Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 16
1 1.1 Основные понятия 17
1.2 Фазовое поведение полиэлектролитных растворов 25
1.2.1 Бессолевой раствор 27
1.2.2 Влияние низкомолекулярной соли 29
1.2.3 Противоионы различной химической природы 31
1.2.4 Двухвалентные коионы соли 31
1.2.5 Микрофазное расслоение полиэлектролитных растворов 33
1.3 Набухание и коллапс полиэлектролитных гелей 39
1.3.1 Коллапс гелей в бессолевых средах 40
1.3.2 Влияние низкомолекулярной соли на коллапс полиэлектролитных гелей 49
1.3.3 Взаимодействие полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами 53
1.4 Интерполимерные полиэлектролитные комплексы 63
1.4.1 Блок-иономерные комплексы 64
1.4.2 Теоретическое описание полиэлектролитных комплексов 69
1.4.3 Комплексы гелей и линейных макромолекул 73
2 Полиэлектролит-иономерное поведение ион-содержащих полимерных гелей и разбавленных растворов микрогелей разной молекулярной массы 78
2.1 Влияние ионной ассоциации на набухание и коллапс полимерных гелей 82
2.1.1 Модель полиэлектролитного геля и основные уравнения 83
2.1.2 Новое суперсколлапсированное состояние геля 87
2.1.3 Коллапс геля, вызванный его ионизацией 99
2.1.4 Выводы 106
2.2 Влияние ионной ассоциации на конформационное поведение одиночных макромолекул и микрогелей разной молекулярной массы в разбавленных растворах 107
2.2.1 Модель разбавленного раствора микрогелей 109
2.2.2 Набухание и коллапс одиночных цепей в разбавленных растворах 112
2.2.3 Набухание и коллапс микрогелей 120
2.2.4 Выводы 127
2.3 Конформационное поведение полиамфолитных цепей 129
2.3.1 Модель полиамфолитной цепи с ионными парами 130
2.3.2 Набухание и коллапс электронейтральной цепи полиамфолита 133
2.3.3 Набухание и коллапс заряженной полиамфолитной цепи 137
2.3.4 Выводы 141
3 Влияние ионной ассоциации на фазовое поведение полиэлектролитных растворов 144
3.1 Модель полуразбавленного полиэлектролитного раствора с учетом ионной ассоциации 145
3.2 Фазовые диаграммы бессолевого полиэлектролитного раствора при фиксированном значении диэлектрической проницаемости среды 151
3.2.1 Влияние образования ионных пар на фазовое поведение полиэлектролитных растворов 151
3.2.2 Влияние образования мультиплетов на фазовое поведение полиэлектролитных растворов 1 3.3 Зависимость диэлектрической проницаемости раствора от объемной доли полимера 159
3.4 Влияние образования ионных пар и мультиплетов на спинодальную устойчивость солевого полиэлектролитного раствора
3.4.1 Свободная энергия солевого полиэлектролитного раствора 168
3.4.2 Условия спинодальной устойчивости солевого полиэлектролитного раствора 170
3.4.3 Образование ионных пар 173
3.4.4 Образование ионных пар и мультиплетов 176
3.4.5 Зависимость константы ассоциации от температуры 185
3.5 Выводы 188
4 Структура и свойства интерполимерных комплексов 190
4.1 Термодинамика комплексо- и мицеллообразования противоположно заряженных полиионов 192
4.1.1 Модель комплексо- и мицеллообразования противоположно заряженных полиионов 193
4.1.2 Поведение системы в зависимости от композиции смеси 200
4.2 Полиэлектролит/иономерное поведение стехиомет ричных блок-иономерных комплексов 211
4.2.1 Модель и основные уравнения 212
4.2.2 Свойства ПЭК и блок-иономерных мицелл в случае бессолевого раствора 218
4.2.3 Влияние низкомолекулярной соли на свойства ПЭК и блок-иономерных мицелл 232
4.3 Внутримолекулярный стехиометрический поли электролитный комплекс как гребнеобразный полимер 238
4.3.1 Модель стехиометрического блок-иономерного комплекса и метод моделирования 241
4.3.2 Конформационное поведение гребнеобразного полимера с притягивающимися мономерными звеньями основной цепи 243
4.3.3 Конформационное поведение гребнеобразного полимера с ассоциирующими группами
в боковых цепях 258
4.3.4 Выводы 266
4.4 Коллапс полимерных сеток при комплексообразо вании с линейным полимером 268
4.4.1 Свободная энергия геля 269
4.4.2 Коллапс геля при комплексообразовании 273
4.4.3 Выводы 281
4.5 Конформационное поведение комплекса одиночной
макромолекулы с короткими цепями 282
4.5.1 Модель 283
4.5.2 Результаты и обсуждение 286
4.5.3 Выводы 292
5 Теория коллапса полиэлектролитных гелей в раство рах ионогенных мицеллообразующих поверхностно активных веществ 294
5.1 Набухание полиэлектролитных гелей в растворах
противоположно заряженных ПАВ 295
5.1.1 Модель и свободная энергия системы 295
5.1.2 Критическая концентрация мицеллообразо-вания 299
5.1.3 Режимы набухания геля в растворе ионогенных ПАВ 301
5.1.4 Выводы 308
5.2 Набухание полиэлектролитного геля в растворенеионных и ионогенных ПАВ 309
5.2.1 Свободная энергия системы 309
5.2.2 Критическая концентрация мицеллообразо-вания в смеси ионогенных и неионных ПАВ .311
5.2.3 Режимы набухания 313
5.2.4 Выводы 316
5.3 Взаимодействие двух полиэлектролитных гелей в
растворе противоположно заряженного ПАВ 317
5.3.1 Свободная энергия системы двух сеток в растворителе, содержащем противоположно заряженное ПАВ 319
5.3.2 Режимы поведения системы двух сеток в растворителе, содержащем противоположно заряженное ПАВ 323
5.3.3 Обсуждение полученных результатов 325
5.3.4 Выводы 332
5.4 Двухфазная структура комплекса
полиэлектролитный гель/ПАВ 334
