Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современные представления об адгезии резин к металлокорду
1.1 Механизм адгезии полимеров и твердых субстратов 6
1.2 Влияние параметров корда на адгезию в системе каучук-металлокорд
1.3 Анализ данных, объясняющих механизм формирования межфазного сульфидного слоя на границе резиновая смесь -субстрат 15
1.4 Модификация субстрата с целью улучшения адгезии к резине 19
1.5 Модификация резиновой смеси с целью улучшения адгезии к металлокорду 22
Глава 2 Исследование образцов радиальных шин АО «Нижнекамскшина» методом ЭПР
Глава 3 Влияние структуры полисульфидных олигомеров на свойства резин 39
3.1 Влияние степени разветвленности и содержания SH-групп полисульфидных олигомеров на свойства резин 39
3.2 Влияние полисульфидных олигомеров на свойства брекерных резин 55
Глава 4. Изучение механизма влияния полисульфидных олигомеров на свойства межфазного слоя резина-латунированный металлокорд
Глава 5. Экспериментальная часть 75
Выводы 81
Список литературы 82
Приложение 93
- Анализ данных, объясняющих механизм формирования межфазного сульфидного слоя на границе резиновая смесь -субстрат
- Модификация резиновой смеси с целью улучшения адгезии к металлокорду
- Влияние степени разветвленности и содержания SH-групп полисульфидных олигомеров на свойства резин
- Влияние полисульфидных олигомеров на свойства брекерных резин
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Одной из ведущих отраслей промышленности Татарстана является шинная промышленность. Технология производства и эксплуатационные характеристики шин во многом определяются качеством используемых материалов (резиновая смесь, армирующие материалы). Важной проблемой в технологии изготовления шин является обеспечение прочной адгезионной связи в системе латунированный металлокорд-резина. С ростом объема производства радиальных легковых и грузовых шин, а также в связи с разработкой конструкции грузовых и автобусных шин с металлокордом в каркасе и брекере, эта проблема становится все более значительной. Как показывает практика, низкая адгезия между металлокордом и резиной является слабым местом шин, что служит причиной ее преждевременного разрушения, особенно при эксплуатации на неусовершенствованных дорогах при больших ударных нагрузках. Примерно в 80% случаев плохое качество шин связано с низкой адгезией между металлокордом и резиной.
Поэтому, создание надежной адгезионной связи в системе металлокорд-резина составляет одну из актуальных научно-технических проблем в шинном производстве и выдвигает на первый план комплекс мер по улучшению технических характеристик шин как композиционных материалов.
Целью настоящей работы явилось: с учетом собственных представлений о механизме адгезии и способах ее улучшения разработка надежной адгезионной связи в системе латунированный металлокорд-резина путем использования в рецептуре резиновой смеси полисульфидных олигомеров.
Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:
- провести сравнение спектров ЭПР образцов отечественных шин,
выпускаемых ЗМШ ОАО "Нижнекамскшина" и импортного аналога фирмы
Тудьир";
- провести анализ влияния молекулярных характеристик (молекулярной
массы и степени разветвленности) ПСО на адгезионные и эксплуатационные
характеристики, и установить оптимальные характеристики ПСО и его
содержание в резиновой смеси;
- использовать ЭПР-спектроскопию и электронно-зондовый микроанализ для
исследования механизма влияния ПСО на структуру межфазного слоя в
системе резина-металлокорд;
провести всесторонние испытания разработанных композиций и осуществить практическую реализацию результатов работы.
Научная новизна работы. Впервые была установлена корреляционная зависимость между интенсивностью сигнала ЭПР радикалов сажи и физико-механическими показателями вулканизатов. Предложен механизм влияния ПСО на формирование сульфидной пленки в межфазной области резина-металлокорд.
Практическая значимость работы заключается в том, что с использованием ПСО разработана рецептура брекерной резиновой смеси, обладающей улучшенным комплексом адгезионных и эксплуатационных характеристик по сравнению с промышленной. Разработан эффективный экспресс-метод для оценки качества выпускаемых шин.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: на международной конференции по каучуку и резине "IRC 97" в Малайзии, на 7 и 8 российских научно-практических конференциях "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология" в г.Москва, 2000, 2001гг., на 1 Всероссийской конференции по каучуку и резине, в Москве в 2002г.
