Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1 .Структурная организация технической целлюлозы 7
1.1.1.Гемицеллюлозы: общая характеристика, структура, сорбционная способность 10
1.1.2.Влияние способов варки на состав и свойства технической целлюлозы 18
1.2.Бумагообразующие свойства технической целлюлозы 21
1.3 . Влияние некоторых технологических воздействий на структуру и свойства целлюлозных материалов 27
1.3.1. Механическое модифицирование целлюлозы 21
1.3.2.Особенности сушки целлюлозных материалов 36
1.4. Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы 40
2. Методическая часть 42
2.1 .Характеристика исследуемых образцов 42
2.2. Методика выделения гемицеллюлоз 43
2.3. Методы исследования 45
2.3.1 .Метод изопиестических серий 45
2.3.2.Метод ИК-спектроскопии 46
2.3.3. Импульсный метод ЯМР. Методика измерения параметров ядерной магнитной релаксации 48
2.4.Аппаратурный комплекс ЯМР 57
2.5.Погрешности измерений 60
3. Экспериментальная часть 62
3.1.Влияние степени помола на структурно-физическое состояние и гидрофильные свойства технической целлюлозы 62
3.1.1.Структурные изменения технической целлюлозы в результате размола 62
3.1.2. Анализ и сравнительная характеристика изотерм сорбции технической целлюлозы с разной степенью помола 71
3.2.Особенности сорбционных свойств гемицеллюлоз и их влияние на сорбцию воды технической целлюлозой 81
3.3. Изучение релаксационных переходов в гемицеллюлозах 94
3.4. Структурные изменения целлюлозы в процессе различных видов сушки 99
Выводы 110
Список использованной литературы 111
- Влияние некоторых технологических воздействий на структуру и свойства целлюлозных материалов
- Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы
- Импульсный метод ЯМР. Методика измерения параметров ядерной магнитной релаксации
- Анализ и сравнительная характеристика изотерм сорбции технической целлюлозы с разной степенью помола
Введение к работе
Высокая практическая ценность целлюлозы и ее производных
определяет необходимость более глубокого изучения структуры и свойств
.у. этих полимеров. Основная масса целлюлозы, предназначенной для
технического использования, служит сырьем для целлюлозно-бумажного
производства, объемы которого постоянно наращиваются.
При производстве бумаги исключительно важную роль играют такие
технологические процессы модифицирования целлюлозы как размол, сушка
и формование целлюлозной массы. Все эти процессы сопровождаются
существенными изменениями надмолекулярной структуры целлюлозы,
определяющей ее основные физико-химические свойства. Поэтому
г- исследования в этой области представляют как научный, так и практический
интерес с точки зрения совершенствования технологии и повышения качества целлюлозной продукции.
В последнее время для производства бумаги широко используют
целлюлозы высокого выхода, содержащие значительное количество
гемицеллюлоз. Входящие в состав древесины гемицеллюлозные
полисахариды оказывают существенное влияние на многие свойства
целлюлозы и изготовляемой из нее бумаги. Особенно велико влияние
/? гемицеллюлоз на сорбционные свойства целлюлозы ввиду их высокой
гидрофильности. Однако многие вопросы о роли гемицеллюлоз в процессах формирования целлюлозы и бумаги остаются невыясненными.
Известно, что большинство процессов целлюлозно-бумажного производства связано с обработкой влажной целлюлозы. Целлюлоза во влажном состоянии представляет собой сложный и малоизученный объект. Причина этого не только в гетерогенности и полидисперсности структуры целлюлозы, но и в отсутствии надежных методов, регистрирующих ее надмолекулярные характеристики при различной влажности.
Все это требует применения к исследованию целлюлозы таких методов,
которые, не разрушая ее структуру, обладали бы высокой информативностью
и надежностью. Таким методом является, на наш взгляд, метод ядерного
магнитного резонанса (ЯМР) и, в частности, основанная на нем импульсная
fr. методика.
Весьма перспективным для исследования растительных полимеров является также метод ИК-спектроскопии, дающий подробную информацию о строении и химических связях изучаемого вещества.
