Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Смеси эпоксидных олигомеров с эластомерами и термопластами 12
1.1 Полимер-полимерные материалы 12
1.2 Формирование фазовой структуры смесей эпоксидные оли-гомеры - термопласты 22
1.3 Влияние фазовой структуры на механические свойства смесей эпоксидных олигомеров 31
Глава 2 Объекты и методы исследования 36
2.1 Объекты исследования 36
2.2 Методы исследования 41
2.2.1 Оптическая интерферометрия 41
2.2.2 Рефрактометрия 46
2.2.3 Светорассеивание 48
2.2.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия 50
2.2.5 Структурно-морфологические исследования 57
2.2.5 Фурье инфракрасная спектроскопия 53
2.2.7 Рентгеноструктурный анализ 54
Глава 3 Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах эпок сидный олигомер - термопласт 55
3.1 Эпоксидный олигомер - полисульфон 55
3.2 Эпоксидный олигомер — полистирол 66
3.3 Эпоксидный олигомер - полиэтиленгликоль 79
3.4 Эпоксидный олигомер - поливинилацетат 86
Глава 4 Фазовые равновесия и взаимодиффузия в частично отверждённых системах 90
4.1 Фазовые равновесия в системах аддукты эпоксидного олигомера - термопласты 90
4.2 Диффузия в частично отверждённых системах 108
Глава 5 Структурообразование при отверждении эпоксидного олигомера в смесях с термопластами 111
5.1 Эпоксидный олигомер - полисульфон 112
5.2 Эпоксидный олигомер - поливинилацетат 121
5.3 Эпоксидный олигомер - полиэтиленгликоль 127
5.4 Эпоксидный олигомер - полистирол 136
5.5 Структура систем вблизи высокоэнергетической поверхности 138
5.6 Механизм фазового распада 140
Выводы 148
Список литературы 150
- Формирование фазовой структуры смесей эпоксидные оли-гомеры - термопласты
- Структурно-морфологические исследования
- Эпоксидный олигомер - полиэтиленгликоль
- Диффузия в частично отверждённых системах
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию структурообразования отверждающихся смесей эпоксидных олигомеров с термопластами.
Эпоксидные олигомеры являются одним из наиболее изученных классов полимеров. В работах Бабаевского П.Г., Иржака В.И., Кочновой З.А., Малкина А.Я., Кулезнёва В.Н., Розенберга Б.А., Хозина В.Г., Bucknall СВ., Williams R.J.J., Yamanaka Keizo детально описаны закономерности формирования пространственно-сшитых структур, охарактеризована надмолекулярная структура линейных ЭО, их растворов и расплавов, проведены обширные исследования молекулярной подвижности, вязко-упругих и релаксационных свойств эпоксидных систем, обобщены их защитные, сорбционные, адгезионные, прочностные и эксплуатационные характеристики. В последние годы широкое распространение получила модификация эпоксидных олигомеров эластомерами и термопластами. Анализ литературы показал, что наиболее изученными являются смеси олигомеров с каучуками различной природы и молекулярно-массовых параметров.
Мало изученными на момент начала этой работы оставались смеси эпоксидных олигомеров с термопластами. Отсутствует информация о фазовых равновесях, термодинамике взаимодействия, диффузии и кинетике структурообразования на разных стадиях химической реакции отверждения. Очевидно, что комплексное решение этих вопросов позволит сформулировать качественную полуколичественную картину формирования структуры отверждающихся композиций, решить проблему её регулирования, что имеет
Введение принципиальное значение для решения задач материаловедения, связанных с созданием в сетчатых полимер — олигомерных композиционных материалах фазовой структуры с заданными дисперсными параметрами.
Цель работы заключалась в проведении систематических исследований растворимости, диффузии, кинетики и структуры исходных и отвер-ждающихся смесей эпоксидных олигомеров с термопластами в широком диапазоне температур, составов, молекулярных масс компонентов и степеней конверсии.
В диссертации решались следующие конкретные задачи: изучение совместимости и диффузии в смесях ЭО и их аддуктов с термопластами; построение диаграмм фазового состояния систем ЭО — термопласты и аддукты ЭО — термопласты; определение коэффициентов взаимодиффузии и энергии активации диффузии смесей ЭО - термопласты и коэффициентов диффузии термопласта ваддуктЭО; определение термодинамических параметров смешения компонентов линейных и частично отверждённых систем; изучение кинетики фазового распада и химической реакции отверждения смесей ЭО-термопласты, а также влияния кинетических параметров на структуру отверждённых композиций.
