Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы 11
1.1. Научно-технологические аспекты создания современных полимерных композитов на основе волокнистых наполнителей 11
1.2. Приоритетные направления модификации структуры и свойств полимеров и волокнистых композитов 20
1.3. Современные тенденции в оценке эффективности направленного регулирования структуры и свойств полимеров и композитов 28
Глава 2. Объекты, методы и методики исследования 35
2.1. Объекты исследования 35
2.2. Методы и методики эксперимента 41
Глава 3. Разработка принципов регулирования структуры и свойств эпоксидных ПКМ на основе модифицированных волокнистых материалов 58
3.1. Физико-химические закономерности получения эпоксидных композитов, армированных модифицированными волокнистыми материалами 60
3.2. Исследование эффективности модифицирования эпоксидной матрицы в ПКМ на основе ПКА волокнистых материалов 75
3.3. Технологические особенности и анализ эксплуатационных свойств разработанных эпоксидных композитов на основе модифицированных волокнистых материалов 85
3.3.1. ПКМ, армированные профилированными синтетическими нитями 85
3.3.2. ПКМ на основе поликапроамидных нитей, модифицированных новолачной смолой 96
3.3.3. ПКМ, армированные никельсодержащими полиакрилонитрильными волокнами 107
3.3.4. ПКМ на основе модифицированного хлористым цинком ПКА нетканого материала пленочного типа 113
Глава 4. Физико-химические закономерности получения катионообменных композитов на основе модифицированных полипропиленовых нитей методом поликонденсационного наполнения 125
4.1. Технологические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе модифицированных полипропиленовых нитей 126
4.2. Исследование структуры и свойств катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных полипропиленовых нитей 133
4.3. Оценка эффективности использования и определение рациональных областей применения катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных полипропиленовых нитей 141
Глава 5. Специфические особенности модификации ПКМ на основе дисперсно-волокнистых наполнителей 150
5.1. Исследование взаимосвязи структуры и свойств модифицированных ПКМ на основе дисперсно-волокнистых наполнителей 151
5.2. Технология модификации ПКМ на основе дисперсно-волокнистых наполнителей 161
Глава 6. Научное обоснование технических решений по регулированию свойств полиамида 175
6.1. Оценка качества полиамида 6 и анализ факторов, на него влияющих 176
6.2. Регулирование свойств полиамида 6 с целью повышения его конкурентоспособности 207
Глава 7. Качество как интегрирующий показатель эффективности регулирования свойств полиэтилена и изделий на его основе 223
7.1. Разработка критериев оценки качества полиэтилена низкого давления 224
7.2. Оценка уровня качества изделий из полиэтилена низкого давления 236
Выводы 246
Список литературы 249
Приложения
- Приоритетные направления модификации структуры и свойств полимеров и волокнистых композитов
- Исследование эффективности модифицирования эпоксидной матрицы в ПКМ на основе ПКА волокнистых материалов
- Исследование структуры и свойств катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных полипропиленовых нитей
- Технология модификации ПКМ на основе дисперсно-волокнистых наполнителей
Введение к работе
Современное научно-техническое развитие различных отраслей промышленности базируется на широком использовании полимерных материалов. Многообразие областей применения полимеров и композитов требует придания им повышенных эксплуатационных характеристик или новых функциональных свойств. Наиболее эффективным вариантом достижения поставленной задачи является направленное регулирование взаимодействия в системе полимерное связующее - полимерный наполнитель. Это может быть достигнуто применением новых армирующих систем, полученных химической или физической модификацией приоритетных видов химических волокон, а также использованием модифицированных полимерных связующих. В то же время направленное изменение свойств полимеров позволяет решать вопросы по повышению эксплуатационных характеристик изделий на их основе, что обеспечивает расширение областей применения полимерных материалов и требует разработки дополнительных критериев оценки их качества.
Исследования по актуальным вопросам регулирования структуры и свойств композитов на основе модифицированных дисперсно-волокнистых систем проводились в соответствии с координационными планами программы «Университеты России» Госкомвуза России, по научному направлению 08 В «Разработка научных основ и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности»; в рамках приоритетных направлений развития науки, технологий и техники (раздел Новые материалы и химические технологии) в соответствии с темпланом Министерства образования РФ (номера госрегистрации: 01 99 0003754,01 2000 02999, 01 2001 03640, 01 2002 03770, 01 2004 03648), а также договорных работ с предприятиями г. Петрозаводска (ПО «Петрозаводскмаш»), Энгельса (ПО «Химволок-но») и Энгельсским экологическим фондом.
s Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка научно-технологических основ направленного регулирования структуры и свойств полимеров и композитов на основе модифицированных дисперсно-волокнистых систем.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- разработка научных основ технологии регулирования структуры и
свойств эпоксидных полимерных композиционных материалов на основе мо
дифицированных волокнистых материалов;
изучение технологических особенностей поликонденсационного наполнения и исследование структуры и свойств катионообменных волокнистых композитов на основе профилированной полипропиленовой нити;
обоснование научно-технических решений по регулированию свойств полиамида 6 и нитей на его основе и оценка их конкурентоспособности;
- исследование качества как критерия эффективности регулирования
свойств полиэтилена и изделий на его основе;
- анализ технологии, структуры и свойств полимерных композиционных
материалов на основе промышленных дисперсно-волокнистых отходов.
Научная новизна работы заключается в развитии научных принципов модификации полимеров и композитов, используемых для получения полимерных материалов с заданными структурой и свойствами.
Установлены физико-химические особенности создания эпоксидных полимерных композиционных материалов на основе модифицированных волокнистых материалов: профилированных поликапроамидных и полипропиленовых нитей; новолаксодержащих поликапроамидных нитей и нетканого материала и никельсодержащих полиакрилонитрильных волокон, а также модифицированных полимерных матриц, проявляющиеся в направленном изменении взаимодействия армирующих систем с полимерным связующим и регулировании структуры и свойств композиционных материалов.