Целью настоящей работы является установление влияния степени помола и условий сушки на структуру и сорбционные свойства целлюлозы, а также изучение особенностей сорбционных свойств гемицеллюлоз и их влияния на сорбцию воды технической целлюлозой.
Научная новизна;
1. Выявлен нелинейный характер изменения сорбционной способности
целлюлозы в зависимости от степени помола.
На основании анализа изотерм сорбции установлена возможность определения расположения гемицеллюлоз и других гидрофильных примесей в клеточной стенке целлюлозного волокна.
Сделан вывод об абсорбционном характере взаимодействия гемицеллюлоз с водой.
'* 4. Методом импульсного ЯМР в гемицеллюлозах обнаружен
релаксационный переход стеклования при температуре 180-190С.
5. Установлено, что при размоле целлюлозы существенно увеличивается объем мезопористых пространств со средним радиусом 50 -60 нм.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований могут быть использованы научно-исследовательскими институтами, учебными заведениями и предприятиями целлюлозно-бумажной промышленности для решения задач оптимизации режимов технологических процессов и повышения качества готовой продукции.
Положения, выносимые на защиту:
Характер структурных изменений различных видов целлюлозы в результате размола.
Анализ влияния степени помола на сорбционные свойства технической целлюлозы.
Результаты исследования сорбционных свойств гемицеллюлоз.
Влияние гемицеллюлоз на процессы сорбции воды технической целлюлозой.
Характер изменений надмолекулярной структуры целлюлозы в результате щелочных обработок.
Определение температурных переходов в гемицеллюлозах по данным ядерной магнитной релаксации.
Анализ структурных изменений целлюлозы в процессе некоторых видов сушки.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на VIII, IX, X и XI Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2001-2004 г.г.); VII Всероссийской междисциплинарной научной конференции "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 2003 г.); ежегодных научных конференциях Марийского государственного технического университета по итогам НИР (2001-2004г.г.)
Влияние некоторых технологических воздействий на структуру и свойства целлюлозных материалов
По мнению В.И. Шаркова и Н.И.Куйбиной [13], между целлюлозой и лигнином нет химической связи (значительная часть гемицеллюлоз также не связана с лигнином). Однако не исключена возможность содержания в древесине некоторого количества лигноуглеводного соединения. По мнению щ этих ученых, при оценке поведения древесины в различных растворителях необходимо учитывать, что она состоит из. высокополимерных веществ, характер растворения различен; например, некоторые из них имеют свойство набухать перед растворением. Если присутствие лигнина в древесине снижает набухание полисахаридов, то их растворение будет тормозиться. В случаях, когда из древесины в экстракт переходят одновременно лигнин и углеводы, необходимо учитывать, что в раствор легко могут перейти достаточно крупные коллоидные частицы, состоящие из нескольких /ф макромолекул различного состава, которые часто невозможно разделить на отдельные компоненты. (Осложняет фракционирование также взаимная сорбция компонентов в момент коагуляции.) В обзоре О.П. Грушникова и Н.Н. Шорыгиной [18] отмечается, что большинство исследователей явно склоняются в пользу признания наличия химических лигноуглеводных связей в растительных тканях. Информация о наличии углеводных связей получена в частности с применением методов ЭПР и ИК- спектроскопии. Предполагается, что свободные радикалы в лигнине образуются за счет разрыва лигноуглеводных связей. В обзоре рассматриваются возможные типы химических связей между реакционными группами углеводов (первичные и вторичные гидроксильные группы) и лигнина (фенольные и спиртовые гидроксильные группы). Анализируя дискуссию о наличии сложноэфирных и простых эфирных, фенилгликозидных и углерод-углеродных связей между лигнином и углеводами, авторы отмечают, что предположение о существовании каждого из этих типов лигноуглеводной связи вызывает определенную критику, основанную на исследовании стабильности лигноуглеводных компонентов во время различных физических и химических обработок, и считают, что вопрос о типе лигноуглеводных связей остается открытым.