Научная новизна:
Впервые построены диаграммы фазовых состояний систем ЭО - ПСФ, ЭО - ПС, ЭО - ПВА, ЭО - ПЭГ, определены верхние критические темпе ратуры, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов и построены их температурные зависимости. . . Введение
Прослежена эволюция диаграмм фазовых состояний в процессе химической реакции отверждения ЭО. Построены диаграммы фазовых состояний аддукты ЭО - термопласты, определены критические температуры, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов, прослежены их температурные зависимости.
Установлена зависимость коэффициентов диффузии термопластов в ЭО и аддукт ЭО от молекулярной массы и степени конверсии ЭО. Рассчитаны энергии активации процессов. Показано, что с увеличением степени конверсии олигомера коэффициенты диффузии уменьшаются. Скорость снижения коэффициента диффузии зависит от удалённости фигуративной точки системы от бинодальной кривой.
Проведён анализ кинетики отверждения ЭО в смесях с термопластами и сопровождающего этот процесс фазового распада композиции. Показано, что кинетика этих процессов описывается уравнением Авраами с показателем степени от 1,3 до 5,8 для систем с аморфным расслоением и от 0,5 до 1,3 для систем с кристаллическим равновесием.
Предложена оригинальная методика определения параметров критической точки по фрагментам бинодальных кривых и температурно-концентрационным зависимостям размеров конод. Полученные параметры предложено использовать для расчётов молекулярных масс аддуктов.
Предложена методика идентификации эволюции фазовой структуры по характеру распределения частиц дисперсной фазы по размерам в дисперсионной среде.
Впервые обнаружен эффект изменения состава композиционного смесе-вого материала вблизи высокоэнергетических поверхностей.
Практическая значимость работы.
Полученные результаты были использованы при разработке связующих инженерных конструкционных пластиков в рамках программы Миннауки «Новые материалы» проект «Исследование и разработка технологии по-
Введение лучения перспективных неметаллических конструкционных материалов для экстремальных тепловых и механических воздействий».
Полученные диаграммы, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров.
Автор выносит на защиту:
Температурные, молекулярные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в смесях линейных ЭО с термопластами.
Диаграммы фазовых состояний систем ЭО - термопласт.
Термодинамические характеристики смешения компонентов.
Диаграммы фазовых состояний систем аддукт ЭО - термопласт.
Зависимости коэффициентов диффузии термопластов в аддукт ЭО от степени конверсии.
Кинетические зависимости фазового распада и реакции отверждения и их моделирование в рамках подхода Авраами.
Механизм структурообразования в отверждающихся смесях реактопласт -термопласт.
Апробация работы: XXVII международная молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения» (Москва: «МАТИ»-РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2001); XIX Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка: 2002);
IX, X, XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Казань, Москва; 2002, 2003, 2004);
Введение
II Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново: 2002); XIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел (Черноголовка: 2003);
III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» (Москва: МГУ, 2004).
Формирование фазовой структуры смесей эпоксидные оли-гомеры - термопласты
Основная масса работ, посвященных структурообразованию отвер-ждающихся систем ЭО - термопласт, базируется на смесях низкомолекуляр ) ных смол, подобных диановой эпоксидной смоле ЭД-20, и таких термопластах, как ПСФ, ПЭС, ПЭИ, ПЭО, ПБТФ, ТЖ. При этом в большинстве случаев исследовалась область сравнительно небольшого содержания в эпоксидных полимерах термопластов - от 5 до 20%, Вероятно, это обусловлено чисто материаловедческими причинами — созданием материалов с высокими показателями по стойкости к удару, трещиностоикости и сохранением параметров эпоксидных полимеров по термо- и теплостойкости, адгезионным характеристикам [40, 82, 91-98].
Несмотря на уже отмечавшуюся ранее очевидную значимость количественной информации о фазовых равновесиях исходных систем и систем на разных этапах их превращений, в литературе встречаются лишь фрагменты диаграмм фазовых состояний (главным образом в области купола бинодали), а предполагаемые модели эволюции пограничных кривых диаграмм [64, 72, 74] базируются не на конкретных экспериментальных данных, а созданы по аналогии с эпокси-каучуковыми системами. Такие модели предлагаются в основном для систем с аморфным расслоением, характеризующихся либо диаграммами с ВКТС (рис. 9 а), либо с НКТС (рис. 9 б).
Многие авторы [57, 58, 61, 73, 79] вообще лишь качественно оценивают фазовую структуру конечных отверждённых систем. К сожалению, по материалам таких исследований нельзя получить исчерпывающую информацию об изменении составов и объёмов сосуществующих фаз, дисперсности и природе частиц включений и фазы матрицы, состоянии межфазных переходных зон, наличии в системе макро и микрокомпозиционных неоднородностей и т.п.