Показано, что модификация химически инертных полипропиленовых нитей обеспечивает их активное участие в процессах структурообразования при синтезе методом поликонденсационного наполнения сульфофенолоформальде-гидных катионообменных волокнистых материалов с формированием новой полимерной структуры хемосорбционного композита.
Установлено, что модификация меламиноформальдегидного связующего капролактамом или кубовым остатком приводит к структурным изменениям в аминопласте на основе диацетат а целлюлозы и обеспечивает повышение комплекса свойств композита.
Выявлены физико-химические особенности направленного регулирования свойств волокпообразующего полиамида 6, обеспечивающие получение ПКА нитей повышенной свето- и термостойкости.
Обоснован выбор идентификационных параметров и дополнительных критериев сертификационной оценки качества полиэтилена низкого давления и изделий технического назначения па его основе.
Практическая значимость и реализация результатов работы. Разработаны эпоксидные композиты, армированные модифицированными волокнистыми системами, отличающиеся повышенными прочностными характеристиками, средо- и водостойкостью, антистатическими свойствами. В опытно-промышленных условиях получены образцы и проведены испытания полимерных покрытий валов бумагоделательных машин (ПО «Петрозаводскмаш»), Разработанные поликапроамидные рекомендованы для изготовления деталей оборудования химических предприятий.
Установлены оптимальные параметры поликонденсационного наполнения фенолоформальдегидных катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных ПП нитей и изучены их свойства. Доказана эффективность применения разработанных хемосорбционных материалов для локальной очистки промышленных сточных вод от капролактама. Получено положительное
заключение Энгельсского экологического фонда на разработанные катионооб-менные волокнистые материалы:
Предложена технология модификации аминопластов строительного и хозяйственно-бытового назначения на основе некондиционных ацетатов целлюлозы и отработанных фильтроматериалов производств ацетатных волокон. Проведены испытания в условиях Энгельсского ПО «Химволокно» плит строительного назначения. Разработаны проект технических условий на композит и проект участка по выпуску поликапроамида..
Разработана методология комплексной оценки качества и конкурентоспособности полиамида б, принятая к освоению на ОАО «Энгельсский капрон».
Проведены испытания полиэтилена низкого давления и изделий на его основе па соответствие национальным и международным стандартам с использованием методики ООН №2-228/67-2000, на основании которых выданы сертификаты соответствия.
Основные положения, выносимые на защиту
1.Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств эпоксидных композиционных материалов на основе модифицированных поликапроамидных, полипропиленовых и полиакрилонитрильных волокон и нитей.
2.Технологические особенности поликонденсациоиного наполнения, структура и свойства фенолоформальдегидных катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных полипропиленовых нитей.
3.Методология комплексной оценки вариабельности качественных показателей, стационарности технологического процесса и конкурентоспособности полиамида 6.
4,Система идентификационных параметров и дополнительных критериев сертификационной оценки качества ПЭНД и изделий технического назначения на его основе.
и Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы
1.1* Научно-технологические аспекты создания современных полимерных композитов на основе волокнистых наполнителей
Полимерные композиты на основе волокнистых армирующих систем относятся к перспективным материалам, широко применяемым в различных отраслях современного производства.
Для решения актуальных задач в самолетостроении, ракетотехнике и космонавтике разработаны композиционные материалы с высоким уровнем механических свойств, создание которых стало возможным только благодаря использованию реакто- или термопластичных полимерных связующих и высокопрочных химических волокон [I] с достаточно высокими физико-механическими свойствами [2-4], В то же время все более широкое распространение получают полимерные композиты на основе доступных и многотоннаж-ньтх видов полимерных связующих, химических волокон, волокнистодисперс-ных наполнителей.
Достигаемый уровень свойств у ПКМ на основе органических волокнистых наполнителей определяется возникающим взаимодействием в системе связующее - наполнитель в процессе формирования ПКМ. Под влиянием химических волокон изменяется скорость и глубина отверждения связующего в композиции, структура в переходном слое и в объеме полимера, а также стабильность свойств сформированного ПКМ под воздействием внешних факторов (воздействия): повышенной температуры, активных сред и др. Такое влияние волокон предложено характеризовать физико-химической активностью [5]. Физико-химическая активность изменяет структурные, кинетические и термодинамические параметры,_имеет различную направленность в зависимости от природы, состава и строения поверхности волокна, содержания его в системе и условий формирования ПКМ.
Кинетический фактор проявляется в изменении подвижности макромолекул связующего под влиянием волокон, зависит от способности волокон к взаимодействию с полимерным связующим и на стадии формирования ПКМ выражается в том, что они являются носителями двоякого ускоряюще-замедляющсго действия на отверждение термореактивных смол. При ускоряющем влиянии волокон процесс протекает в кинетической области с Е^^ 50 -100 кДж/моль, при замедляющем влиянии - в диффузионной области с Еакт= 8 -35 кДж/моль.
Структурная активность волокон выражается в том, что под их влиянием в полимерной матрице изменяется соотношение между упорядоченными и неупорядоченными частями, размеры структурных элементов и плотность их упаковки. Следовательно изменяется прочность, деформируемость и работоспособность ПКМ, их устойчивость к набуханию в различных средах. Доказательством повышения упорядоченности в матрице под влиянием волокон является способность КМ к большим деформациям (почти на порядок выше, чем у ненаполненной смолы) с одновременным их упрочнением. Повышение активности поверхности волокон увеличивает ориентирующее влияние волокон на полимерную прослойку, что и приводит к возрастанию прочности, ударостойкости, удлинения КМ при разрыве.