5.4.1 Фазовое расслоение в полиэлектролитных гелях при недостатке растворителя 335
5.4.2 Свободная энергия двухфазного геля в растворе ПАВ 345
5.4.3 Обсуждение результатов 348
Заключение
- Двухвалентные коионы соли
- Влияние ионной ассоциации на конформационное поведение одиночных макромолекул и микрогелей разной молекулярной массы в разбавленных растворах
- Влияние образования ионных пар на фазовое поведение полиэлектролитных растворов
- Конформационное поведение гребнеобразного полимера с притягивающимися мономерными звеньями основной цепи
Введение к работе
Актуальность работы
Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению явлений, обусловленных ассоциацией противоположно заряженных ионов в полиэлектролитных системах. К полиэлектролитам относятся как целый ряд синтетических полимеров, широко применяемых в промышленности, так и такие важные биологически активные макромолекулы, как ДНК и белки, что делает исследование полиэлектролитных систем чрезвычайно актуальным.
Полиэлектролитами называются макромолекулы, содержащие (в растворе) заряженные звенья. Заряды на полимерных цепях появляются в результате диссоциации ионогенных групп с освобождением в раствор низкомолекулярных противоионов. Противоионы обладают энтропией независимого трансляционного движения, что играет важную роль в поведении полиэлектролитных систем. В частности, именно осмотическое давление подвижных противоионов приводит к тому, что степень набухания полиэлектролитных гелей оказывается на несколько порядков выше степени набухания аналогичных незаряженных сеток, благодаря чему полиэлектролитные гели широко применяются как суперабсорбенты воды. Наличие противоионов в полиэлектролитных системах приводит к тому, что заряженные полимеры гораздо лучше растворяются в воде, чем незаряженные, а введение небольшой доли зарядов в полимерные цепи приводит к улучшению совместимости полимерных смесей.
Как правило, диссоциация ионогенных групп с освобождением противоионов происходит при растворении макромолекул в сильно полярных растворителях, важнейшим из которых является вода. В малополярных растворителях преобладают силы электростатического притяжения между ионами, и противоионы конденсируются на противоположно заряженных звеньях полимерной цепи с образованием ионных пар. Такой режим поведения ион-содержащих полимеров называется иономерным, а макромолекула с редко расположенными вдоль цепи ионными парами — иономером. В иономерном режиме ионные пары могут объединяться в мультиплеты благодаря диполь-дипольному притяжению.
Несмотря на интенсивное экспериментальное и теоретическое исследование как полиэлектролитных, так и иономерных систем, многие фундаментальные вопросы, связанные с влиянием электростатических взаимодействий на их свойства, остаются пока открытыми. Кроме того, наряду с чисто полиэлектролитным и иономерным режимами поведения, при
определенных условиях ион-содержащие полимеры демонстрируют смешанное полиэлектролит-иономерное поведение, когда часть противоионов находится в свободном состоянии, а часть — в связанном. При изменении внешних условий, в частности, температуры и полярности растворителя, система может переключаться из одного режима в другой. Исследование такого рода переходов начато только недавно, однако полученные экспериментальные данные свидетельствуют о чрезвычайной важности процессов ассоциации ионов в полиэлектролитных системах. В частности, образование ионных пар уменьшает количество подвижных противоионов и создаваемое ими осмотическое давление, что существенно влияет на степень набухания ион-содержащих гелей. Кроме того, муль-типлеты могут играть роль физических сшивок, и их появление может приводить к гелеобразованию. Эти эффекты практически не исследованы и впервые рассматриваются в настоящей работе.
Процессы ионной ассоциации играют также важную роль в стабилизации так называемых полиэлектролитных комплексов (ПЭК), которые образуются при смешении растворов противоположно заряженных полимеров. Противоположно заряженные полиэлектролитные цепи ассоциируют благодаря электростатическим взаимодействиям. Интерес к ПЭК не ослабевает со времени их открытия в середине прошлого столетия благодаря их фундаментальной важности и широким возможностям практического применения. В частности, растворимые ПЭК перспективны для различных применений, например, в области биомедицины, включая доставку лекарств и направленный транспорт ДНК.
Недавно было обнаружено, что предотвратить выпадение ПЭК в осадок можно, если пришить к одному из полиионов гидрофильный неионный блок. Наличие этого блока приводит к тому, что в растворе образуются мицеллярные агрегаты со структурой ядро-оболочка: ядро образовано комплексом, а оболочка — гидрофильными блоками. Такие комплексы сохраняют свойства обычных ПЭК, в частности, их стабильность зависит от кислотности среды и концентрации соли. Кроме того, они могут принимать участие в реакциях полиионного обмена. Растворимость этих комплексов является одним из основных их преимуществ по сравнению с другими катионными системами, используемыми для направленного транспорта ДНК, которые обычно имеют тенденцию выпадать в осадок.