Интересным, но малоизученным вопросом в проблеме лигноуглеводных комплексов является образование связей между лигнином и углеводами в процессе развития клеточной оболочки. Стюарт [19] предполагает, что именно уроновые кислоты связывают фрагменты лигнина в процессе его биосинтеза. Уроновые кислоты могут быть уже связаны с линейной цепью ксилана или связываться с ней после образования связи "уроновые кислоты - лигнин". На последних этапах развития клеточной стенки лигнин или его фрагменты сложноэфирной связью присоединяются ко всем оставшимся свободным карбоксильным группам 4-О-метил-глюкуроновой кислоты в глюкуроноксилане. Цитологические исследования образования клеточных стенок древесины показывают, что в конце лигнификации рутений красный, являющийся красителем для карбоксильных групп уроновых кислот, больше не окрашивает клеточную стенку, т.е. свободные гидроксильные группы. Это указывает на связывание уроновых кислот лигнином. Таким образом, Стьюарт выдвигает гипотезу о том, что образование лигноуглеводных связей происходит главным образом в конце процесса уплотнения лигноуглеводной матрицы, т.е. в последний период лигнификации и дегидратации клеточной оболочки. В этот период происходит наиболее тесное сближение молекул полисахаридов и лигнина, что способствует образованию между ними химической связи, а также взаимодействиям другого рода.
Исследованию сорбционных свойств гемицеллюлоз посвящено довольно мало работ, хотя именно гемицеллюлозы обладают наибольшей гигроскопичностью из всех компонентов клеточной стенки. Благодаря наличию разветвленной структуры и низкой степени полимеризации в гемицеллюлозах имеется большое количество несвязанных водородными связями гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп, являющихся основными центрами сорбции в целлюлозных материалах. Поэтому гемицеллюлозы обладают повышенной способностью вступать во взаимодействие с водой и, таким образом, способствуют набуханию и пластификации целлюлозных волокон.
Дж. Кларк [20] отмечает, что хотя в ксилопиранозных звеньях пентозанов, в отличие от целлюлозы, вместо группы СН2ОН у С-5 стоит водород, что должно снижать их гидрофильность, однако присутствие в молекулах сильнополярных карбоксильных групп и относительно большого количества полярных концевых альдегидных групп из-за меньшей длины цепей делает гемицеллюлозы более гидрофильными по сравнению с целлюлозой. Редуцирующие альдегидные группы на одном из концов полисахаридной цепи, будучи более полярными, имеют большее сродство к полярным молекулам воды, чем гидроксильные группы.
Авторы работы [21] указывают, что особенно большой гидро-фильностью обладают уроновые кислоты благодаря наличию в них карбоксильных групп, поэтому они значительно увеличивают гидрофильность целлюлозных волокон.
В работе [22] с помощью методов ЯМР и микрокалориметрии показано, что активные центры гемицеллюлоз и целлюлозы обладают примерно одинаковым сродством к воде, разницу же в гигроскопических свойствах авторы объясняют различной доступностью этих центров для молекул воды.
В работе [23] отмечается зависимость сорбционной способности гемицеллюлоз от их надмолекулярной структуры.
Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы
В работе [13] отмечается, что сульфитная целлюлоза примерно вдвое быстрее размалывается до заданной степени помола по сравнению с сульфатной. По мнению авторов, это объясняется различной степенью полимеризации гемицеллюлоз, содержащихся в этих целлюлозах. Средняя степень полимеризации гемицеллюлоз, выделенных из сульфатной целлюлозы, составляет 130-160, в то время как у гемицеллюлоз сульфитной целлюлозы - только 70.
Как отмечает Хунгер [40], волокна сульфитной целлюлозы более доступны для проникновения воды при размоле и подвергаются быстрой гидратации в воде.