По результатам исследований опубликовано: 1 монография, 2 статьи, 2 тезисов докладов, имеется один патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти
глав, выводов, списка литературы, включающего 102 наименования, и
приложения. Работа содержит 93 страницы машинописного текста,
иллюстрирована 14 рисунками и содержит 30 таблиц.
Содержание работы. Первая глава посвящена обзору литературы о научных представлениях и практических аспектах адгезионной прочности полимерных материалов к различным субстратам в общем и каучуков к латунированному корду в частности.
Вторая глава посвящена исследованию промышленно-выпускаемых шин методом ЭПР-спектроскопии.
Третья глава посвящена исследованию влияния молекулярных характеристик полисульфидных олигомеров на физико-механические и вулкаметрические показатели резиновых смесей.
Четвертая глава посвящена изучению механизма влияния полисульфидных олигомеров на адгезию в соединении каучук-металлокорд.
Пятая глава содержит описание объектов и методов исследования.
В руководстве работы принимала участие кандидат химических наук, доцент Миракова Т.Ю.
Анализ данных, объясняющих механизм формирования межфазного сульфидного слоя на границе резиновая смесь -субстрат
Имеется ряд исследований [34-36] окисления а- и (3- лату ней. Представляют интерес следующие выводы, полученные при изучении окисления в диапазоне температур 25-400С при атмосферном давлении. Обработанная в холодном состоянии р-латунь образует гомогенный оксид цинка только в боковом направлении. Механизм окисления заключается в диффузии ионов Zn на поверхность. Диффузии кислорода в оксид (внутреннее окисление) не наблюдается. Обработанная в холодном состоянии а-латунь образует преимущественно оксиды меди, неоднородные в боковом направлении и с изменениями по толщине. Возможно внутреннее окисление, проявляющееся в росте слоя оксида цинка под оксидом меди. Последующий отжиг, однако, не позволил наблюдать различие между а- и Р-латунями. Для обоих материалов при отжиге только гомогенный слой оксида цинка является продуктом реакции вследствие высокой скорости диффузии иона Zn+2. Внутреннее окисление полностью отсутствует.
Эти результаты объясняют, почему латунь должна быть механически деформирована для обеспечения прочного сцепления с каучуком [37]. Отожженные листы латуни образуют во время вулканизации сульфид цинка, который не обладает свойством сцепления с каучуком. Еще один вывод, который можно сделать на основании приведенных исследований, заключается в том, что латунь с низким содержанием меди образует более гомогенный слой оксида цинка и, в результате этого, более однородный и тонкий слой Cux S во время вулканизации.
Берр и Хекенберг также изучали низкотемпературное окисление (20-300С) латуней с содержанием меди 65-80% и также обнаружили существенное отклонение от высокотемпературного окисления [38]. С использованием РФЭС была определена структура поверхностного слоя, представленная на рис.1. Этот слой образован диффузией ионов Zn+2, Cu+, О" 2 как внутрь, так и наружу. Скорость диффузии в большой степени зависит от полупроводниковых свойств образованного на поверхности оксида. Следует отметить, что ни один из пяти различных образованных слоев не является ни чистым цинком, ни медью.
Механизм процесса пассивации латуни, по-видимому, заключается в том, что сначала начинает окисляться цинк, образуя оксид цинка вследствие высокой скорости диффузии ионов Zn . Это приводит к старению слоя сплава, обогащенного медью, непосредственно под оксидом цинка. С другой стороны, слой оксида цинка имеет включения меди. Образование оксида цинка прекращается благодаря увеличению потенциального барьера для окисления. На этой стадии включения меди диффундируют к поверхности, образуя слой закиси меди, который имеет включения оксида цинка. Закись меди частично окисляется до оксида меди.