Характерным для КМ на основе химических волокон является размытость границ раздела между фазами и эпитаксиальное наслоение полимера матрицы на поверхности волокна, что свидетельствует о совместимости этих двух полимеров в морфологическом плане, под которым подразумевается образование совместных надмолекулярных структур. В ПКМ переходный слой образуется одновременно двумя полимерными составляющими вследствие адсорбции компонентов связующего поверхностью волокон, взаимной диффузии и взаимного влияния на структуру. Эпитаксиальное наслоение указывает на объемный характер поверхностных явлений, которое передается вглубь полимерной прослойки.
Условия формования КМ (температура, давление и продолжительность их воздействия) изменяют структуру и свойства обоих компонентов. Это проявляется в волокнах на молекулярном и надмолекулярном уровнях, приводит к изменению молекулярной массы, плотности волокон, размеров и морфологии надмолекулярных образований, формы волокна с увеличением их поверхности и площади сечения, возникновению больших локальных перенапряжений в волокне и образованию на поверхности волокна хаотически расположенных дефектов (степень дефектности волокон зависит от числа перегибов и взаимных вдавливаний), разрыхлению структуры по границам надмолекулярных образований и повышению ее доступности к проникновению реагентов. Эти изменения в итоге вызывают снижение прочности и эластичности волокон, их деформационных характеристик. Величина изменений зависит от химической природы волокна, степени его кристалличности, размера и характера надмолекулярных образований и степени их ориентации. Особенности формирования полимерных композиционных материалов лежат в основе современных теоретических подходов по направленному изменению их структуры и свойств.
Химические волокна оказывают упрочняющее и эластифицирующее действие на полимерное связующее с переходом его в тонкие прослойки. Поэтому прочность ПКМ возрастает с увеличением активной поверхности волокон до определенного максимума, соответствующего предельно-возможной сплошности тонких полимерных прослоек, такие условия обеспечиваются при содержании волокон 45—60% масс. Извитость волокон увеличивает изгибо-, ударо- и трещиностойкость композиционных материалов.
Особенности формирования полимерных композиционных материалов лежат в основе современных технических подходов к направленному изменению их структуры и свойств.
Получение композитов с заданным уровнем эксплуатационных характеристик достигается регулированием структуры наполненных полимеров, для количественного описания особенностей которой в рамках концепции фракта-
лов предложено использование фрактальной размерности [6]. Эта размерность учитывает не только внешние геометрические параметры наполнителя (шероховатость, пористость и т.п.), но и изменения топологии тонкой внутренней структуры, происходящие при образовании композиционного материала. Особое внимание при этом уделяется исследованию межфазного слоя [7].
Для этих исследований используют модели механики сплошных сред и термодинамики, методы фрактального анализа и концепцию мультифракцион-ного формализма [6]. Для изучения механизма адгезии предложена полуэмпирическая термодинамическая модель [8], описывающая взаимодействие адгези-ва с субстратом в рамках представлений адгезии как изобарного расширения двумерного неидеального полимерного газа в поле молекулярных сил субстра-
+
та, что позволяет получать адекватные математические описания процесса ад
гезии, і
Предложено использование структурно-диссипационной концепции в создании реактопластов со специальными свойствами [9]. В соответствии с этой концепцией, конструируя физическую или химическую структуру полимера как совокупность дискретных кинетических фрагментов с индивидуальными частотно-амплитудными параметрами и варьируя количественное соотношение фрагментов в объеме пространственной сетки полимера, удается на базе ограниченной номенклатуры высокомолекулярных продуктов создавать широкий спектр полимерных связующих для композитов, каждый из которых отличается своей индивидуальной доминантной характеристикой, например, износостойкостью, электропроводностью, вибро- и звукопоглощающими свойствами. Авторами показано, что при определенных соотношениях эпоксидной смолы с модифицирующим эластомером в топологической структуре эпоксидной матрицы образуются кинетические фрагменты с собственной частотой колебаний в высокоэластическом состоянии, что существенно расширяет эксплуатационные возможности таких вибро-, звукопоглотителей.
Расширение исследований в области теоретических подходов к регулированию структуры и свойств полимерных композитов создает предпосылки для разработки наукоемких альтернативных технологий их получения.
Примером современных технических решений могут быть методы раздельного и слоевого нанесения компонентов. При раздельном нанесении компонентов [10,11] часть волокнистого наполнителя пропитывают смесью олиго-мерной смолы и отвердителя в массовом соотношении, обеспечивающем избыток функциональных групп смолы, а другую часть наполнителя пропитывают смесью тех же компонентов в массовом соотношении, обеспечивающем избыток функциональных групп отвердителя. Отверждение связующего в препреге первого типа происходит под действием избыточного количества отвердителя, содержащегося в препреге второго типа, после смешения обоих типов препре-гов. В результате получаютсякомпозиционные материалы, например, на основе эпоксидиановой смолы и капроновой нити, по величине теплопроводности соответствующие традиционным теплоизоляционным материалам/Недостаток этого способа состоит в трудности достижения равномерного распределения связующего в ШСМ вследствие возникновения дополнительной гетерогенности
СИСТеМЫ. !
Сущность метода слоевого нанесения компонентов состоит в послойном нанесении компонентов связующего на волокнистый наполнитель. Для этого нить пропитывают сначала раствором смолы, затем отверждающим раствором [12]. Отверждение полученного препрега происходит при повышении температуры. Применение слоевого нанесения компонентов усиливает диффузионное затруднение при отверждении, позволяя при этом регулировать прочностные характеристики ПКМ за счет снижения подвижности и доступности молекул смолы [13].
Полимер изационное наполнение - метод создания композиционных материалов путем введения наполнителя на стадии синтеза полимерной матрицы [14]. При этом полимеризацию соответствующего мономера проводят непо-
16 средственно на поверхности наполнителя, активированной комплексным катализатором. Каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера; толщину полимерного покрытия можно регулировать в процессе синтеза. В результате повышается равномерность распределения наполнителя в материале и существенно облегчается процесс совмещения компонентов. Метод позволяет создавать композиции с очень высоким содержанием неорганической фазы. Прочно связанная с наполнителем поверхностная пленка «экранирует» частицы наполнителя, что снижает износ узлов перерабатывающих машин.