Наряду с комплексами противоположно заряженных полиэлектролитов широко исследуются комплексы полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такого рода
комплексы дополнительно стабилизируются за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными «хвостами» поверхностно-активного вещества. Было показано, что комплексообразование сетчатых полиэлектролитов с ПАВ приводит к коллапсу гелей. Было предложено использовать такого рода комплексы для очистки воды от вредных органических примесей, которые эффективно сорбируются гидрофобными агрегатами ПАВ в геле.
Таким образом, теоретическое изучение эффектов, связанных с ассоциацией ионов в полиэлектролитных системах, представляется актуальным как в плане создания новых функциональных полимерных систем, так и дальнейшего развития фундаментальной науки о полимерах.
Цель работы
Целью настоящей работы является теоретическое изучение эффектов, связанных с процессами ионной ассоциации в различных полиэлектролитных системах, таких как полиэлектролитные гели, разбавленные и полуразбавленные полиэлектролитные растворы, полиэлектролитные комплексы и комплексы полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами.
В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи:
-
Изучение особенностей полиэлектролит-иономерного поведения ион-содержащих полимерных гелей и микрогелей различной молекулярной массы.
-
Изучение влияния ионной ассоциации на фазовое поведение полуразбавленных солевых и бессолевых полиэлектролитных растворов.
-
Изучение процессов комплексе- и мицеллообразования в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных гомо-полимеров.
-
Изучение явления коллапса гелей при комплексообразовании с линейными полимерами и поверхностно-активными веществами.
-
Изучение явления фазового расслоения в полиэлектролитных гелях и комплексах гель-ПАВ.
Научная новизна
Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, большинство из которых уже нашли экспериментальное подтверждение:
-
Возможность существования суперсколлапсированного состояния полиэлектролитных гелей с иономерной мультиплетной структурой. Было впервые показано, что его возникновение является проявлением лавинообразной ассоциации ионов, вызванной уменьшением диэлектрической проницаемости внутри коллапсирующего геля. Суперсколлапсированное состояние стабилизируется дополнительным энергетическим выигрышем от объединения ионных пар в мультиплеты.
-
Впервые обнаружено явление коллапса геля, вызванного увеличением его степени ионизации. Показано, что коллапс геля связан с энергетическим выигрышем от ионной ассоциации и переходом сетки в суперсколлапсированное состояние с иономерной мультиплетной структурой.
-
Предсказана возможность двухступенчатого коллапса гелей при ухудшении качества растворителя, обусловленая наличием трех возможных состояний геля: набухшего, сколлапсированного и суперсколлапсированного.
-
Немонотонная зависимость степени набухания микрогелей от их степени полимеризации, связанная с ростом количества связанных про-тивоионов.
-
Изменение характера фазового поведения полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации. Ионные мультиплеты играют роль физических сшивок между полимерными цепями, и их появление вызывает гелеобразование в растворе. Притяжение между ионными парами с формированием мультиплетной структуры приводит к возникновению эффективного притяжения между мономерными звеньями. В результате фазовое расслоение может происходить и в хорошем растворителе.
-
Изменение морфологии фазовых диаграмм полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации. Выявлены возможность существования тройной точки на фазовых диаграммах полиэлектролитных растворов и возможность фазового расслоения в условиях хороше-
го растворителя при высоких концентрациях полимера. Это явление обусловлено усилением тенденции к ионной ассоциации с ростом концентрации малополярного полимерного компонента.
-
Впервые рассчитаны спинодальные кривые солевого полиэлектролитного раствора с учетом возможности образования ионных пар и мультиплетов ионами на полимерных цепях и противоположно заряженными одновалентными ионами соли. С увеличением концентрации соли усиливается тенденция к образованию ионных пар и ио-номерное состояние становится термодинамически более выгодным, чем полиэлектролитное. Ионная ассоциация приводит к увеличению области спинодальной неустойчивости однородного состояния полиэлектролитного раствора.
-
Впервые разработана теория комплексо- и мицеллообразования в разбавленном растворе макромолекул двух типов: диблок-сополимера, содержащего полиэлектролитный и неионный гидрофильный блоки, и противоположно заряженного гомополимера. Полиэлектролитный комплекс противоположно заряженных полиионов образует ядро мицелл, а корона состоит из гидрофильных блоков. Определены критическая концентрация мицеллообразования, агрегационное число и заряд мицелл как функции концентрации полимерных компонентов. Предсказано явление диспропорциони-рования в растворе, когда мицеллы, образованные практически полностью нейтрализованными цепями блок-сополимера, сосуществуют с одиночными молекулами блок-сополимера с небольшой степенью нейтрализации. Впервые обнаружена возможность существования нового типа ожерельеподобных конформаций таких комплексов, образованных длинной полиэлектролитной цепью и блок-сополимером с короткими блоками.
-
Разработана модель стехиометрического полиэлектролитного комплекса с частичной ассоциацией ионов, позволяющая учесть влияние как электростатического притяжения корреляционного происхождения, так и эффекта образования ионных пар на стабильность и свойства полиэлектролитных комплексов, и проанализировано поведение комплексов в средах различной полярности.