Изучение процесса окисления латуни является существенным для понимания механизма сульфидирования латуни, так как эти процессы, по-видимому, очень схожи. Очевидно влияние начальной структуры оксида латуни на адгезию. Согласно приведенной выше модели, окончанием процесса естественного старения (пассивации) является насыщение полупроводникового оксида. Следовательно, слой оксида цинка имеет первостепенную важность в определении реакций на межфазной поверхности, и что модификация его дефектной структуры, например, посредством ионов Со или Ni , может влиять на качество слоя Cux S, образованного при вулканизации каучука.
Известно, что в процессе серной вулканизации резиновой смеси на основе натурального каучука в межфазной области каучук- латунированная сталь образуется пленка сульфидов меди и цинка, которая и является адгезивом для данного соединения [39]. Согласно экспериментальным данным, каучук не проявляет хорошего сцепления отдельно со сталью, цинком, медью. Именно поэтому стальной корд покрывают латунью.
Сульфидирование латуни изучали Пеллетнер, Тоеска и Колсон [40]. Стальную фольгу с латунным покрытием нагревали в атмосфере H2S при температуре 245С. Хотя условия эксперимента сильно отличались от условий сульфидирования латунированного стального корда, полученные результаты представляют интерес. Основной вывод заключается в том, что в изучаемых условиях латуни с содержанием 57-70% меди образуют начальный слой (3 - латунь-ZnS. Видимо, сульфид меди CuxS образуется под слоем сульфида цинка в результате внутреннего окисления-сульфидирования. Для латуни с содержанием меди выше 70% сульфид меди CuxS образуется на поверхности непосредственно. Под пленкой CuxS образуется слой ZnS, приводящий, подобно ZnO, к постепенному пассивированию латуни. При наличии на поверхности латуни пленки оксида цинка пассивация наступает при формировании общего слоя ZnS/ZnO. Если пленка оксида цинка достаточно гомогенна, то сульфид цинка образуется в результате взаимодействия серосодержащего соединения с продуктами коррозии типа Zn(OH)2 [22], а сульфид меди - с включениями Си и СиО/СигО из матрицы ZnO. В целом сульфидирование можно рассматривать как продолжение процесса окисления латуни серосодержащими окислителями, в результате которого образуется сложная многослойная система сульфидов и оксидов [22], схематически представленная на рис.2.
В дальнейшем, изучение процесса вулканизации резины на поверхности латуни позволило установить, что во взаимодействии с поверхностью металлокорда вступает не сера, а соединения типа ускоритель - Sy -ускоритель (у- параметр, определяющийся соотношением сера/ускоритель), вследствие их большей реакционной способности [41,42]. Формирование сульфидного слоя протекает на начальной стадии вулканизации. Было показано, что при любых толщинах сульфида меди на межфазной поверхности адгезия резины к латуни определяется образованием продукта определенного нестехиометрического состава [22]. В зависимости от параметра «у» в соединении ускоритель - Sy - ускоритель, формируются различные кристаллографические фазы CuxS, непрерывно изменяющиеся в процессе вулканизации. Сульфиды меди, обогащенные серой, обладают лучшей адгезией к металлокорду. Для их образования необходимо поддержание соотношения сера/ускоритель 4 [43,44].
Установлено, что при сульфидировании слой ZnO сдерживает избыточную миграцию цинка из сплава латуни [42]. Кроме того, присутствие сульфида цинка на границе раздела является нежелательным, так как смесь сульфидов CuxS/ZnS имеет худшие адгезионные характеристики.
Изучению природы сцепления резины и металлокорда посвящено много работ [45-50]. Исходя из традиционных представлений о химической связи, в работе [42] отказались от химической природы связи каучук-латунь и приняли концепцию физических зацеплений макромолекул в порах сульфидного слоя в виде дендритов. К прежним представлениям о сульфидировании внесено дополнение о возможности диффузии наряду с S" полисульфидного иона, чем объясняется образование обогащенных серой сульфидов.