Преимущества метода полимеризационного наполнения [15-17] по сравнению с широко распространенным смесевым наполнением заключаются в возможности существенного улучшения механических свойств при одновременном сокращении расхода органического сырья. Данным методом могут быть получены композиции (норпласты) «полиэтилен + перлит» [18,19], на основе которых разработаны теплоизоляционные материалы с низкой теплопроводностью и малой плотностью.
В работе [20] рассмотрены особенности получения ПКМ на основе изо-тактического полипропилена путем полимеризации мономера на поверхности наполнителей, обладающих специальными свойствами (электро- и теплопроводность, фото-, пьезо-, пирочувствительность и др.) и разработаны методы активации поверхности наполнителей.
Для производства изделий с улучшенными прочностными характеристиками из термопластов с высоким содержанием ориентированного армирующего волокна (60 - 95%) проводят полимеризацию одного или сополимеризацию нескольких винильных мономеров в присутствии волокна. В качестве винильных мономеров могут быть использованы малеиновая, итаконовая, фумаровая кислоты, малеиновый и итаконовый ангидриды, простые и сложные виниловые эфиры [21]. Наполнителями служили стеклянные, углеродные и ряд других волокон.
Перспективным является синтез наполненных дисперсными добавками полиамидов, в частности, блочного полиамида 6, в процессе активированной полимеризации е-капролактама [22,23]. В качестве дисперсных наполнителей можно использовать тальк, графит, двусернистый молибден, окислы металлов.
В работе [24] изучены структура и свойства волокнонаполненного поликапроамида, полученного методом полимеризационного наполнения. В качестве волокна - наполнителя использовался технический полиакрилонитрильный жгутик. Показано, что полученный ПКМ со степенью наполнения 40 - 80% сочетает в себе свойства поликапроамида и полиакрилонитрила, прошедшего циклизацию, и обладает повышенными термостойкостью и физико-механическими характеристиками.
Для получения полимерных композиционных материалов предложен способ поликонденсационного наполнения [25-28], позволяющий повысить качество композитов, расширить спектр специфических свойств и снизить стоимость материалов.
Сущность метода заключается в пропитке наполнителя (волокна, дисперсного порошка) не олигомерами (фенолоформальдегидными, эпоксидными и др.), а исходными мономерами с соответствующими катализаторами и модифицирующими добавками, последующем синтезе из них полимерного связующего, как в структуре наполнителя, так и на его поверхности. Исходными мономерами на данном этапе служат фенол, формальдегид, эпихлоргидрин и полиэтил енполиамин. В качестве наполнителей применяются различные по природе и структуре химические волокна (нитрон, капрон, лавсан и др.), дисперсные вещества, магнитные порошки (сплав Nd-Fe-B, ферриты Ва и Sr).
Процесс синтеза полимерного связующего из мономеров на волокне характеризуется рядом физико-химических особенностей [26]:
При пропитке волокнистого наполнителя молекулы мономеров диффундируют в объем волокна практически по всему его поперечному сечению. Синтез и отверждение полимерного связующего в последующих стадиях получения
ПЮУГ осуществляется по-разному в ядре, оболочке и на поверхности волокна в зависимости от доступности и активности к взаимодействию функциональных групп макромолекул волокна. В результате формируется сложная структура -полиструктура, в самом полимерном волокне и на его поверхности в виде прослойки полимерной матрицы между волокнами в композиции. Такая структура обеспечивает повышенную устойчивость материала к механическим воздействиям.
Синтез полимерного связующего из мономеров в тонких слоях волокна резко ускоряется (в зависимости от химической природы волокон, соотношения компонентов в композиции и температуры). При этом возрастает степень конверсии [29],
В присутствии волокон проявляется ориентирующее влияние поверхности волокна на молекулы связующего, в результате чего образуется граничный слой [30], структура которого по ориентации приближается к структуре волокна.
При поликонденсационном наполнении неоднородность и дефектность структуры волокон, их высокая сорбционная способность, наличие реакцион-носпособных групп обеспечивает практически полную пропитку волокна реакционной средой по всему поперечному сечению с дальнейшим преобразованием при синтезе в полиструктуры. При этом на поверхности волокон (частиц, нитей) синтезируются микротонкие слои полимерного связующего, которые обеспечивают равномерность, высокую однородность и плотность прилегания частиц, а в итоге - значительную прочность адгезии между ними, возрастание физико-механических и физико-химических характеристик материала [31].
Разработанная на кафедре Химической технологии Саратовского государственного технического университета технология поликонденсационного наполнения композитов на основе полиакрилонитрильных, вискозных и других волокон и гибридных систем обеспечивает:
переход на малостадийный (сокращается 5-7 стадий) процесс получения пресс-материала и изделий из него;
ускорение реакций синтеза в 2-10 раз в зависимости от химической природы и соотношения исходных компонентов;
увеличение на 15-20% степени конверсии взаимодействующих веществ;
формирование полиструктурного материала, в котором достигается равномерность восприятия нагрузки и в итоге повышается долговечность изделия;
при формовании изделий из пресс-материала в результате возникающих сдвиговых деформаций резко возрастает реакционная способность и скорость взаимодействия контактирующих веществ, что проявляется в повышении термостойкости, механической прочности, устойчивости к горению, а для магни-топластов - магнитных и электрических характеристик;
Метод поликонденсационного наполнения показал свою высокую эффективность при получении ГТКМ различного функционального назначения. Авторами [28] разработана технология магнито пластов на основе феррита бария (ВаО-6Ре2Оз), а также интерсплава Nd-Fe-B поликонденсационным способом наполнения, реализация которой позволяет изготавливать изделия сложной конфигурации с высокими магнитными, механическими и физико-механическими свойствами.