10. Впервые получена зависимость поверхностного натяжения полиэлектролитного комплекса от концентрации низкомолекулярной соли в растворе. На ее основе вычислено среднее агрегационное число ми-
целл блок-сополимеров и показано, что мицеллы разрушаются при увеличении концентрации соли.
-
Впервые построена теория взаимодействия полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ: дано объяснение эффективной сорбции ПАВ гелем и его коллапса; впервые показано, что критическая концентрация агрегации внутри сетки значительно меньше, чем критическая концентрация мицеллообразо-вания во внешнем растворителе.
-
Предсказано явление диспропорционирования при набухании двух одноименно заряженных гелей в растворе противоположно заряженного ПАВ, обусловленное недостатком ПАВ для образования экви-молярного комплекса сразу с двумя гелями.
-
Впервые теоретически изучены условия фазового расслоения полиэлектролитного геля. Показано, что в двухкомпонентной системе гель—растворитель расслоение геля на две фазы, различающиеся степенью набухания, возможно при недостатоке растворителя в системе для обеспечения свободного набухания сетки; в случае набухания полиэлектролитного геля в растворе ПАВ двухфазная структура внутри геля образуется при недостатке ПАВ в системе для образования эквимолярного комплекса во всем объеме геля.
-
Впервые теоретически изучено явление коллапса гелей при ком-плексообразовании с линейным полимером. Показано, что комплекс гель—линейный полимер может набухать в растворе полимера.
Личный вклад автора
В цикле работ диссертации автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования, выборе моделей и методов исследований, а также в анализе полученных результатов.
Практическое значение
Практическая значимость работы обусловлена прежде всего тем, что ее результаты уже применяются и имеют перспективу дальнейшего использования при интерпретации и систематизации данных по коллапсу полиэлектролитных гелей, определению условий комплексе- и мицеллообразо-вания в растворах блок-иономеров и противоположно заряженных поли-
ионов, фазовому поведению полиэлектролитных растворов. Проведенные теоретические исследования позволили не только объяснить большую совокупность экспериментальных данных, но и предсказать ряд новых эффектов, большинство из которых уже получили экспериментальные подтверждения.
Результаты работы перспективны и с точки зрения непосредственного практического использования при создании новых функциональных и композиционных полимерных материалов. Возможность существования суперсколлапсированного состояния геля, которая была предсказана в работе теоретически и впоследствии подтвердилась экспериментально, важна для создания новых «интеллектуальных» материалов, высокочувствительных к внешним воздействиям. Разработанная теория комплексо-и мицеллообразования в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных гомополимеров указывает на принципиальную возможность создания систем для направленного транспорта ДНК и других биологически активных макромолекул. Комплексы гель—ПАВ перспективны для создания сенсоров и многофункциональных фильтров для очистки воды от ПАВ и гидрофобных загрязнений.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных конференциях, а также представлялись на семинарах в ряде ведущих лабораторий мира. Среди конференций важнейшими являются следующие: 1-й международный симпозиум по полиэлектролитам «Polyelectrolytes in Solution and at Interfaces» (Потсдам, Германия, 1995); Европейская физическая конференция по гелям (Балатонцеплак, Венгрия, 1995); 2-й международный симпозиум «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 1996); 13-я Конференция сеточной полимерной группы «Polymer Networks-96» (Дорн, Нидерланды, 1996); международная конференция «Fundamental Problems in Polymer Science», посвященная 90-летию со дня рождения академика В. А. Каргина (Москва, 1997); международный семинар «Nanostructured Soft Matter: Recent Developments and Perspectives» (Бад Хонеф, Германия, 1998); Конгресс Европейской полимерной федерации (Эйндховен, Нидерланды, 2001); 4-й международный симпозиум «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2002); 16-я конференция сеточной полимерной группы «Polymer Networks 2002» (Отран, Франция, 2002); Европейский
полимерный конгресс (Стокгольм, Швеция, 2003); III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Международная конференция, посвященная 50-летию основания Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (Москва, 2004); Мировой полимерный конгресс «Масго2004» (Париж, Франция, 2004); международная конференция «Advances in Polymer Blends, Composites, IPNS and Gels: Macro to Nano Scales» (приглашенный доклад, Коттаям, Индия, 2005); Европейский полимерный конгресс (Москва, 2005); международная конференция «Trends in Nanoscience. Structure and Functions» (Ирзее, Германия, 2005); III международная конференция «Times of Polymers and Composites» (Ис-кия, Италия, 2006); 2nd STIPOMAT Workshop (Сегау, Австрия, 2006); Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию со дня рождения академика В. А. Каргина «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); международная конференция «International Soft Matter Conference» (Аахен, Германия, 2007); 6-я международная конференция «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2008); международный симпозиум по полиэлектролитам «Polyelectrolytes-2008» (Коимбра, Португалия, 2008).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 22 статьи (из них 13 статей в журналах из списка ВАК), а также тезисы 35 докладов на конференциях.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 312 наименований. Она изложена на 395 страницах и содержит 124 рисунка.