Модификация резиновой смеси с целью улучшения адгезии к металлокорду
Влияние состава корда и ингредиентов резиновой смеси рассматривается исследователями через призму процессов, изменяющих структуру пленки сульфидов [54-61]. В работах [51,62-67] изучается влияние модификации корда. В работе [51] для связывания каучука и стального корда предлагается не содержащий меди сплав Zn/Ni/Co, а также тонкая пленка полимеризованного в плазме ацетилена. Состав первого покрытия в основном Zn и 1,5% Со, но оно имеет богатый никелем поверхностный слой (Ni и 20% Zn), так что общий состав Zn-75%, Ni-22% и остаток - Со. В результате исследования межфазного слоя каучука и этого сплава методами масс-спектроскопии вторичных ионов и фотоэлектронной спектроскопии, сделан вывод, что на начальном этапе вулканизации кобальт, содержащийся в резиновой смеси, деполяризует поверхность металлического оксида. То есть, если бы в резиновой смеси не было немного кобальта, адгезии к сплаву Zn/Ni/Co не наблюдалось бы. Кобальт активирует пассивный оксид NiO на поверхности, и никель затем образует связи типа Me-S-X, какие образуют при сцеплении медь или цинк. На промежуточных стадиях вулканизации происходит внедрение серы Sg в связь Me-S и образуются комплексы Me-Sy-X типа пертиомеркаптидов цинка и кобальта в матрице резины. На более поздней стадии вулканизации эти комплексы превращаются в сульфиды металлов. Согласно этой модели молекулы резины оказываются пойманными в растущей сульфидной пленке.
Результаты испытаний адгезии различных резиновых смесей к сплаву Zn/Ni/Co показывают, что сплав работает как стандартное латунное покрытие за исключением резиновой смеси, не содержащей соединения Со, к которой адгезии не наблюдается. Однако адгезия к сплаву после старения в паровой среде значительно выше, по сравнению с адгезией к латуни. Особенно хорошо сплав ведет себя в испытаниях по коррозии. Отметим, что отдельно сплавы ZnCo и NiZn не так эффективны, как двойной слой. Двойной слой сочетает в себе преимущество пассивирующих свойств никеля, который образует пассивный NiO и свойств катодной защиты основного слоя ZnCo. Так, покрытие Zn/Ni/Co проявляет лучшую защиту стали от коррозии, чем Zn, ZnNi или ZnCo по отдельности и, особенно, значительно лучшую по сравнению с латунью, которая фактически ускоряет коррозию стали.
Результаты испытаний тонкой пленки полимеризованного в плазме ацетилена (РР-Сг Н2), нанесенной на поверхность стали, указывают на отличную адгезию к смеси натурального каучука, сравнимую с адгезией к каучуку чистой латуни.
В работе [62] рассматривается адгезия натурального и синтетического каучуков к пленке сплава Ni/Cu/P. Было установлено, что сплавы, в которых содержание меди ниже 20%, обладают хорошей адгезией к натуральному и синтетическому каучуку, а разрыв при испытаниях когезионный. При увеличении доли меди в сплаве свыше 20% мольных разрушение адгезионного соединения было когезионно-адгезионным. Для всех сплавов после старения в паровой среде адгезия ухудшается, однако для сплавов с содержанием меди ниже 20% мольных, разрушение адгезионного соединения оставалось когезионным, как и до старения. Поэтому авторы делают вывод, что происходит ослабление когезии, а не адгезии сплава к резине. С другой стороны, отмечается, что в случае содержания меди выше 20% мольных, вода проникает в слой сульфида вдоль границы адгезионной межфазной поверхности, отсюда разрушение слоя сульфида и ухудшение адгезии.
По данным исследования межфазной поверхности методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской флуоресценции было сделано заключение, что на границе раздела каучук-сплав образуется слой сульфида. Причем содержание серы в межфазном слое возрастает с увеличением доли меди в сплаве Ni/Cu/P, также возрастает и доля никеля. В случае образования толстого сульфидного слоя (в сплаве много меди), адгезионная прочность соединения падает, причем разрыв происходит именно в сульфидном слое.