В работе [26] показана возможность получения поликонденсационным способом наполнения композиционных материалов, обладающих повышенной изгибо- и ударопрочностью. При модифицировании волокнистого наполнителя ингибитором горения в технологии поликонденсационного наполнения возможно придание негорючести как фенольным, так и эпоксидным композиционным материалам.
Анализ литературных данных по научно-технологическим вопросам разработки волокнистых композитов показывает, что
создание ПКМ на основе химических волокон характеризуется рядом особенностей, определяемых химической природой, структурными параметрами, характером и составом поверхности армирующих систем;
для получения волокнистых композитов наряду с традиционными технологиями, используются альтернативные, перспективные технические решения, к которым относится метод поликонденсационного наполнения, разработанный для фенольных и эпоксидных ПКМ на основе полиакрилонитрильных, вискозных и других химических волокон;
направленное регулирование структуры и свойств композиционных материалов, армированных новыми ПКА, ПП и другими химическими волокнами, полученными химической или физической модификацией требует разработки физико-химические закономерностей создания ПКМ на их основе как по традиционной технологии, так и методом поликонденсационного наполнения.
1.2. Приоритетные направления модификации структуры и свойств полимеров и волокнистых композитов
Одной из приоритетных задач в области создания ПКМ является получение полимеров и композитов с различными функциональными свойствами, что, в ряде случаев, достигается путем направленного регулирования структуры и свойств материалов.
Эффективность формирования структуры и свойств ПКМ на основе химических волокон и волокнисто-дисперсных наполнителей определяется тем, что обе фазы: полимерное волокно - полимерное связующее, характеризуются низкой поверхностной энергией (для волокон ее значения составляют 21-46, для олигомеров - связующих - 35-48 кДж/моль) и термодинамически нельзя ожидать сильного адгезионного взаимодействия [32-34]. В то же время бли-
зость природы обоих компонентов способствует физическому или химическому взаимодействию между функциональными группами волокна и связующего. В результате на поверхности волокнистого наполнителя формируется морфологически отличная область - переходный слой, свойства в котором будут существенно отличаться от свойств компонентов и будут во многом определять свойства получаемых ПКМ, Учитывая влияние переходного слоя на достижение необходимого уровня эксплуатационных характеристик композиционного материала, предложены различные методы химического, физико-химического или физического модифицирования поверхности волокнисто-дисперсных наполнителей для направленного регулирования структуры и свойств полимерных композитов на их основе.
Одним из важнейших методов направленного регулирования свойств ПКМ является химическое модифицирование волокнисто-дисперсных систем, используемых в качестве наполнителей. К таким методам относят привитую сополимеризацию, обработку волокна химическими реагентами, частичную деструкцию поверхностного слоя под действием жесткого облучения или высоких температур.
Так, прививка полистирола к гидратцеллюлозному волокну снижает его сорбционную способность по отношению к влаге, в последующем этот положительный эффект проявляется в стабильности свойств ПКМ при длительном экспонировании в воде и воздействии повышенных температур [35,36].
Авторы [37] отмечают, что проблема создания новых ПКМ с целью использования привитых волокнистых полимеров и различных полимерных матриц связана с современными требованиями техники. При этом модификация волокнистых материалов без существенного изменения технологии - это путь получения новых наполнителей для ПКМ, ведущий к серьезной экономии интеллектуальных и экономических ресурсов. В работе показано, что привитая полимеризация к поверхности волокнистого субстрата в зависимости от химической природы компонентов и физических параметров УФ- и ИК-излучения
обеспечивает придание ПКМ на их основе водо- и кислотостойкости, повышение прочностных характеристик, термостойкости и других эксплуатационных свойств.
К числу перспективных наполнителей ПКМ с заданными свойствами относятся волокнистые материалы пониженной горючести [38,39], современные хемосорбциоипые материалы [40-42], металлосодержащие химические волокна [43-45] и модифицированные волокна с повышенной термостойкостью [46,47], использование которых позволяет направленно регулировать свойства ПКМ, получаемых на их основе [48,49J.
Возможность использования свинецсодержащего углеродного волокна показана и в работе [50]. Отверждение эпоксидного олигомера на поверхности модифицированного волокна сопровождается химическим взаимодействием между реакционноспособными группами смолы и волокнистого наполнителя, что обеспечивает повышение термостойкости (до 523К), устойчивости к действию концентрированной и разбавленной соляной, разбавленной серной кислот, снижение удельного объемного электрического сопротивления до 0,05-0,5 Ом.м [51] в композиционном материале.
В работе [52] исследовано' изменение свойств композиционных материалов на основе эпоксидиановой, эпоксифенольной и эпоксиноволачной смол и арамидных волокон, модифицированных диффузионно-химическим методом. Показано, что в модифицированных органопластиках формируется более однородный переходный слой, повышаются вязкоупругие характеристики композита.
Авторами [53] установлено, что создание в поверхностном слое полиамидной нити взаимопроникающей полимерной сетки на основе отвержденной фенолоформальдегидной смолы новолачного типа приводит к получению нитей с повышенным разрушающим напряжением при разрыве, термостойкостью и адгезионной прочностью связи с полимерной матрицей.
В работе [54] представлены результаты исследований по одному из перспективных способов химического модифицирования поверхности твердых тел различного функционального назначения - методу молекулярного наслаивания [55,56]. Использование этого метода обеспечивает равномерность покрытия всей активируемой поверхности вводимыми добавками, прочную химическую связь их с поверхностью, точность задания состава на молекулярном уровне, возможность формирования многокомпонентных структур с заданным соотношением и взаимным расположением элементов.