К началу 2001 года в литературе не было представлено данных, подтверждающих правильность предложенных моделей эволюции диаграммы фазовых состояний отверждающихся смесей реактопласт - термопласт.
Поскольку из общих соображений очевидно, что на формирование фазовой структуры отверждающихся смесей большое влияние должно оказывать соотношение скоростей реакции отверждения, инициирующей фазовый распад, основное внимание при исследовании модифицированных термопластами отверждающихся смесей уделяли изучению кинетики этих процессов [58, 59, 63, 64, 76-78].
Подавляющее большинство исследований кинетики фазового распада смесей ЭО с термопластами проводилось и проводится методами светорас-сеивания. При этом, как правило, при анализе результатов измерений не учитывается кинетика изменения показателей преломления фаз гетерогенной системы (рис. 10), что может привести к существенному расхождению кинетических кривых рассеивания с реальной фазовой структурой, оценённой методами микроскопии, как это имело место в работе [69].
Для всех исследованных систем получены однотипные S-образные кривые изменения интенсивности светорассеивания или мутности (интенсивности прошедшего света) от времени. Например, в [62], как видно из рис. 11, кинетические кривые интенсивности рассеивания света имеют чётко выраженный индукционный период, на протяжении которого фазовое состояние смеси не меняется, а в системе происходят внутренние изменения, связанные с изменением молекулярно-массовых характеристик олигомеров и образованием отдельных фрагментов пространственной сетки. Увеличение температуры отверждения сопровождается сокращением как индукционного периода начала фазового распада, так и длительности всего процесса. Такой эффект авторы объясняют возрастанием скорости химической реакции отверждения и, как следствие, более ранними гелеобразованием и «потерей компонентами смеси совместимости».
Структурно-морфологические исследования
В этой главе обобщены результаты исследования фазовых равновесий и взаимодиффузии в бинарных линейных системах ЭО - термопласты. Установлено, что все исследованные нами системы характеризуются либо диаграммами аморфного расслоения с верхней критической температурой смешения, либо кристаллическим равновесием [113-117]. При этом специфика систем проявляется в положении критических точек на температурно-концентрационном поле диаграмм, величинах парных параметров взаимодействия, коэффициентах диффузии и кажущихся энергиях активации взаи-мо- и самодиффузии.
Фазовые равновесия. Компоненты данной смеси при использовании низкомолекулярных ЭО (Э01, Э02 и ЭОЗ) в исследуемом температурном диапазоне от 20 до 250 С полностью растворимы друг в друге, о чём свидетельствуют интерферограммы зоны взаимодиффузии, типичная из которых приведена на рис. 32 а.
С увеличением молекулярной массы олигомера (Э04, Э05, Э06) ситуация в системе изменяется (рис. 32 б): в диффузионных зонах появляются фазовые границы раздела (Ф), разделяющие области растворов ЭО в ПСФ (I)
Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах эпоксидный олигомер - термопласт и растворов ПСФ в ЭО (II). Типичные профили распределения концентрации в этих системах приведены на рис. 33. Можно видеть, что размеры диффузионных зон I и II увеличиваются во времени, тогда как значение концентраций вблизи межфазной границы при изотермических условиях проведения процесса не изменяют своего значения. С увеличением температуры характер распределения концентраций в зоне диффузионного смешения компонентов сохраняется. Изменяется лишь скорость движения изоконцентрационных плоскостей в зонах I и II, и уменьшается скачок концентраций на межфазной границе. Такой характер распределения концентрационных профилей и изменения с температурой состава сосуществующих фаз на межфазной границе свидетельствует о том, что эти системы относятся к классу систем с ВКТС [22].
По температурным зависимостям составов сосуществующих фаз были построены бинодальные кривые диаграмм фазового состояния (рис. 34).
Видно, что действительно системы ЭО - ПСФ в целом характеризуются диаграммами аморфного расслоения с ВКТС, располагающейся в области температур деструкции олигомеров. Специальные исследования распределения концентраций в диффузионных зонах в режимах нагревания и охлаждения показали, что представленные на рис. 34 фрагменты бинодальных кривых равновесны, так как составы сосуществующих фаз воспроизводятся во всех экспериментах и не зависят от условия проведения процесса.
Положение критической точки диаграмм ЭО - ПСФ мы оценивали, используя диаметр Алексеева [118]. Из рис. 34 видно, что критическая концентрация по мере увеличения молекулярной массы эпоксидного олигомера смещается в среднюю область составов в полном соответствии с формулой следующей из классической теории полимерных растворов Флори-Хагтинса-Скотта [8]. Интересно отметить, что формула (3.1), экспериментальное значение критической концентрации и знание молекулярной массы одного из компонентов позволяют проводить оценки величин молекулярной массы для второго компонента.