В работах [64,68] также рассматривается адгезия к пленке Ni/P, которая наносится на поверхность железа. Пленка содержит 8,5% фосфора. Адгезия возникает в процессе отверждения каучуков с использованием 1,3,5-триазол -2,4,6 тритиол соли натрия (TTNa). Сопротивление отслаиванию зависит от содержания TTNa. Согласно данным эксперимента, в межфазной области никелевое покрытие - каучук возникают связи первого порядка. Резиновые смеси без TTNa не сцепляются с поверхностью никеля, смеси с TTNa проявляют высокое сопротивление отслаиванию от Ni. Адгезионные соединения с сопротивлением отслаиванию 6кН/м и выше проявляют когезионный характер разрыва каучука, они оказались влаго-, масло- и термостойкими.
Взаимодействие тонкого покрытия из кобальта с резиновой смесью рассматривается в работе [63]. В работе отмечается, что для получения хорошей адгезионной связи каучука с латунью в резиновую смесь необходимо введение органической соли кобальта и сравнительно большого количества серы. К сожалению, это ведет к уменьшению стойкости резины к тепловому старению. Сравнение результатов взаимодействия резиновых смесей, содержащих и не содержащих соли кобальта, с поверхностью латуни и с пленкой кобальта, позволило авторам сделать вывод, что латунная система работает в области низких энергий разрушения, она сцепляется с резиновой смесью с высоким содержанием серы и органических солей кобальта. Напротив, энергия разрушения адгезионного соединения без органического кобальта и с низким процентом серы, высока. Покрытый кобальтом субстрат показывает хорошую адгезию и при низком содержании серы, кроме того, образцы с таким покрытием проявляют высокую влаго- и термостойкость. Такие свойства, по данным спектроскопии Аугера, объясняются взаимодействием продуктов реакции Со и серы в межфазной области.
Интересные данные были получены в работе [69] при исследовании вулканизационного крепления резины к покрытию Pd/P. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в межфазной области присутствие серы наблюдается на глубине до 40нм от поверхности сплава и как минимум до этой же глубины наблюдается химический сдвиг сигнала Pd. Это является свидетельством образования PdS2 в адгезионном слое. При исследовании методом спектроскопии обратного рассеяния Резерфорда поверхности натурального каучука, не было обнаружено включений Pd. Это указывает на то, что реакционный слой, связанный с адгезией межфазного слоя, находится на стороне сплава и отслаивание пленки Pd-P от каучука как раз происходит по границе реакционный слой-резина. С увеличением доли Р в сплаве адгезия сплава к натуральному каучуку уменьшается. Это объясняется формированием слоя оксида, который тормозит реакцию между Pd и серой.
Влияние степени разветвленности и содержания SH-групп полисульфидных олигомеров на свойства резин
Хотя для крепления каучука к металлу используются различные методы, основным адгезивом в практике производства шин, активизирующим сцепление системы каучук -металлокорд, до сих пор является тонкое латунное покрытие. Установлено, что значительную роль в формировании прочного адгезионного соединения играет процесс сульфидообразования на границе полимерной матрицы и металла. Для повышения адгезии резин к металлокорду и сохранения адгезии после старения используются различные добавки. Например, на стадии исследования и в эксплуатации находятся промотирующие системы, в состав которых входят соединения металлов переменной валентности. Соотношение между количеством серы, ускорителя вулканизации и промотора адгезии имеет огромное значение. Увеличивая долю одного, можно улучшить первичную адгезию, но ухудшить адгезию после старения или резко ослабить приграничный к адгезионному слой каучука, так что целостность соединения будет нарушаться именно в этом слое. Так, согласно литературным данным [22], при использовании ускорителя N,N -дициклогексил-2-бензотиазолил-сульфенамид (ДЦБС), смесь, имеющая низкое содержание серы и содержащая кобальт, очень плохая. Кобальт в сочетании с высоким содержанием серы обеспечивает хорошую адгезию после старения в среде пара, но дает очень плохие результаты после термического старения. Смесь RFS (гексаметилентетрамин, резорцин, Si02) с небольшим количеством кобальта при промежуточных количествах серы показывает лучшие результаты.
На основании литературных данных [87,99], а также учитывая результаты проведенного нами исследования различных образцов отечественных шин, можно заключить, что существующие рецептуры не позволяют получить требуемого комплекса свойств адгезионного соединения.