Используя химические методы модификации армирующих систем можно повысить устойчивость получаемых на их основе ПКМ к горению [57], электропроводимость [58] и другие эксплуатационные характеристики композиционных материалов.
В последние годы наиболее перспективным и технологичным методом повышения сродства химических волокон к термореактопластам являются физические методы модификации поверхности волокон путем обработки их в плазме газового разряда [59] или под воздействием поверхностно-барьерного (коронного) разряда [60-62] с целью улучшения адгезионных свойств волокон. В результате обработки поверхности полипропиленовой нити коронным разрядом улучшаются все физико-механические и электрические свойства эпокси-пластов на их основе [63].Поверхностная обработка углеродных нитей дает повышение деформационно-прочностных характеристик у фенопластов на их основе, полученных методом конденсационного наполнения [64].
Адгезионные свойства полиэтиленовых волокон могут быть повышены также изменением их поверхностных свойств методом прямой химической инициированной полимеризации в сочетании с обработкой поверхности волокна плазмой высоковольтного электрического разряда. В результате диффузии мономеров - модификаторов в органическое волокно с последующей их полимеризацией (полимеризационная модификация) образуется переходная зона, способствующая повышению адгезионной прочности [65].
В работе [66] изучено влияние комплексной модификации волокнообра-зующих полимеров на их свойства, дана оценка различных способов регулирования качественных характеристик и предложены методы прогнозирования свойств модифицированных полимеров и волокон на их основе.
Одним из эффективных способов получения волокнистых армирующих систем с модифицированными физическими свойствами является изменение их поперечной и продольной геометрической структуры. Волокна с измененными поперечными и продольными характеристиками обладают некруглым поперечным профилем (профилированные), полой и пористо- полой структурой, плоской и пространственной извитостью вдоль оси волокна.
В последние годы проводятся систематические исследования в области создания органовояокнитов на основе совместно профилированных синтетических волокон с измененным профилем поперечного сечения в процессе получения полимерного композита [67-72]. В работах исследованы основные закономерности изменения профиля синтетических волокон в производстве органо-пластиков и особенности структуры органоволокнитов на их основе, рассмотрены некоторые аспекты профилирования волокон при получении предельно-армированных полигетероариленовыми волокнами органоволокнитов, разработаны теоретические основы и обобщены практические достижения волоконной технологии переработки термопластичных композиционных материалов, начало которой положено в нашей стране, показана возможность монолитизации под давлением полигетероариленовых волокон типа СВМ и Армос с получением предельно-армированных высокопрочных органопластиков без дополнительного использования связующего. В целом вопрос изучен для органоволокнитов на основе термопластичных полимерных матриц и синтетических волокон на основе ароматических или полигетероциклических полимеров.
Особый интерес направленная модификация поперечного сечения представляет для приоритетного и многотоннажного вида химических волокон -полипропиленового, которые с одной стороны могут использоваться как арми-
рующие системы в ПКМ, благодаря высокой удельной прочности, низкой плотности, высокой стойкости к действию химически агрессивных сред, но, с другой стороны, индеферентны к взаимодействию со связующим, что препятствует получению прочного монолитного композита. Изменение продольных и поперечных геометрических характеристик ПП нитей повышает их удельную поверхность, транспортные и. сорбционные свойства, повышая физико-химическую активность поверхности нитей [73,74] и устраняя основные недостатки ПП-нитей как армирующих систем. Профилированные ПП, ПЭ, ПКА нити могут рассматриваться как эффективные армирующие наполнители для получения ПКМ по традиционным либо альтернативным технологиям.
При создании полимерных композиционных материалов чрезвычайно важна роль полимерной матрицы, в качестве которой в настоящее время используются различные связующие [75]. Полимерная матрица воспринимает внешние нагрузки и передает их армирующей системе, перераспределяет напряжения между соседними волокнами, препятствует распространению трещин, защищает наполнитель от воздействия внешних факторов. Модификация полимерной матрицы способствует, а в ряде случаев, обеспечивает придание ПКМ новых функциональных свойств или повышенных эксплуатационных характеристик.
Так, модификация фенолоформальдегидных олигомеров эпоксисоедине-ниями позволяет получить модифицированные материалы с улучшенными физико-механическими показателями и способствует ускорению реакции поликонденсации фенола и формальдегида, что приводит к снижению содержания остаточного фенола в составе продуктов реакции поликонденсации в 4-5 раз [76].
Для регулирования процесса отверждения, структуры и свойств эпокси-полимеров предложено [77] использование кремний-элементорганических модификаторов, введение которых позволяет получить КМ с высокими адгезионными и прочностными свойствами при ускорении процессов отверждения.
Эпоксидные компаунды, отличающиеся повышенными физико-механическими свойствами, диэлектрическими показателями и термостабильностыо, получены при наполнении эпоксидного связующего дисперсными и волокнистыми минеральными наполнителями [78]. Разработанные заливочные композиции характеризуются более чем в два раза большим по сравнению с отраслевым эксплуатационным ресурсом. Модификация полимерной матрицы позволяет получать эпоксидные композиции, которые могут быть использованы в малоэнергоемких технологиях получения КМ различного функционального применения [79].
Современным направлением в области модификации полимерной матрицы является использование смесей реактопластов с термопластичными полимерами при разработке композитов, армированных волокнами. Примером такой модификации [80] является введение в эпоксидное связующее 20% полисуль-фона, что приводит к существенному повышению разрушающего напряжения при изгибе и ударной вязкости в модифицированной композиции.
Для создания композитов как на основе термореактивных, так и термопластичных [81] связующих с необходимым комплексом технологических и эксплуатационных свойств эффективно использование легирующих добавок [82,83], введение которых, например, в наполненный ПА12 позволяет получить качественно новый композиционный материал с повышенными физико-механическими показателями, низкой плотностью и хорошей перерабатывае-мостью.