Двухвалентные коионы соли
Представленная выше модель полиэлектролитной цепи учитывает только взаимодействия зарядов на цепи, но полностью игнорирует присутствие противоионов в системе. Оказывается, что даже при сильном разбавлении раствора не все противоио-ны покидают объем полимерного клубка. Существует критическая степень заряженности, выше которой противоионы удерживаются цепью. Это явление носит название конденсации противоионов, или маннинговской конденсации.2 Благодаря тому, что часть противоионов остается связанной, эффективный заряд цепи оказывается ниже номинального заряда мономерных звеньев.
Многие физические свойства полиэлектролитных систем, такие как, например, осмотическое давление растворов, проводимость растворов или электрофоретическая подвижность цепей, а также степень набухания полиэлектролитных гелей, сильно зависят от конденсации противоионов и определяются свободными противоионами. В данной диссертации рассматриваются слабо заряженные системы, в которых конденсации противоионов по механизму Маннинга не происходит, однако возможно связывание противоионов с образованием ионных пар. Как будет показано, это явление также сильно влияет на поведение полиэлектролитных систем.
Компьютерное моделирование полиэлектролитных растворов показало,10 что в пределе сильно разбавленного раствора цепи не принимают конформацию стержня, а могут изгибаться, кроме того, они значительно сжимаются до достижения концентрации перекрывания, удерживая часть противоионов внутри себя. В наших работах, результаты которых представлены в главе 2, подробно теоретически изучается перераспределение противоионов между объемом полимерного клубка и растворителем на конформационыое поведение цепей и микрогелей в разбавлен ных растворах.
При наличии в растворе низкомолекулярной соли концентрации п заряды на цепи взаимодействуют посредством экранированного потенциала TU v(r) = exp(-kDr), (1.13) где кр1 = (4я1ви)_1/2 — радиус экранирования Дебая.261 В разбавленном растворе в присутствии соли локальная блобная картина цепи остается неизменной, но если радиус экранирования становится меньше размера цепи, то цепь перестает быть полностью вытянутой. Так как отдаленные части цепи не взаимодействуют более, можно ожидать, что в ассимптотическом пределе конформация цепи соответсвтует случайному блужданию с короткодействующими отталкивательными взаимодействиями, так что размер цепи R N3/5. Хотя потенциал (1.13) короткодействующий, однако расстояние к 1 может быть значительно большим, чем размер мономерного звена, который является характерным масштабом для нейтральных полимерных систем. Поэтому на масштабах меньших к 1 свойства полиэлектролитных цепей существенно отличаются от их нейтральных аналогов. Можно было бы предположить, что характерным масштабом, на котором происходит переход от сильно вытянутых конформаций к набухшему клубку, является радиус Дебая. Однако, как было показано впервые в работах,11,12 электростатические взаимодействия могут индуцировать ужестчение цепи на масштабах, существенно превышающих радиус электростатического взаимодействия, и приводят к появлению так называемой электростатической персистентной длины 1р. В работах11,12 было показано, что lp кр2 для жесткоцепного полимера. В работе13 предложено обобщить этот результат на случай цепи блобов слабо заряженного гибкоцепного полиэлектролита. Недавно, с помощью альтернативного теоретического подхода найдено,5,14 что для гибкоцепного полимера lp к 1. В данной диссертационной работе эффект наличия электростатической персистентной длины не учитывается, так как рассматриваются слабо заряженные полиэлектролиты, в основном, полуразбавленные системы в растворах соли, в которых этот эффект пренебрежимо мал.
Полуразбавленные полиэлектролитные растворы
В результате того, что заряженные цепи в разбавленных растворах принимают сильно вытянутые конформации и размер цепи растет линейно по N, концентрация перекрывания в полиэлектролитных растворах в отсутствие соли очень мала. В частности, в 0-растворителе она определяется как с а3 l/(uN2f2). Большинство экспериментов проводится в области полуразбавленного раствора, в котором отдельные цепи сильно взаимодействуют друг с другом.
В растворах конечной концентрации полимера с электростатические взаимодействия экранируются противоионами, так что Тсо1 = (4тг1втсГ1/2. (1.14) Мы не будет останавливаться на возможности кристаллизации полиэлектролитных растворов, нет никакого экспериментального подтверждения этому, кроме того, не будем рассматривать явление упорядочения цепей в растворе. В случае же, когда раствор является изотропной неупорядоченной жидкостью, его можно рассматривать как взаимопроникающие цепи блобов, которые на малых масштабах, меньших электростатической персистентной длины, имеют локальную структуру, аналогичную одиночной изолированной цепи. В отсутствие упорядоченной фазы, они формируют сетку с характерным размером порядка корреляционной длины ,. Зависимость , от концентрации полимера можно получить методом скейлинга,2 исходя из того, что корреляционная длина равна размеру отдельной цепи при концентрации перекрывания.