Критически рассматривая роль гемицеллюлоз в процессе размола целлюлозы и образования межволоконных связей, которую в гипотезе набухания связывают с ростом способности к набуханию волокон целлюлозы при повышении содержания в них гемицеллюлоз, Дж. Кларк считает, что основной причиной более лёгкого размола целлюлоз, содержащих значительное количество гемицеллюлоз, является повышенная способность их к внутреннему и внешнему фибриллированию. Он отмечает, что гипотеза набухания не может полностью объяснить влияние гемицеллюлоз на прочность и способность к размолу волокнистых полуфабрикатов. Например, как уже отмечалось, сульфитная целлюлоза с равным выходом и содержанием гемицеллюлоз размалывается быстрее, чем сульфатная, но бумага из неё получается обычно менее прочная. В древесной массе сохраняются почти все гемицеллюлозы, но этот полуфабрикат не размалывается вовсе. Отмечается, что высокое содержание лигнина в полуфабрикатах высокого выхода препятствует образованию фибрилл (за исключением самых грубых).
Холоцеллюлоза, характеризующаяся очень высоким содержанием гемицеллюлоз, также дает бумагу сравнительно невысокого качества [52].
По мнению Дж. Кларка, набухание волокон, если оно имеет место, по-видимому, не оказывает кого-либо прямого влияния на образование межволоконных связей, и самую важную роль в этом процессе играет образование фибрилл. Об этом свидетельствует, по его мнению, тот факт, что вискозные, льняные, хлопковые волокна сильно набухают, но без фибриллирования не дают прочной бумаги. Пропитанные водой волокна при размоле в воде дополнительно не набухают, а прочность бумаги возрастает.
Анализируя влияние размола на свойства целлюлозы, З.А.Роговин [3] отмечает, что в результате размола резко снижается плотность целлюлозного материала, повышается сорбция влаги. Эти явления автор связывает с наличием в целлюлозе двух различных фазовых состояний и с повышением в результате размола содержания аморфной фазы. Кроме того, с ростом степени помола возрастает число активных центров на развертывающейся наружной поверхности волокна и, следовательно, растет адсорбция влаги.
К аналогичным выводам приходит и Г.Джайме с сотрудниками [53], исследовавшими взаимосвязь между водоудерживающей способностью хвойных и лиственных целлюлоз и их степенью помола.
В работе [54] с помощью метода ЯМР было установлено, что в процессе размола значительно возрастает удельная поверхность целлюлозы. Отмечается, что наибольшей эффективности достигает помол после 40-50 ШР, т.к. после этой области помола наблюдается относительная стабилизация в росте значений удельных поверхностей. Установлено, что с увеличением степени помола растет содержание связанной воды. Однако в литературе имеются также сведения о том, что в процессе размола количество связываемой целлюлозой воды изменяется незначительно [55].
В.Кемпбелл с сотрудниками [38], исследовавшие влияние степени помола волокнистой массы на величину ее равновесной влажности, установили, что она несколько повышается с увеличением степени помола, однако различие это весьма мало и составляет максимально 7%. В более поздних работах отмечалось, что увеличение равновесной влажности даже при значительном увеличении степени помола массы не превышает 0,3-1% при 65%-ной относительной влажности окружающего воздуха. Однако при высокой относительной влажности воздуха это различие было большим.
Как известно [41,71], набухание и гидратация целлюлозных волокон проявляют экзотермический характер, т.е. сопровождаются выделением тепла. Таким образом, с понижением температуры способность волокон связывать воду и набухать в ней увеличивается. Практика работы бумажных фабрик показывает, что процесс размола легче и быстрее протекает в более холодной производственной воде. В таких условиях волокна лучше фибриллируются. Если процесс размола осуществляется при повышенной температуре, то вследствие недостаточного набухания волокон они не приобретают нужной гибкости, слабо фибриллируются и относительно легко рубятся в поперечном направлении. Бумага, полученная из таких волокон, обладает невысокой механической прочностью и пористостью.
О.Вурц [56] приводит данные о влиянии температуры массы при размоле на механическую прочность изготовляемой бумаги. Один и тот же волокнистый материал в сравнимых условиях размалывался при поддержании постоянной температуры 6 С и 85 С. Для достижения одной и той же степени помола массы во втором случае потребовалось значительно больше времени. В первом случае была получена бумага с числом двойных перегибов, характеризующих сопротивление излому, свыше 6000. Во втором же случае не удалось получить бумагу с числом двойных перегибов более 240.