Влияние молекулярной массы эпоксидных олигомеров на их совместимость с полисульфоном наиболее чётко демонстрируют обобщенные диаграммы, приведённые на рис. 35, и их изотермические сечения, показанные на рис. 36. Для этих систем наблюдается два интересных факта влияния молекулярной массы олигомеров на их растворимость с полисульфоном. Во-первых, растворимость эпоксидных олигомеров в ПСФ изменяется с ростом молекулярной массы олигомера в большей степени, чем полисульфона в эпоксидных олигомерах. Во-вторых, в координатах «растворимость - 1/Мп» экспериментальные точки образуют две линии, обрамляющие область двухфазного состояния систем и пересекающиеся в критической точке. При таком представлении бинодальных кривых критическая точка характеризуется: критическим составом на оси ординат, критической молекулярной массой на оси абсцисс и критической температурой, соответствующей выбранному изотермическому сечению.
Таким образом, например, при 100 С появление двухфазной области в смесях эпоксидного олигомера с полисульфоном следует ожидать, если молекулярная масса олигомера превысит значение 800 г/моль, при 250 С -1000 г/моль и т.д.
Эпоксидный олигомер - полиэтиленгликоль
Фазовые равновесия. Данные системы отличаются от предыдущий тем, что полиэтиленгликоль относится к числу кристаллизующихся компонентов. Это означает, что растворы - расплавы ЭО - ПЭГ должны обладать по меньшей мере линией ликвидуса, т.е. диаграммой фазового состояния с кристаллическим равновесием. Как показано в работе [123] и дополнено нами для ряда высокомолекулярных ПЭГ, системы ЭО - ПЭГ разных молекулярных масс характеризуются кристаллическим равновесием, о чём свидетельствуют как данные изучения зон взаимодиффузии в широком диапазоне температур (рис. 65), так и результаты ДСК, поляризационной микроскопии и рентгено-структурного анализа. Принципиальное значение имеет установленный экспериментальный факт полной совместимости ЭО с полиэтиленгликолем выше температуры плавления ПЭГ (рис. 65 а). При понижении температуры (ниже температуры плавления полигликоля) в таких градиентных системах происходит кристаллизация фазы ПЭГ (рис. 65 б), которая частично растворяется в эпоксидном олигомере. Заметим, что в этом случае составы
Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах эпоксидный олигомер - термопласт сосуществующих фаз - это насыщенный раствор полиэтиленгликоля в эпоксидном олигомере и кристаллы (сферолиты) ПЭГ. Вновь отметим, что значения составов сосуществующих фаз не зависят от условий проведения процесса смешения и изучения.
Диаграммы фазовых состояний систем ЭО - ПЭГ изображены на рис. 66. Видно, что с увеличением содержания в смеси ЭО наблюдается депрессия температуры плавления. Она слабо выражена в области концентраций, близких к ПЭГ, и существенна (до 20 - 30) в области разбавленных растворов.
Такой характер зависимости наблюдается для ПЭГ различных молекулярных масс и является типичным для полимерных растворов [122]. С возрастанием молекулярной массы ПЭГ наблюдается смещение линии ликвидуса в область более высоких значений по шкале температур, однако в приведённой системе координат «Т/Тпл - состав» (рис. 67) все экспериментальные точки образуют единое семейство, что указывает на сходный механизм взаимодействия компонентов разных молекулярных масс.
Взаимодиффузия. Обобщённая информация о концентрационных, температурных и молекулярно-массовых зависимостях коэффициентов взаимодиффузии в растворах-расплавах ЭО - ПЭГ приведена на рис. 68-70. Отметим лишь самые интересные и неожиданные факты, характеризующие диффузионную подвижность молекул в этих системах.
Во-первых, видно (рис. 68), что трансляционная подвижность в растворах ЭО - ПЭГ с увеличением содержания олигомера уменьшается. С увеличением молекулярной массы ПЭГ абсолютная величина коэффициентов диффузии снижается во всём диапазоне составов (рис. 69), а общая тенденция концентрационной зависимости сохраняется (рис. 70).
Таким образом, можно утверждать, что трансляционная подвижность макромолекул ЭО в фазе ПЭГ всегда выше подвижности макромолекул ПЭГ в матрице ЭО. Такое положение в рамках реологического подхода описывается уравнением Эйнштейна-Стокса (3.6), связывающим коэффициент диффузии с коэффициентом трения диффундирующей молекулы, её эффективным радиусом, и вязкостью диффузионной среды. Это означает, что отношение Опэг эо f Е эо пэг я Ц пэг / Л эо то есть определяется отношением коэффициентов вязкости ЭО и ПЭГ, которые для ЭО выше, чем для ПЭГ [124].