Влияние ионной ассоциации на конформационное поведение одиночных макромолекул и микрогелей разной молекулярной массы в разбавленных растворах
Теоретическое рассмотрение. Начнем с краткого изложения результатов классической теории набухания и коллапса полиэлектролитных гелей. Исторически первое теоретическое предсказание возможности коллапса в полимерных гелях было выдвинуто Душеком и Паттерсоном.35,36 В работе35 впервые был проведен теоретический анализ свободной энергии набухшей полимерной сетки и показано, что в сетке при определенных условиях возможно сосуществование двух фаз с разной концентрацией звеньев и конформацией цепей сетки. В работах Флори и Рене-ра37,38 на основе классической теории высокоэластичности была построена теория набухания полимерных сеток, описывающая зависимость равновесных размеров от качества растворителя. Первое теоретическое описание коллапса заряженных сеток в отсутствие низкомолекулярной соли было предложено Тана-ка с сотрудниками.39,40 В дальнейшем теоретическое изучение поведения полиэлектролитных гелей проводилось независимо в нескольких лабораториях,41,42 в частности, в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова.43-45
Полиэлектролитный гель характеризуется следующими основными параметрами: у — количество субцепей, N — среднее число мономерных звеньев в одной субцепи, f — средняя степень заряженыости субцепей, f С 1 для слабо заряженных по лиэлектролитов. Часто в качестве параметра, характеризующего степень заряженыости геля, используется вместо f обратная ему величина т, определяющая среднее число звеньев между двумя заряженными звеньями на цепях сетки. Среднее число проти-воионов на одну субцепь геля равно числу зарядов в субцепи fN или N/o\ В классических теориях предполагается, что гель набухает в бесконечном объеме растворителя.
Равновесная степень набухания геля описывается параметром ос, который носит название коэффициента набухания геля и определяется как ос = (V/Vo)1/3 или ос = (по/п)1/3, где V и V0 — объем геля в равновесии и в начальном состоянии, п и по — соответствующие концентрации мономерных звеньев в геле: n = N-v/V, u0 = N-v/V0. В качестве начального состояния выбирается состояние, в котором конформации субцепей наиболее близки к гауссовым. В случае сеток, приготовленных в присутствии большого количества растворителя и состоящих из гиб-коцепного полимера с размером мономерного звена а, значение концентрации по можно оценить как44 no - N-1/2cT3. (1.55)
Для анализа набухания и коллапса полиэлектролитного геля в рамках метода среднего поля обычно записывается его свободная энергия как функция коэффициента набухания ос, при этом учитываются три основных вклада F - Fel + Flnt + F0. (1.56)
Слагаемое Fel представляет собой упругую энергию деформации субцепей геля. В большинстве работ для Fei используют выражение классической теории высокоэластичности,18 основные предположения которой состоят в следующем. Во-первых, считается, что субцепь полимерной сетки может принимать любую конформацию, совместимую с данным расположением точек ветвления, т.е. окружающие цепи не влияют на конформа ционный набор данной субцепи. Это означает, что в классической теории пренебрегают топологическими ограничениями. Во-вторых, субцепи сетки в сухом состоянии предполагаются идеальными и гауссовыми. Высокоэластично сть обусловлена чисто энтропийными эффектами — уменьшением числа возможных конформаций совокупности цепей сетки при деформации.
В случае свободного набухания сетки выражение для Fel в классической теории высокоэластичности10 имеет следующий вид: (1.57) 1= т 3а - г 21 ei = "vl z In ос 2 f где f - функциональность точек ветвления, Т — температура, выраженная в энергетических единицах.
В этом выражении первое слагаемое связано с изменением расстояния между концами субцепей, имеющего гауссово распределение. Второе слагаемое описывает изменение свободной энергии концов каждой субцепи сетки при изменении объема, внутри которого они находятся. В хорошем растворителе, когда сетка набухает и ос 1, основ-нои вклад в Fei имеет вид 10 Грі 3 о Y = 2va (L58)
В работе46 было показано, что при коллапсе сеток, когда (ХСІ, изменение упругой энергии в отличие от (1.58) обратно пропорционально квадрату коэффициента набухания. Интерполяционная формула, дающая правильные асимптотики как для больших, так и для малых значений коэффициента набухания, записывается как Fei 3 2 1" = —"V ос — Т 2 ОС2 _ F„, ЯГ. 11 (1.59) Следующее слагаемое в формуле (1.56) Ftnt — энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия незаряженных звеньев геля. Выражение для Ftnt может быть записано, например, в рамках решеточ ной модели Флори-Хаггинса.2,18 = [(1 - Ф) 1п(1 - Ф) + Ф -хФ2], (1-60) Т a3f где Ф - объемная доля звеньев сетки — безразмерная величина, связанная с концентрацией мономерных звеньев как Ф = па3, х -параметр Флори-Хаггинса взаимодействия мономерных звеньев. Значение х = 1/2 соответствует 9-растворителю, при х 1/2 во взаимодействиях мономерных звеньев превалирует отталкивание, х = 0 в предельно хорошем, так называемом атермическом растворителе.
Представление Ftnt в виде Флори-Хаггинса удобно в тех случаях, когда объемная доля звеньев сетки изменяется в широких пределах от 0 до 1 при конформационных переходах. Недостаток этого выражения состоит в том, что в этой модели микроструктура цепей и механизмы гибкости не учитываются.
В большинстве случаев, в частности, в хорошем растворителе и вблизи Э-температуры, концентрация звеньев в геле оказывается малой величиной, и объемные взаимодействия могут быть учтены в рамках вириального разложения по степеням концентрации п звеньев в геле. Тогда —- = BN-vn + Clwrr = = 1 (1-61) T ar a? Здесь В и С — второй и третий вириальные коэффициенты. Реальная структура сетки может быть учтена в этом выражении через значения вириальных коэффициентов. Зависимости В и С от микроструктуры сетки, в частности от жесткости цепей, хорошо известны.2,47 В случае гибкоцепного полимера В та3, С а6, (1.62) т — температурное отклонение от 0 - точки: т = (Т — 0)/Т.2 Связь между параметрами модели Флори-Хаггинса и вириальными коэффициентами может быть легко получена и дается следующими выражениями: В = а3(1/2-х), С = а6/б (1.63)
Влияние образования ионных пар на фазовое поведение полиэлектролитных растворов
Наиболее ярким проявлением ионной ассоциации и существования иономерного суперсколлапсированного состояния является коллапс геля, вызванный ростом степени его ионизации.