Механическое воздействие на целлюлозу, как известно, ведет к деформированию клеточных стенок. При этом происходит не только разрушение морфологических элементов целлюлозных волокон, но и изменяется надмолекулярное строение целлюлозы. Рентгенодифракто-метрические исследования [71] показали, что целлюлоза в процессе размола декристаллизуется, причем аморфизация целлюлозы в холоцеллюлозном волокне протекает быстрее.
Авторы работы [57] указывают на немонотонность изменения степени кристалличности и фактора упорядоченности целлюлозы в зависимости от степени помола. Резкое уменьшение этих параметров наблюдается в области 80-90 ШР. Для выяснения причин нарушения монотонности хода кривых проведено комплексное исследование десорбции воды, структуры и удельной поверхности размолотых образцов методами рентгеноструктурного анализа, газовой хроматографии, термического анализа. Рентгеноструктурным анализом установлено, что с увеличением степени помола до 80-90 ШР происходит существенное разрушение кристаллической структуры целлюлозных волокон. При этом уменьшается не только степень кристалличности, но и упорядоченность в кристаллической фазе. Было установлено также увеличение удельной поверхности образцов с возрастанием степени помола.
Импульсный метод ЯМР. Методика измерения параметров ядерной магнитной релаксации
Анализ ИК-спектров образцов с разными степенями помола показал отсутствие изменений в химическом составе препаратов в результате размола. С ростом степени помола наблюдается увеличение относительной интенсивности полосы деформационных колебаний молекул сорбированной воды (1634 см"1) (табл.3.2), что свидетельствует об увеличении содержания связанной воды, а следовательно, об изменении капиллярно-пористой структуры целлюлозы и, возможно, энергетики сорбционных центров.
Для сухих образцов органосольвентной целлюлозы с разными степенями помола были сняты ЯМР-спектры поглощения. Известно [89,90], что целлюлоза в спектре протонного магнитного резонанса дает широкую линию, представляющую собой суперпозицию дублета от жестко закрепленных протонов решетки (протоны глюкопиранозного кольца) и центрального пика гауссовой формы, соответствующего сигналу от протонов относительно подвижных заместителей (ОН-, СН2ОН-, СООН-группы и др.) (рис.3 Л).
Для исследуемых образцов было вычислено отношение амплитуды центрального пика к амплитуде дублета жесткой фракции, которое при неизменном времени спин-спиновой релаксации может являться величиной, пропорциональной количеству протонов в соответствующих группах. По сравнению со спектром "чистой" целлюлозы (для сравнения использовали образец беленой органосольвентной целлюлозы из древесины осины, степень помола 25ШР) наблюдается возрастание интенсивности центрального пика спектра (табл.3.3). Такое изменение спектральной картины связано с присутствием в органосольвентной целлюлозе значительного количества гемицеллюлоз, в молекулах которых содержится большое количество подвижных функциональных групп, не участвующих в образовании системы водородных связей. Кроме того, присутствие гемицеллюлоз обусловливает сглаживание фунуции распределения времен корреляции, характеризующих подвижность функциональных групп, что приводит к эффекту легкого "размывания" дублета широкой линии спектра.
