Введение к работе
Актуальность темы. Широкое применение синтетических и природных полимеров для регулирования структуры и устойчивости коллоидных систем (золей, дисперсий, эмульсин) является важной тенденцией последних лет. Это обусловлено тем, что даже очень малые полимерные добавки способны оказывать решающее влияние на формирование равновесных структур, агрегативкую и кинетическую устойчивость коллоидов, реологические свойства полимер-коллоидной системы. Среди наиболее гавестных областей практического использования полимерных добавок можно назвать концентрирование и обезвоживание суспензий при добыче минералов, очистку от примесей питьевых и сточных вод, улучшение фильтрационных характеристик и структуры почв, стабилизацию лаков, красок, пищевых и фармацевтических эмульсий, создание эффективных лекарственных форм и новых композиционных материалов, регулирование реологических свойств суспензий. В последние годы уникальными объектами для теоретического изучения и практического использования являются некоторые недавно открытые типы наноструктур, возникающие при взаимодействии полимерных цепей со сверхмалыми твердыми частицами дисперсной фазы, мицеллами или дендримерами. К числу таких объектов относятся линейные и сетчатые суперполимеры (адсорбционные комплексы, напоминающие «ожерелье» или «паутину»), ультраслабые твердые тела (коллоидные «вигнеровские кристаллы»), полимер-холлоядные агрегаты с фрактальной геометрией и др. Хотя ряд общих закономерностей формирования подобных структур изучен экспериментально (методами рентгено- и нейтронографии), многие вопросы принципиального и конкретного содержания остаются открытыми. Прежде всего это объясняется высокой сложностью названных систем, что затрудняет их описание традиционными теоретическими методами. Тем не менее опытные данные ясно показали, что цепочечные, сеточные и, возможно, иные структуры с полимерподоб-ными свойствами можно строить и из гораздо более крупных блоков, чем химически связывающиеся молекулы. Кроме того, было осознано, что способность суперструктур к большим откликам на малые внешние воздействия объясняется именно тем фактом, что такие системы возникают за счет сравнительно слабых физических связей, а не ковалентного связывания. Все это, с одной стороны, открывает далеко идущие перспективы в напометровой технологии (создание легко перестраивающихся частично упорядоченных функциональных сред, высокочувствительных датчиков электрических, магнитных и механических воздействий), а с другой стороны, ставит новые задачи перед теоретиками. Таким образом, необходимо создание адекватных теоретических подходов и математических моделей, способных количественно предсказывать важнейшие структурные и термодинамические характеристики полимер-коллоидных систем со сверхмалыми (нанометровыми) частицами.
В теории полимер-коллоидных систем можно выделить два основных направления. Одно из них относится к классическим разделам коллоидной химии и физико-химии поверхностных явлений. Здесь внимание акцентируется на описании взаимодействия коллоидных частиц, а полимерный раствор рассматривается как диэлектрический континуум. Тштчньш пример - континуальная теория ДЛФО, в которой учиты-тттгся"тгоіь^стіальтгодейстаугощшет
направление тесно примыкает к традиционным разделам физики полимеров, основанных, в частности, на среднеполевой решеточной модели полимерного раствора либо на феноменологических скейлинговых представлениях. В рамках этого направления было выполнено большое число работ по изучению стабилизирующего (флокулирующего) действия полимерных добавок [Неппер, Винцент, Вридж, Овербек, Флир, Хесселинк, де Жен, Александер, Пинкус, А.Р.Хохлов и др.]. В указанных рабо-
тах удалось решить ряд общих вопросов, связанных с предсказанием агрегативной устойчивости полимерсодержащих дисперсий. Такие выводы обычно делаются на основе расчета свободной энергии системы. Однако существующие теории плохо приспособлены (или совсем не пригодны) для учета деталей химического строения макромолекул и специфических полимер-коллоидных взаимодействий. Колее того, знание свободной энергии (даже при условии ее корректного вычисления) само по себе не дает каких-либо новых сведений о пространственной организации системы; об этом можно судить лишь косвенным образом, сравнивая свободные энергии различных состояний, возникновение которых постулируется исходя из тех или иных общих соображений. Для получения прямой информации о пространственном устройстве необходимо иметь парциальные корреляционные функции, которые характеризуют распределение плотностей компонентов системы. Именно такие функции наблюдаются в экспериментах по рассеянию нейтронов или рентгеновского излучения. Соответствующие расчеты могут быть в принципе выполнены двумя способами: с помощью непосредственного компьютерного моделирования и на основе «полуаналитических» методов решения определенных классов интегральных уравнений. Оба подхода давно уже стали стандартными в физике простых жидкостей. Начиная со середины 70-х годов предпринимаются активные усилия по распространению метода ингегральных уравнений на более сложные молекулярные объекты. Идейной базой являются здесь принципы, сформулированные Чандлером и Андерсеном для так называемой RISM-модели. На протяжении последних лет происходит стремительное развитие этих идей на случай полимерных систем [Курро, Швейцер и сотр., Чандлер и сотр., И.Л.Ерухимович и др.]. По существу формируется новое направление в физике полимеров, отличительной чертой которого является возможность количественных расчетов структурных и термодинамических характеристик по заданным потенциалам взаимодействия для весьма реалистичных моделей конденсированных полимерных систем. Следует, однако, подчеркнуть, что указанные идеи и методы до сих пор не применялись при рассмотрении микрогетерогенных полимер-коллоидных систем, анализ которых проводится в данной диссертации.