До сих пор мы исследовали конформационное поведение геля при изменении качества растворителя при постоянном количестве диссоциирующих групп. Проанализируем теперь ситуацию, в которой качество растворителя остается постоянной величиной, а доля способных к диссоциации групп изменяется. Предположим, что гель образован слабой поликарбоксильной кислотой. В бессолевом растворе большая часть СООН-групп неионизова-на. При добавлении основания (например, NaOH) ионы Na+ замещают ионы Н+ в карбоксильных группах, и в воде равновесие реакции COCTNa+ СОСГ + Na+ (2.17) смещается в сторону полной диссоциации. Таким образом, гель становится ионизованным. Мы предполагаем, что, как и выше, f — доля таких ионизованных групп, и f С 1.
Следует отметить, что равновесие этой реакции смещается в сторону полной диссоциации, если данное мономерное звено окружено водой, что имеет место для сильно набухшего в воде геля. Для сколлапсированного геля, как отмечалось выше, доля малополярного полимера велика, так что условия реакции изменяются, и часть ионов Na+ образуют ионные пары.
Проанализируем поведение геля при титровании, то есть при добавлении основания в раствор и, следовательно, увеличении доли заряженных групп геля. В предыдущем разделе мы показали, что учет влияния мультиплетов на поведение системы не изменяет основных качественных особенностей набухания и коллапса гелей. Поэтому здесь приведены результаты расчетов, в которых мы для простоты учитывали только образование ионных пар без их последующей ассоциации.
На рисунке 2.9 показаны зависимости коэффициента набухания геля и доли ионных пар от f для Ai = 1, щ = 1 (что соответствует полярному растворителю). Параметры сетки такие же, как и в предыдущем разделе, то есть N = 500, Фо = 0.01. Выбранные значения параметра Флори-Хаггинса х соответствуют случаю растворителя вблизи 0-температуры (х = 0.5) или несколько ниже 0-температуры (х = 0.7 — 0.9).
Видно, что введение небольшого количества зарядов в процессе титрования сначала приводит к набуханию сетки. В 0-растворителе набухание происходит непрерывным образом, в то время как в плохих растворителях, в которых нейтральный гель находится в сколлапсированном состоянии, набухание осуществляется путем скачкообразного перехода первого рода. С увеличением параметра х точка перехода смещается в сторону больших значений степени ионизации геля, в соответствие с общими ожиданиями. В набухшем состоянии практически все противоионы подвижны (доля ионных пар р близка к нулю, см. рис. 2.9Ь). Именно баланс осмотического давления подвижных противоионов и энтропийной упругости субцепей определяет объем геля в этом состоянии. Таким образом, значение ос сильно набухших гелей слабо зависит от х. но быстро растет с увеличением f. Набухание геля продолжается до тех пор, пока f не достигнет критического значения f = fcr - АГ Ч/е (2-18)
При этой степени ионизации гель внезапно сжимается, а значение р становится близким к единице (то есть практически все противоионы образуют ионные пары). Причина этого ясна: свободная энергия суперсколлапсированного состояния становится минимальной, и система «переключается» из набухшего полиэлектролитного в суперсколлапсированный иономерный режим. Переход сопровождается лавинообразным процессом, описан a ным в предыдущем разделе. Интересно отменить, что суперскол-лапсированное состояние геля является более компактным, чем начальное состояние нейтрального геля. Причиной этого является тенденция к образованию более плотного геля, поскольку при этом уменьшается диэлектрическая проницаемость и увеличивается энергетический выигрыш от ионной ассоциации.
С ростом параметра х то есть когда качество растворителя ухудшается, переход в суперсколлапсированное состояние происходит при меньших f (ср. кривые 2 и 3 на рис. 2.9). Таким образом, чем хуже растворитель, тем меньше область стабильности набухшего состояния геля. Уже при х = 0.9 гель не набухает вовсе, а с ростом его степени ионизации происходит переход из обычного сколлапсированного состояния с малой долей ионных пар в суперсколлапсированное иономерное состояние. Этот переход не заметен на рис. 2.9а (кривая 4), так как объем геля при этом меняется слабо, однако точка перехода ясно видна на рис. 2.9Ь, в ней значение р скачком возрастает с 0.18 в обычном сколлапсированном состоянии до единицы в суперсколлапсиро-ванном геле.
Критическое значение f ст сильно зависит от диэлектрической проницаемости полимера ер, что иллюстрирует рис. 2.10. С ростом полярности полимера точка перехода в иономерное состояние сдвигается в сторону более высоких значений степени ионизации, в то время как точка начального деколлапса остается на одном месте, в результате область стабильности суперскол-лапсированного состояния значительно уменьшается. Причиной этого является меньший энергетический выигрыш от ионной ассоциации в плотной фазе более полярного геля.