Для повышения светостойкости полиамида 6 предложено [84] введение
стабилизирующего агента, который интегрируется в полимерную цепь и функ
ционирует как радикальная ловушка, подавляющая основные окислительно-
деструкционные процессы. Разработаны новые полимерные композиционные
материалы на основе полиамидов, наполненных высокопрочными термостой
кими органическими волокнами, и полипропилена со стеклонаполнителем, ко
торые обладают высокими физико-механическими показателями, высокой мо
розе- и теплостойкостью, ударной прочностью и малой усадкой [85]. ;
Эффективный метод модификации наполненных термопластов основан на насыщении порошка полипропилена мономерами и инициировании реакции привитой полимеризации [86]. Так, например, показано, что адсорбция стирола порошком полипропилена при 100С составляет около 27% и прививка к полипропилену проходит только в аморфной фазе. В результате модифицированный полипропилен приобретает комплекс новых свойств.
Для получения материалов с заранее заданным комплексом свойств широкое распространение получил метод модификации исходных полимеров различными полимерными и олигомерными добавками. В работе [87] показана перспективность модификации полипропилена марки Каплен сложными олиго-эфирами, введение которых приводит к увеличению подвижности элементов полимерной структуры, ускорению релаксационных процессов и улучшению физико-механических показателей полимера. При этом повышается термостойкость полипропилена, что позволяет снизить расход стабилизатора Ирганокс 1010.
На основе модифицированного полипропилена получены электропроводящие полимерные материалы пониженной горючести, отличающиеся низкой сорбцией агрессивной среды, стабильностью геометрических размеров и механических свойств в условиях эксплуатации [88].
Проводятся систематические исследования по повышению эксплуатационных свойств и ресурса работоспособности наполненных полиолефинов и, в частности, полипропилена [89], позволяющие оптимизировать режимы переработки модифицированного полимера. Предложена модификация полиолефинов многокомпонентными системами [90], при которой достигается синергический эффект или сохранение и поддержка потребительских свойств полимера на необходимом для их эксплуатации уровне при меньших концентрациях модификатора. Показана [91] возможность модифицирования полипропилена и полиэтилена с целью снижения их горючести. Модификация свойств полиэтилена
путем наполнения его волластонитом [92] обеспечивает повышение жесткости, твердости и прочностных показателей композиционного материала.
Анализ литературных данных в области приоритетных направлений создания полимеров и волокнистых композитов с заданными свойствами показал, что
направленное изменение структурных характеристик и эксплуатационных свойств ПКМ на основе дисперсно-волокнистых систем достигается регулированием условий формирования переходного слоя в композите, т.е. изменением взаимодействия в системе полимерная матрица - полимерный наполнитель, что обеспечивается повышением физико-химической активности дисперсно-волокнистых наполнителей в результате их химической или физической модификации, а также модифицированием как термореактивных, так и термопластичных матриц;
использование новых модифицирующих компонентов полимерных связующих и армирующих систем требует научно-технологического обоснования процессов направленного регулирования структуры и свойств полимеров и композитов, анализа технологических особенностей их получения и исследования структурных характеристик и качественных показателей разрабатываемых ПКМ.
1.3. Современные тенденции в оценке эффективности
направленного регулирования структуры
и свойств полимеров и композитов
Современным критерием оценки эффективности направленного регулирования структуры и свойств полимеров и композитов является оценка их качества, т.к. модифицирование ПКМ позволяет получать полимерные материалы, характеризующиеся повышенными эксплуатационными свойствами и, следова-
тельно, новым уровнем технического качества, являющегося базовой составляющей понятия «качество», которое в настоящее время трактуется как комплексная характеристика, включающая также оценку безопасности и экологич-ности, эстетических и сервисных показателей и т.д. [93].
Современная концепция технического качества опирается на идею минимизации вариабельности как эффективного средства достижения конкурентоспособного качества продукции [94]. В достижении этого определяющую роль играет нормативное обеспечение отрасли полимеров и композитов [95], а также гармонизация действующих нормативных документов с международными стандартами ИСО на полимерные материалы [96]. В то же время при оценке технических показателей полимерных изделий важно иметь объективную и достоверную информацию о текущем состоянии их качества с использованием как современных методик мониторинга оптимального качества [97], так и широко применяемых ранее в производственной практике [98,99] методов статистического контроля качества [100].
В работе [101] использование этих методов позволило провести анализ технологического процесса получения прядильной жидкости в производстве вискозных волокон и определить методологию разработки алгоритмов управления ими. На базе проведенного анализа предложено математическое описание исследуемого процесса [102] и проведена его оптимизация [103].
Управление качеством полимерных систем с применением математического моделирования предложено и в работах [104,105]. Авторы анализируют поведение полистирола и полиметилметакрилата в условиях их физической модификации и прогнозируют свойства исследуемых полимерных материалов, а также моделируют условия для получения более однородной надмолекулярной структуры и повышенной молекулярной упорядоченности полимеров, что обеспечивает получение полимерных материалов со стабильными повышенными эксплуатационными свойствами [106].
зо Использование обобщенных критериев качества деталей из полимерных материалов с выделением дополнительных требований для их обоснования и выполнением ряда условий — ограничений (условие заполняемости литьевой формы, условие отсутствия облоя и т.д.) рассматривается в обзоре «Современные теории и методы оценки качества и точности деталей из пластмасс» [107]. В работе обращается внимание на то, что для сравнительной оценки качества различных видов полимерных изделий эффективно использование индексов воспроизводимости [108,109], в частности, индекса воспроизводимости процессов Ср, который в общем виде определяется соотношением
интервал установленного поля допуска
р диапазон рассеяния изделий по данному параметру
При введении верхней и нижней границ поля допуска (А) и ширины распределения Зо (ст-стандартное отклонение) формула приобретает вид:
Ср =Д/6а;
Эта формула позволяет оперативно характеризовать процессы по проценту брака. Следует отметить, что различные фирмы устанавливают для своих процессов различные критические значения Ср:
для процессов существующих / новых - 1,33/1,50
для обеспечения безопасности, прочности и для крити
ческих параметров процессов существующих/новых - 1,50/1,67
Предлагаемый для использования индекс воспроизводимости процессов представляют удобную количественную меру описания вариабельности качества (процесса); удобную меру оценки контроля состояния и совершенствования качества процесса; средство для сравнения уровня собственной продукции с приемлемым для рынка и т.д.