Таким образом, избранная диссертационная тема является актуальной как с научной, так и с прикладной точек зрения.
Конкретные задачи, которые решаются в диссертации, включают в себя:
развитие на базе метода интегральных уравнений статистической теории бикомпо-нентных систем типа «макромолекулы + дисперсные частицы»;
детальное изучение в рамках разработанной теории равновесных свойств систем, состоящих из гибкоцепных макромолекул и микроскопических частиц нанометро-вого размера, агрегативной стабильности, условий формирования различных структур, их морфологии и термодинамических свойств.
Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению «Связь свойств веществ со строением молекул» (Na государственной регистрации 01.84.0085361), а также в рамках проектов Российского фонда фундаментальных исследований «Структура и динамика микрогетерогекных полимерных систем: компьютерное модфяированиет теориям зхсперииеттгельтгое"изучениіЗ»г~(№і Hfa-uj-u3T7TJ) й~ ІПТолимер-коллоидные наноструктуры: RISM-теория и машинный эксперимент» (N2 98-03-33348).
Научная новизна. Объектами изучения традиционных разделов коллоидной химии и физико-химии поверхностных явлений являются полимерсодержащие дисперсные системы, в которых размер частиц Д, много больше характерного размера макромолекул Rp Главная цель данной работы - исследовать противоположный случай, когда Rp »
Я, и R, ~ 1 нм; именно для такого соотношения размеров и при наличии сильной адсорбции происходит образование наблюдавшихся экспериментально и, возможно, новых типов суперструктур, которые имеют особый интерес, но не были до сих пор предметом серьезного теоретического анализа. Существующие теории (основанные на среднеполевой решеточной модели Флори-Хаггинса или феноменологическом скей-линговом подходе) не способны (в отличие от предлагаемой микроскопической теории) непосредственно учитывать специфические детали полимер-коллоидных взаимодействий и химическое строение макромолекул, а таюке в явном виде предсказьшать структурно микронеоднородные состояния системы. В работе впервые:
на основе специального класса интегралышх RISM-уравнений развита теория, описывающая равновесные свойства и взаимодействия в системе «макромолекулы + дисперсные микрочастицы»;
получены общие уравнения, допускающие численный анализ при произвольном соотношении компонент системы для любых длин полимерных цепей;
выполнено детальное исследование взаимодействия сферических микрочастиц с гибкими полимерными цепями для режимов слабой и сильной адсорбции макромолекул ка поверхности;
определены области температур и концентраций, в которых полимер оказывает различное влияние на устойчивость дисперсной компоненты, установлены условия формирования термодинамически стабильных квазирегулярных структур, построены соответствующие фазовые диаграммы состояний;
на основе расчета специальной корреляционной функции связности изучен процесс агрегации дисперсных частиц, взаимодействующих с макромолекулами, рассчитаны перколяционные характеристики для дисперсной фазы.
Достоверность представленных в диссертации результатов подтверждают независимые физические и компьютерные эксперименты.
Практическая значимость работы определяется тем, что развитая теория способна предсказывать разнообразные свойства сложных полимер-коллоидных систем, для которых получение адекватных экспериментальных данных часто является трудно преодолимой проблемой. Кроме того, теоретические расчеты позволяют существенно сузить область параметров, в которой экспериментально предполагается выявлять те или иные характеристики, необходимые с точки зрения технологических приложений.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на II Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Ст.-Петербург, 1996); 2]2* Национальной конференции Американского химического общества «Коллоидные частицы: коллоидно-полимерные взаимодействия» (Орландо, Флорида, США, 1996); XIII Международном семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997), 71" Симпозиуме Американского химического общества по коллоидам и поверхностным явлениям (Ныоарк, Делавер, США, 1997).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, двух глав, выводов. Основной текст изложен на 9Л- страницах; имеется 40 рисунков и список литературы из /ЭЭ наименований.