Конформационное поведение гребнеобразного полимера с притягивающимися мономерными звеньями основной цепи
В этом случае 32F/302 = -2х + гт - + -г - -гт — (3-34) 1МФ 1-Ф ФІ + q l 7 и последний член, описывающий вклад от ассоциации, всегда отрицателен. Фазовое поведение незаряженных частично ассоциирующих полимеров было всесторонне изучено в работах.30,268,269 Как было показано, присутствие ассоциирующих групп приводит к появлению эффективного притяжения между всеми мономерными звеньями и эффективному увеличению параметра Х В общем случае доля мультиплетов в системе q является функцией объемной доли полимера Ф и параметра щ. Как видно из рис. 3.3, в растворителях с низкой полярностью доля мультиплетов очень быстро растет с увеличением Ф. Так, при достаточно малых значениях Ф последний член уравнения (3.33), действительно, становится отрицательным, и его абсолютное значение оказывается довольно большим. В результате, критическая точка лежит в области х 1/2, то есть в области хорошего растворителя.
Как было отмечено выше, мультиплеты играют роль физических сшивок, так что при некоторой критической доли мультиплетов q в растворе происходит гелеобразование. Для оценки порога гелеобразования можно использовать результаты классической теории гелеобразования Флори и Штокмайера.18,271 В этой теории точке гелеобразования соответствует критическая степень конверсии (доли ассоциированных групп) Гс = 1/(х— 1), где х — это общее количество агрегирующих групп на полимерных цепях. В нашем случае роль агрегирующих групп играют ионные пары, и их число на одну полимерную цепь определяется как Nf(p + q), так что критическое число мультиплетов на цепь в гель-точке может быть оценено как Nfq = Nf(p + q)rc = ± . (3.35) Это значение стремится к единице при Nf(р + q) » 1.
На рис. 3.3 точки на спинодалях показывают порог гелеоб-разования в системе. В полярных растворителях (гіо - 1) доля ионных пар в растворе р (см. рис. З.З.Ъ) монотонно растет с объемной долей полимера Ф из-за возрастающей вероятности контактов между противоионами и зарядами на полимерных цепях. Доля мильтиплетов тоже монотонно увеличивается с ростом Ф, оставаясь очень малой величиной. Концентрация полимера в точке геле образования в этом случае достаточно велика (Ф = 0.8) и из-за выбранного масштаба не показана на рис. 3.3,а. Рост гіо приводит к увеличению значений констант ассоциации ki и кг, так что в растворителях меньшей полярности равновесие реакций ассоциации-диссоциации смещается в сторону образования ионных пар и мультиплетов. Действительно, как видно из рис. 3.3, чем больше значение гіо, тем быстрее растут как р, так и q при малых Ф. Функции р(Ф) имеют максимум: уменьшение р связано с увеличением доли мультиплетов в системе (напомним, что согласно определению р является долей свободных ионных пар, не объединенных в мультиплеты). Критическая объемная доля полимера в гель-точке значительно уменьшается с увеличением параметра ио, так что при больших значениях гіо гелеобра-зование в растворе происходит при достаточно низких концентрациях полиэлектролитных цепей. Сосуществующими фазами могут быть две фазы геля, различающиеся концентрациями, а также разбавленная фаза золя с малыми значениями р и q и более концентрированная гель-фаза.
Исследуем теперь, как разница в значениях диэлектрических проницаемостей чистого растворителя es и чистого полимера р влияет на фазовые диаграммы полиэлектролитных растворов.
Если бе = (s — ep)/es 0 энергия связи ионов в ионных парах и мультиплетах, а следовательно, и константы ассоциации ki и к2 зависят от объемной доли полимера в растворе. Так, доля ионных пар растет с увеличением Ф не только потому, что увеличивается вероятность контактов между ионами, но также благодаря росту константы ассоциации. Оказывается, что этот дополнительный фактор, способствующий образованию ионных пар и мультиплетов в концентрированных растворах, приводит к качественному изменению фазового поведения полиэлектролитных растворов.
На рис. 3.4 представлены бинодали (рис. 3.4,а), а также зависимости доли ионных пар (рис. 3.4,Ь) и мультиплетов (рис. 3.4,с) от Ф для но = 1 (полярный растворитель) и различных значений параметра бе = (s — ep)/es. Фазовые диаграммы для случая UQ = 5 и гіо = 7, то есть для менее полярных растворителей, показаны соответственно на рис. 3.5 и (3.6).
Одной из главных качественно новых особенностей фазовых диаграмм рис. 3.4 является появление тройной точки в некотором интервале значений параметра бє: бе 6є бе . В тройной точке тремя сосуществующими фазами являются разбавленная фаза, практически не содержащая ионных пар, богатая полимером фаза с невысокой долей ионных пар, однако, образующая гель, и концентрированная фаза с долями ионных пар и мультиплетов близкими к единице. Первые две фазы существуют также для бе бе . При бе бе вторая фаза с промежуточной долей полимера пропадает, и сосуществующими фазами являются разбавленная и концентрированная. Таким образом, при бе бе поведение полиэлектролитного раствора аналогично поведению, полученному без учета образования ионных пар и мультиплетов. Как обычно, фазовое расслоение происходит в условиях плохого растворителя. Появление второй критической точки при больших значениях Ф связано с концентрационно-зависимым энергетическим выигрышем от ионной ассоциации.