С другой стороны, обнаружено, что размол препаратов органосольвентной целлюлозы (в указанном интервале ШР) не ведет к заметному повышению отношения амплитуд центрального пика и дублета, то есть заметного разрушения надмолекулярной структуры, сопровождающегося появлением новых подвижных групп, не происходит. Влияние размола анализировалось также по зависимостям времен спин-решеточной релаксации (Тік) протонной намагниченности образцов целлюлозы от содержания воды в образцах (а), изменяющегося в процессе десорбции (рис.3.2, 3.3). В процессе удаления сорбированной воды значения Тік уменьшаются и проходят через минимум. Это связано с удалением наиболее подвижной части сорбированной жидкости, оказывающей наименьшее влияние на релаксацию целлюлозной матрицы. Наличие минимума на зависимости Тік от влагосодержания обычно связывают с эффектами блокировки подвижности в системе за счет взаимодействия молекул сорбата между собой с образованием "водяных" мостиков между макромолекулами целлюлозы. При дальнейшем уменьшении влагосодержания наблюдается рост значений Тік, обусловленный разрывом этих мостиков и увеличением подвижности молекулярных цепей. По мере удаления связанной воды существенный вклад в увеличение значений Т)К начинает вносить вращение -СНгОН групп [91]. Помимо этого, релаксация на этом участке может быть обусловлена не только механизмами диполь-дипольной релаксации, но и кросс-релаксацией между протонами воды и протонами, принадлежащими поверхности полимера [92]. В результате размола происходит смещение экспериментальных кривых в область меньших значений времен продольной релаксации, причем с повышением степени помола одновременно наблюдается увеличение протяженности минимума Тік по абсолютной шкале влагосодержаний, что свидетельствует об увеличении содержания прочно связанной с полимером воды, оказывающей влияние на релаксацию полимерной матрицы. Такое поведение времен продольной релаксации обусловлено, на наш взгляд, увеличением числа межцепных контактов в процессе размола, преобладанием связей типа полимер-вода-полимер в процессе взаимодействия этих препаратов с водой и, как следствие, снижением подвижности молекул прочно связанной воды и функциональных групп полимера уже в широком диапазоне влагосодержаний. Отметим также, что положение минимума на кривой зависимости Т\к(а) зависит от числа доступных активных центров и соответствует полному из заполнению молекулами воды. Существенного смещения минимума в сторону больших влагосодержаний с ростом степени помола (в данном диапазоне ШР) не наблюдается, что подтверждает сделанный ранее вывод о том, что появления новых сорбционных центров и заметной аморфизации образцов не происходит. При снятии зависимостей Ті от влагосодержания образцов не было зафиксировано существенных различий между временами релаксации короткой (Тік) и длинной (Тідд) компонент ССИ (рис. 3.4). Вероятно, это связано с тем, что для воды в гетерогенных системах, даже при низких температурах, в случае продольной релаксации выполняется условие быстрого обмена намагниченностями между фазами прочно и слабо связанной воды [93]. При этом наблюдается однофазная релаксация, а скорость релаксации является усредненной величиной по всем фазам.
Анализ и сравнительная характеристика изотерм сорбции технической целлюлозы с разной степенью помола
Для объяснения такой зависимости концентрации активных центров сорбции от степени помола целлюлозы воспользуемся результатами работы [106], авторы которой провели количественный анализ содержания пентозанов в сульфатной и сульфитной целлюлозах на ранних стадиях размола этих препаратов. Ими было установлено, что на ранних стадиях размола (примерно до 30 ШР для сульфитной и до 40-45 ШР для сульфатной целлюлозы) наблюдается уменьшение содержания пентозанов в волокне. Очевидно, некоторая часть их при размоле переходит в раствор, однако впоследствии гемицеллюлозы частично адсорбируются волокнами и определяемое их количество начинает увеличиваться.
Такой характер изменения содержания пентозанов в размалываемых целлюлозных волокнах объясняется спецификой их расположения в клеточной стенке целлюлозы. Как уже отмечалось, при механическом воздействии происходит разрушение наружных оболочек волокна. Наиболее легко протекает деструкция гемицеллюлоз, в меньшей степени разрушаются макромолекулы целлюлозы. При этом увеличивается количество растворимых остатков полисахаридов. Так как у сульфитной целлюлозы гемицеллюлозы сосредоточены в наружных слоях вторичной оболочки, то они более доступны механическому воздействию и некоторая часть их переходит в раствор при меньших степенях помола, что приводит к уменьшению концентрации активных центров (рис.3.8). У сульфатной целлюлозы гемицеллюлозы распределены равномерно в клеточной стенке волокна и относительно труднодоступны, поэтому при низких степенях помола данной целлюлозы концентрация активных центров практически не меняется и уменьшение последней начинается при более высоких степенях помола. В сульфатной целлюлозе в связи с небольшим общим количеством гемицеллюлоз концентрация активных центров меньше, чем в небеленых целлюлозах, но характер их зависимости от степени помола сохраняется.
