друга, что облегчает образование п комплекса. При увеличении концентрации ацетата свинца интенсивность ФКТ возрастает и выходит на насыщение при концентрации, равной 1М.
По кинетике затухания фосфоресценции определено время жизни триплетных состояний молекул пирена, сорбированного на бумаге [12]. Показано, что с увеличением концентрации ацетата свинца от 0,6 М до 1 М оно уменьшалось от 7,3 мс до 4,1 мс [122].
Полученные данные по тушению флуоресценции, возникновению фосфоресценции и уменьшению времени жизни триплетных состояний сорбированных молекул пирена, обусловленные увеличением концентрации ацетата свинца, свидетельствуют о реализации эффекта ТА и показывают, что молекула люминофора и тяжелый атом сорбируются целлюлозой на расстояниях перекрывания их электронных облаков.
На выход люминесценции влияет не только наличие тяжелого атома, но и свойства матрицы, на которую сорбируются молекулы люминофора.
Известно, что на твердофазную люминесценцию веществ, сорбированных на целлюлозную матрицу, существенное влияние оказывают различные добавки щелочей [54-56], солей [55], поверхностно-активных веществ [58]. Такие добавки могут как снижать, так и значительно усиливать интенсивность фосфоресценции люминофоров.
Описано, что для получения целлюлозных материалов с различными свойствами в некоторых случаях используют обработку их кислотами [117]. В результате этого изменяется структура матриц. При набухании в концентрированных растворах кислот уменьшается степень кристалличности структуры.
Люминесценция пирена в водно-мицеллярных растворах в присутствии неионогенного полимера ПЭГ 1000
Изучению взаимодействия ПАВ с неионогенным полимером посвящен целый ряд работ [140-142] Известно [139], что добавление в водно-мицеллярный раствор неионогенного полимера способствует мицеллообразованию и приводит к уменьшению ККМ ПАВ в растворе. Главную роль в ассоциации ПАВ с полимером играют гидрофобные взаимодействия углеводородных хвостов молекул ПАВ с углеводородными группами полимера [138,143], хотя нельзя исключать электростатические силы взаимодействия [138]. В результате этих взаимодействий имеет место экранирование гидрофобного ядра мицеллы от водной фазы оксиэтильными цепями полимера, что приводит к резкому падению ККМ в смесях ПАВ.
Однако при дальнейшем увеличении концентрации полимера, происходит не только его адсорбции на поверхности, но и внедрение его в сердцевину мицелл, что облегчает их распад на более мелкие ассоциаты. При этом затрудняется мицеллообразование ПАВ. Таким образом, размеры ассоциатов ПАВ изменяются с концентрацией полимера, и характер этих изменений для разных полимеров различен [138].
Известно, что катионные ПАВ в отличие от анионных ПАВ в водных растворах слабо взаимодействуют с полимерными молекулами, поскольку их электростатическое взаимодействие мешает образованию комплекса [144].
Нами исследованы спектральные характеристики пирена в водно-мицеллярном растворе при добавлении в раствор неионогешюго полимера полиэтилен гликоля ПЭГ 1000. Поскольку известно, что ПЭГ практически не взаимодействует с катионными ПАВ, нами для изучения спектральных характеристик применено анионное ПАВ -ДДС.
Изучено изменение индекса полярности пирена и интенсивности его флуоресценции в растворах с различной концентрацией ДДС при постоянной концентрации ПЭГ (0,01М). Установлено, что снижение индекса полярности пирена при достижении определенной пороговой концентрации, характеризующей начало процесса мицелл ообразования, наблюдается при меньших концентрациях ДДС в присутствии полимерных молекул ПЭГ, нежели в его отсутствии (рис.4.2, кривые 3, 4). Это свидетельствует о снижении значений ККМ ДДС. Кроме того, наблюдается более значительное увеличение интенсивности флуоресценции пирена (рис.4.2, кривые 1,2).
Причиной данных явлений, вероятно, является то, что полимерные молекулы ПЭГ, окружая и связывая мицеллы, стабилизируют их, а также способствуют образованию агрегатов ПАВ с ПЭГ, с солюбилизированным в мицеллах ПАВ пиреном.
Для фосфоресценции пирена получена аналогичная флуоресценции ее зависимость от концентрации ДДС. Интенсивность фосфоресценции возрастает вплоть до достижения ККМ в растворе. Дальнейшее увеличение концентрации ДДС не приводит к увеличению интенсивности ФКТ. Добавление в раствор полимерных молекул ПЭГ приводит к уменьшению интенсивности фосфоресценции, что, вероятно, связано с экранирующим действием ПЭГ от реагентов водной фазы, в том числе и от ТА, в результате чего реализация эффекта ТА резко снижается.
Из-за длительности времени жизни фосфоресценции (-10 3 с), по сравнению с флуоресценцией ( 10"9 с), триплетное состояние молекул люминофора в растворе сильно подвержено влиянию тушителей, в том числе и кислорода. Поэтому для наблюдения ФКТ люминесцирующих веществ необходимо удалять кислород из водно-мицеллярных растворов. Для этого широко используется химическое обескислороживание, заключающееся в удалении кислорода из раствора под действием сульфита натрия [12, 145, 146]. Однако, данный метод имеет ряд недостатков. При добавлении сульфита натрия фосфоресценция возникает не сразу. Кислород удаляется сначала из основной водной фазы, а затем из псевдофаз мицелл. Равновесие достигается через несколько минут. Данные процессы приводят к снижению воспроизводимости результатов при определении ПАУ методом ФКТ в водно-мицеллярных растворах. Поэтому для увеличения интенсивности фосфоресценции нами изучена возможность осуществления ТФЛ с предварительным модифицированием матрицы катионными и анионными ПАВ.