В последнее время особый интерес у исследователей вызывают органические серосодержащие ингредиенты, среди которых важное значение имеют полисульфидные олигомеры, выпускаемые у нас в промышленном масштабе. Они содержат в главной цепи полисульфидные цепочки. На основе этих олигомеров были синтезированы и предложены для использования эффективные промоторы адгезии [87].
Известны работы [87-89] по исследованию механизма влияния органополисульфидов, как составляющих промоторов адгезии. Однако механизм этот многофункциональный и до конца не выяснен.
Общепринятым методом синтеза полисульфидных олигомеров является восстановительное расщепление высокомолекулярных полимеров, содержащих значительное число дисульфидных связей [100]. Синтез таких полимеров обычно проводится путем поликонденсации органических дигалогенпроизводных с ди- или полисульфидом натрия. В последнем случае полимер перед расщеплением подвергают десульфидированию. Но известны и другие способы синтеза полисульфидов, в частности, через «соли Бунте» [100]. Применение этих способов позволяет получать полисульфидные олигомеры, различающиеся по количеству концевых SH - групп, то есть по молекулярной массе, а также по степени разветвленности, которая зависит от количества разветвляющего агента в исходной рецептуре. Между тем, в литературе отсутствуют работы о влиянии характеристик используемых полисульфидных олигомеров на свойства обкладочных и брекерных резиновых смесей. В работе использовались образцы ПСО, полученные по существующей промышленной технологии, а также через соли Бунте, характеристики которых представлены в табл.9. Отметим, что образцы № 8,9 имеют максимальное содержание SH-групп, № 14- максимальное количество разветвляющего агента, в то время как образцы 4-9,12 не содержат разветвляющего агента вообще. Рецептура резиновой смеси, на базе которой проводили исследования влияния типа и дозировки ПСО на технологические, вулкаметрические, упруго- прочностные и адгезионные характеристики, представлена в табл.10. Вулкаметрические характеристики резиновых смесей, изготовленных с использованием образцов ПСО, представлены в табл.11. Физико-механические свойства вулканизатов представлены в табл. 12,13. На рис.7-12 представлены зависимости вулкаметрических характеристик и физико-механических показателей от количества ПСО в смеси и от его характеристик. Полученные данные позволяют заключить, что: - ввод ПСО в резиновую смесь приводит к увеличению минимального крутящего момента Мк мин, максимального крутящего момента Мк макс, а также повышается стойкость к реверсии (увеличение Мк190), причем зависимости этих характеристик от содержания ПСО в резиновой смеси проходят через максимум (рис.7). Максимальные значения достигаются при введении линейных ПСО в количестве 2-3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. По абсолютной величине Мк мин и Мк макс для последних превышают таковые для разветвленных ПСО. - увеличение количества ПСО в смеси приводит к уменьшению скорости вулканизации. - ввод ПСО в резиновую смесь в целом приводит к увеличению условной прочности при растяжении, условного напряжения при удлинении 300%, адгезии (Н-метод). Причем введение линейного ПСО позволяет улучшить показатели при меньших количествах олигомера, чем введение разветвленного ПСО. Отметим, однако, что адгезия достигает максимума для линейного ПСО при 3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, а условная прочность при растяжении при 5 мас.ч. - введение ПСО приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве. С увеличением степени разветвления возрастают Мк мин., Мк макс, и Мк190 образцов с меньшей функциональностью (SH-2,3% мас.) или большей молекулярной массой ПСО. Показатели Мк мин., Мк макс, для смесей с ПСО, имеющим более высокое содержание SH-групп (SH-3,1%) мас), меньше зависят от степени разветвленности ПСО, скорость вулканизации смесей практически не зависит от степени разветвленности ПСО, условное напряжение при растяжении 300% очень мало зависит от степени разветвленности, а условная прочность при растяжении возрастает с ее ростом. Относительное удлинение при разрыве уменьшается с увеличением степени разветвленности.