Во-вторых, температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии при Т Тщ, линейны в координатах уравнения Аррениуса. Однако, при температуре ТЦ перехода ЭО (160 С) для предельного коэффициента диффузии ПЭГ в ЭО на температурной зависимости наблюдается излом (рис. 71). При этом энергия активации меняется с 33 до 66 кДж/моль. Ранее такой эффект был описан для самодиффузии и взаимодиффузии в растворах ЭО разных молекулярных масс (рис. 72) [125]. Общий характер изменения кажущейся энергии активации взаимодиффузии в этих системах аналогичен для растворов других термопластов (рис. 73).
Диффузия в частично отверждённых системах
Прежде всего отметим, что в аддуктах эпоксидных олигомеров размеры зоны взаимодиффузии изменяются со временем в строгом соответствии с законом х и Vt. Это означает, что и в этих системах реализуется диффузионный механизм смешения приведённых в контакт полимеров. Поскольку наибольший интерес для модификации эпоксидных полимеров представляет область составов с высоким содержанием ЭО, основное внимание нами было уделено определению т.н. предельных коэффициентов диффузии, характеризующих трансляционную подвижность растворённых макромолекул термопластов в матрице частично-отверждённого олигомера.
На рис. 99 представлены относительные зависимости коэффициента диффузии ПСФ, ПВА, ПЭГ и ПС в аддукт ЭО от степени конверсии. Видно, что по мере формирования в матрице ЭО пространственно-сшитых структур
Фазовые равновесия и взаимодиф фузия в частично отверждёных системах исходит с молекулами диффузантов небольшого размера. Однако, интенсивность снижения коэффициентов диффузии термопластов больше, чем растворителей и пластификаторов. Промежуточное положение между ними занимает ПЭГ.
Особый интерес представляют зависимости коэффициент диффузии — степень конверсии для ПС и ПВА. В этом случае уже малые степени изменения в молекулярно-массовых параметрах аддукта ЭО приводят к достаточно резкому падению трансляционной подвижности растворённых молекул го-мополимера.
Нам представляется, что этот эффект связан прежде всего с положением фигуративной точки системы и траекторией движения бинодальной кривой. Согласно диаграмм фазового состояния систем (рис. 79-82), в процессе отверждения эпоксидного олигомера бинодальная кривая постепенно смещается в сторону бесконечно разбавленных растворов ПС в аЭО. В то же время фигуративная точка системы, которая связана с изоконцентрационной плоскостью, по движению которой мы и определяли величину коэффициента диффузии, фактически остаётся неизменной (по составу раствора). С другой стороны известно, что коэффициент взаимодиффузии связан с коэффициентом самодиффузии диффузанта (коэффициентом трения по Онзагеру) соотношением (3.5). Тогда приближение бинодали в нашей точке должно приво
Фазовые равновесия и взаимодиффузия в частично отверждёных системах дить к усилению вклада термодинамической неидеальности системы, что выражается в уменьшении значения, и как следствие, к падению коэффициента взаимодиффузии.
Таким образом, можно утверждать, что отверждение ЭО в присутствии растворённых макромолекул гомополимеров будет сопровождаться снижением взаимной растворимости компонентов, образованием частиц дисперсной фазы и снижением трансляционной подвижности растворённых в ЭО макромолекул. Специфика каждой системы определяется положением ВКТС относительно фигуративной точки смеси и численным значением коэффициента диффузии в исходной композиции.
В отличие от предыдущих глав, в которых анализировались фазовые и диффузионные свойства смесей ЭО с термопластами, а химическая природа компонентов оставалась неизменной в течение всего процесса измерений, в данном разделе представлены результаты структурно-морфологических, оптических, реологических, термохимических и фазовых исследований тех же систем, но регистрируемые непосредственно in situ в процессе формирования сшитых структур в матрице эпоксидного олигомера. В этом разделе мы попытались ответить на вопрос, насколько широко можно использовать результаты «статических» измерений при переходе к кинетике процесса структурообразования, инициированного химическими реакциями образования пространственных сетчатых структур. В соответствии с этим была принята следующая последовательность изложения материала: описание с помощью диаграмм фазового состояния предполагаемой схемы процесса структурообразования; анализ экспериментальных данных по кинетике процесса; рассмотрение структурно-морфологических характеристик сформировавшихся композиций; уточнённый механизм структурообразования.
