Введение к работе
Актуальность темы обусловлена потребностью разработки высокотемпературных процессов электрохимических технологий получения и рафинирования редкоземельных металлов, перспективних как с технико-экономической, так и экологической точки зрения.
Координационные свойства, проявлявша лантаноидами з расплавах, определяют электрохимическое поведение этих элементов, их распределение в гетерогенных системах, взаимную растворимость, плотность, электропроводность и другие важные характеристики расплавленных солевых составов.
Процессы комплеясообразования играет важную роль в такой перспективной области высокотемпературной электрохимии, как изучение окислительно-восстановительных реакций f -элементов, включая стабилизацию в расплавах необычных валентных состояний.
Вместе с тем, актуальность темы определяется запросами развития самой координационной химии f -элементов - необходимостью включения в её сферу широкого и специфичного по типу межчастичных взаимодействий класса систем, как солевые расплавы.
В отличие от а и d -элементов, високотемпературная координационная химия которых хорошо развита и освещена в раде монографий, литературные данные по комплексообразованию t -элементов в расплавах отрывочны, часто противоречивы и не всегда имеют достаточное теоретическое обоснование.
Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись в соответствии с координационным планом АН СССР на 1981 -В5 гг. по проблеме "Высокотемпературная электрохимия расплавленных и твердых электролитов". Тема; Теория переноса заряда в .ионных расплавах. Связь между составом и строением ионных расплавов с их электрохимическими характеристиками, раздел 20 к координационным планом АН CuvP на 1986-90 гг. по той же проблеме, раздел "Межфазные реакции", пункт 27.
Цель работы' заключалась в получении достоверного экспериментального и теоретического материала по свойствам и строению солевых систем, включающих галогекиды щелочных, щелочноземельных металлов и трихлорид празеодима.
Е соответствии с целью бшік поставлены и решены следующие задачи:
1. Экспериментальное- н теоретическое изучение диаграмм плав
кости хлоридных систем: ( ц, Ка , К , Но , Сз )С1 - PrCl. ;
( Me,Ca,Sr,Ba )С12 - PrCl^ ; ( Ка,К,КЬ,Сз )С1 - ЫС1 -. PrCl-j ;. ( МБ,Зг,Ва )С1? - СаС12 .- ?гС1, j ( Li,Ha )С1 - СаС12 - PrCl .
-
Определение структурних фори и энергетических условий .координации ионов в расплавах иидивидуалыздс галогенидав щелочных, щелочноземельных к редкоземельных металлов.
-
Исследование плотности и полярного объема расплавов бинарных систем в широкой температурной и концентрационной .интервале.
-
Изучение электропроводности бинарных солевых КОМПОЗИЦИЙ и выявление механизма переноса заряда.
Научная новизна работы. Выполнено всестороннее комплексное исследование физико-химических свойств расплавов, содержащих три-хлорид празеодима, изучено поведение трихпорнда празеодима ~. расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов. Вольная часть экспериментальных данных получена впервые.
Систематизированы данные по бинарным диаграммам.плавкости галогенид редкоземельного металла-галогениды щелочных и .щелочноземельных металлов. Выявлены закономерности в строении .диаграмм плавкости, частоте образования химических соединений и их термической устойчивости.
С целью определения возиохности образования комплексного иона в расплаве, предложено использовать энергетический и структурный факторы, определяющие энергетику образования и пространственную форму ассоциаций ионов в расплавах. Сделаны важные вывода о процессах упорядочения и комояексообрпзования в расплавленных холях с участием трихлорнда празеодима (структура, состав, энергия связи и их качественных и количественных закономерных изменениях от фундаментальных своЯстз (заряд, радиус) частиц, саставлягадих комплексы в исследуемых системах. Сфорлулированы положения о комплексообразовзшн в реальшх иошшх хидкостях н на этой основа, предложена подальше описания явления коиллексообразоваикя с участием-тркхлорндз празеодима. Последовательно объяснен результаты
вксяерш8нгаяьного изучения свойств и строения расплавов с единых позиций комплексного строения хлоридных расплавов.
Практическая ценность работы. Новые экспериментальные сведения во диаграммам плавкости, плотности и электропроводности расплавленных, смесей, хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов с Тшхяарздоы: ар/азеодииа, достоверность которых оценена в соответствия с требованиями.принятых метрологических стандартов, имеют самостоятельную ценность. Их'ножно использовать в качества справочного материала по фундаментальный свойствам расплавленных солей и ах смесей. В частности зти данные могут быть' использованы при выборе: состава солевых смесей для электролитического получения и рафинирования празеодима и других РЗМ цериевой группы.
Додученше качественные и количественные зависимости могут служить для надежной оценки изученных физико-химических свойств в расплавах, где они не определены экспериментально. Сфорлулирован подход дая количественной оценки свойств и строения расплавов.
Публикации„ По материалам диссертации опубликовано 27 печатных, работ в-ведущих научных журналах и сборниках всесоюзных и республиканских конференций и совещаний.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обеувдены на УП Всесоюзной конференции -по физической химии ионных расплавов и твердых, электролитов, Свердловск, 1979 г.;
IV Уральской конференции по высокотемпературной физической химии
и электрохимия., Пермь, 1985 г.; УІ Всесоюзной конференции по строению а свойствам, аетадлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1386 г..; IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимия ионных.расплавов и твердых электролитов,- Свердловск, 1987 г.;
V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии
и здектрохкаии,, Свердловск, 1987 г.
Объем и структура работы. Диссертация изложена-на.246 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка, цитируемой, литературы, включающей 290 наименований и содержит 52-рисунка и 26 таблиц.