Влияние полисульфидных олигомеров на свойства брекерных резин
При введении в композицию резиновой смеси с ПСО полимерной серы в количестве 3 мас.ч., соотношение сера/ускоритель возрастает, адгезия к грибкам возрастает (образец 15). Соотношение Zn/Cu промежуточно по сравнению с этим показателем для образцов 11 и 12 (табл. 26). Можно сделать предположение, что при катодном отслаивании разрыв произошел на границе сульфидная пленка-металлокорд. Относительная интенсивность сигнала ЭПР сажи самая низкая по сравнению с образцами 11и 12 (табл. 25), поэтому следует ожидать повышенной термостойкости резины такого состава.
Таким образом, введение 2-Змас.ч. тиокола в композиции с 2-Змас.ч. полимерной серы позволяет получать показатели на уровне композиции с бмас.ч. полимерной серы. При этом регистрируемый сигнал радикалов сажи имеет значительно меньшую интенсивность, по сравнению с композициями с бмас.ч. полимерной серы без тиокола. Это свидетельствует о возможности изготовления адгезионных соединений более стойких к процессам распада, что подтверждается данными расширенных испытаний, проведенных в ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина». Состав испытываемых резиновых смесей представлен в табл.27, результаты физико-механических испытаний в табл.28. Как следует из данных табл.28, существенно возрастает адгезионная прочность, уменьшаются гистерезисные потери. На основании разработанной рецептуры брекерной резиновой смеси с использованием ПСО изготовлена опытно-промышленная партия шин размера 185/65-R14 модели "И-394"в количестве 1000 штук. В результате проведенных стендовых испытаний установлено, что брак по отслоению резины от металлокорда уменьшился на 44%, работоспособность (ходимость) увеличилась на 8%. Ожидаемый годовой экономический эффект при выпуске 5млн. штук составит 2.5млн. руб.
Каучуки и резиновые смеси представляют собой очень сложные системы, которые под воздействием нагрузки одновременно испытывают упругую, высокоэластичную и пластическую деформацию. Для определения вязкости и пластичности применяют различные приборы (вискозиметры, реометры, пластометры, консистометры). Важнейшей характеристикой резиновых смесей является способность к вулканизации (вулканизаемость), которая оценивается сопротивлением преждевременной вулканизации и скоростью собственно вулканизации. Знание вулканизуемости позволяет правильно выбрать режимы изготовления и переработки резиновых смесей в соответствии с активностью вулканизующей группы. В процессе вулканизации сопротивление течению, то есть неограниченному деформированию, резко повышается, что приводит к разрушению образца в обычных ротационных вискозиметрах. Поэтому для оценки вулканизуемости применяются приборы, в которых осуществляется динамическая деформация сдвига с малой амплитудой, не приводящая к разрушению образца. Механические свойства резин обусловлены их высокоэластичностью и релаксационными свойствами, то есть зависимостью напряжения от времени действия нагрузки и скорости деформирования. Эти свойства резин проявляются при статистическом и динамическом нагружении. Различают прочностные и упругорелаксационные свойства резин при статическом нагружении. Определяют прочность при растяжении fp и сопротивление раздиру 5.Упругорелаксационные свойства характеризуются показателями жесткости, ползучести, релаксации напряжения. Показатели прочностных свойств характеризуют способность материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. В процессе эксплуатации срок службы многих резиновых изделий пропорционален прочности при растяжении и сопротивлению раздиру резин. Обычно резины с низким значением относительного удлинения при разрыве имеют пониженную прочность при растяжении. В ряде случаев наблюдается пропорциональность между прочностью при растяжении и сопротивлением раздиру. Последний обычно снижается при уменьшении относительного удлинения при разрыве и гистерезисных потерь, а также при повышении жесткости резины в результате перевулканизации или старения.
Жесткость - один из основных критериев при выборе резин при изготовлении технических изделий. В силовых и амортизирующих изделиях от показателя жесткости зависит деформация элементов конструкции под нагрузкой. Под жесткостью понимают сопротивление образца деформации. Поэтому одной из характеристик жесткости резины является значение модуля, в качестве которого чаще всего применяют условное напряжение при заданном удлинении в процессе растяжения образца с заданной скоростью. Обычно жесткость резин оценивают по их твердости, которая характеризует модуль упругости резины при очень низкой степени деформации. Основные методы испытаний каучуков и резиновых смесей представлены в табл.30.