Для органосольвентной целлюлозы, не подвергавшейся первичной сушке, наблюдается склонность к минимизации зависимости ат от степени помола. Минимум этой зависимости располагается в области 40 ШР, на основании чего можно заключить, что гемицеллюлозы в данной целлюлозе сосредоточены преимущественно в наружных слоях клеточной стенки, что подтверждают имеющиеся литературные данные.
Таким образом, анализ изотерм сорбции позволяет определять расположение гемицеллюлоз и других гидрофильных примесей в клеточной стенке целлюлозного волокна.
Наблюдаемую зависимость ат от степени помола можно также объяснить следующими эффектами. Как уже отмечалось выше, при механическом воздействии происходит разрушение наружных оболочек волокна, сдерживающих проникновение воды внутрь фибриллярной структуры, сопровождающееся интенсивной фибрилляцией волокон. Вода проникает в межфибриллярные пространства и аморфные участки фибрилл, разрывает слабые водородные связи между целлюлозными цепями, увеличивая тем самым не только число гидроксильных групп, сольватированных водой, и, как следствие, количество связанной воды в полимере, но и играя роль пластификатора, приводит к снижению межмолекулярного взаимодействия целлюлозных цепей и, следовательно, к повышению сегментальной подвижности.
При низких степенях помола такого рода воздействиям подвергается в первую очередь аморфная составляющая целлюлозы. В процессе последующих после размола сушке и прессования целлюлозной массы последовательное удаление молекул воды приводит к сближению активных групп полимера с формированием новой системы водородных связей. При этом нужно иметь ввиду, что благодаря предварительному фибриллированию увеличилась развернутая поверхность волокон, на которой появились ранее скрытые в толще гидроксильные группы. Именно по этим группам и осуществляются новые водородные связи между волокнами, при этом число контактов увеличивается по сравнению с неразмолотыми волокнами, что способствует уплотнению и упрочению бумажной массы и, следовательно, ведет к снижению числа доступных на начальных этапах сорбции активных центров.
При высоких степенях помола происходит частичное разрушение кристаллической структуры целлюлозных волокон, при этом уменьшается не только степень кристалличности, но и упорядоченности в кристаллической фазе. Низкая лабильность полимерных цепей в кристаллите препятствует их сцеплению в результате сушки, поэтому концентрация активных центров несколько возрастает.
Для сухих органосольвентных целлюлоз концентрация активных центров существенно от степени помола не зависит, то есть четко выраженной тенденции не наблюдается (табл.3.4). В заключение отметим, что при интерпретации наблюдаемой зависимости ат от степени помола целлюлозы нужно; по-видимому, учитывать оба вышеописанных фактора.
Известно, что большая часть связанной воды в целлюлозном волокне удерживается гемицеллюлозами [8,107]. Однако ряд вопросов, касающихся механизма взаимодействия гемицеллюлоз с водой и их влияния на сорбционные процессы в целлюлозе не имеет окончательного решения. В этой связи нами была предпринята попытка провести сравнительный анализ сорбционных свойств препаратов технической целлюлозы и соответствующих им гемицеллюлозных фракций. Были также изучены структурные изменения целлюлозы после удаления гемицеллюлоз посредством щелочной экстракции.
Для исследования использовались препараты небеленой сульфатной технической целлюлозы (ГОСТ 11208-82 марка НС-2, ГОСТ 5186-88 марка ЭУ-2 и Волжского ЦБК), выделенные из них по методу Уайза гемицеллюлозы А [73] и очищенные от гемицеллюлоз целлюлозные остатки. Образец целлюлозы марки НС-2 был подвергнут более полному, удалению гемицеллюлоз по методике, описанной в разделе 2.2 , в результате чего нами были выделены легко- и трудногидролизуемые фракции гемицеллюлоз (соответственно гемицеллюлозы А и Б). Для исследования структурных изменений, происшедших в целлюлозе в результате ее последовательной обработки 5% и 24% растворами КОН, и для идентификации полисахаридной природы выделенных гемицеллюлозных фракций использовали метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры исследуемых образцов целлюлозы представлены на рис.3.9.