В настоящее время уровень качественных характеристик современных полимеров и композитов определяется как решением технических вопросов повышения комплекса эксплуатационных свойств полимерных материалов, так и
широким освоением приоритетных методов управления качеством этих материалов, которые основываются на действующих на предприятиях системах качества, представляющих собой совокупность организационной структуры, методик, процессов и ресурсов, обеспечивающую осуществление общего руководства качеством [110]. Системы управления качеством прошли эволюционное развитие от контроля качества к его обеспечению, затем к управлению качеством и, наконец, к менеджменту качества [111], основанному на широком использовании МС ИСО серии 9000 и 14000. Внедрение современных систем качества характерно и для многих отечественных предприятий [112], в т.ч. предприятий полимерных материалов.
Так, на ОАО «Казаньоргсинтез» действует сертифицированная на соответствие требованиям российского (ГОСТ Р ИСО 9001-2001) и международного (МС ИСО 9001-2000) стандартов система качества, гарантирующая стабильность и минимальную вариабельность качественных показателей полиэтилена и других видов продукции этого предприятия [112].
На соответствие стандартам ИСО 9002 сертифицировано производство полиэтил еиов основных крупнотоннажных марок класса ПЭ-80 на предприятии ООО «Ставролен» (г.Буденновск). Работы по повышению качества выпускаемого этим предприятием полиэтилена в основном направлены на использование высокоэффективных катализаторов и повышение качества гексеновых сополимеров, для которых важен высокий уровень физико-механических свойств [113]. Ставропольский ПЭ марки РЕ6 G Р26В подтвердил свою высокую конкурентоспособность и соответствие по свойствам регламенту знака «NF» (Франция) для газовых полиэтиленовых труб.
Концепция улучшения качества и повышения конкурентоспособности композиционных полимерных материалов является одной из составляющих общего менеджмента ЗАО «НПП «Полипластик» (г.Москва) и предполагает, с одной стороны, конкретные меры научно-технического характера и, с другой стороны, - мероприятия по совершенствованию управления качеством. Это по-
зволило предприятияю в 1999 г. сертифицироьівать свою систему качества по ГОСТ Р ИСО серии 9001. В результате сертификации наиболее важным для ЗАО «НІШ «Полипластик» стало повышение имиджа фирмы, расширение рынка сбыта, возможность выхода на зарубежные рынки, повышение четкости в процедурах и, как следствие, улучшение взаимодействия между подразделениями, повышение конкурентоспособности продукции и степени удовлетворенности потребителей [114].
Опыт решения вопросов обеспечения качества полимерной продукции ЗАО «НІШ «Полипластик» получил развитие в объединенной компании «По-липластик-Технопол», в которой формирование качества конструкционных термопластов начинается со стадии разработки и проектирования нового ассортимента полимерных материалов [115].
Внедряется система менеджмента качества на основе принципов МС ИСО серии 9000, обеспечивающая надлежащий уровень технологической стабильности, эффективный контроль качества продукции и производственной среды, оптимизацию организационных процессов и т.д. в производстве транспортных контейнеров из полипропилена (ЗАО «Перинт», г.Санкт-Петербург)
[116].
Литературные данные свидетельствует о том, что на предприятиях отрасли активно ведутся работы по сертификации выпускаемой продукции и действующих систем качества на соответствие российским и международным стандартам [117]. В то же время характер этих работ существенно меняется после вступления в действие Закона РФ «О техническом регулировании» [118]. В соответствии с требованиями этого закона оценка качества полимерной продукции также будет носить как добровольный, так и обязательный характер [119]. Однако приоритеты отдаются добровольной сертификации продукции и услуг, обязательная сертификация должна проводиться только на соответствие требованиям технических регламентов, т.е. требованиям безопасности. Причем оценка качества должна включать предварительную идентификацию образцов про-
дукции. Дополнительные полномочия получает производитель-изготовитель, который может декларировать соответствие качества выпускаемой им продукции. В этом случае он становится гарантом требуемого уровня качества того или иного вида продукции. И декларация о соответствии, и сертификат соответствия имеют равную юридическую силу. Предлагаемый подход к оценке качества продукции и, в частности, полимерных материалов и изделий на их основе позволяет значительно расширить ассортимент полимерной продукции, проходящей сертификационную- оценку, что повышает ответственность производителя/изготовителя за качество выпускаемых на рынок полимерных изделий и материалов, а также становится стимулом к постоянному совершенствованию эксплуатационных свойств полимеров и композитов путем направленного регулирования их структуры и свойств.
Анализ литературных данных по современным тенденциям в оценке эффективности направленного регулирования структуры и свойств полимеров и композитов показал, что
качество полимерных материалов является интегральным критерием, характеризующим эффективность их модификации;
для анализа качественных показателей ПКМ и изделий на их основе с целью управления ими широко используются статистические методы контроля и сертификационная оценка как материалов и продукции, так и технологических процессов их получения на соответствие требованиям российских и международных стандартов.
Приоритетные направления модификации структуры и свойств полимеров и волокнистых композитов
Одной из приоритетных задач в области создания ПКМ является получение полимеров и композитов с различными функциональными свойствами, что, в ряде случаев, достигается путем направленного регулирования структуры и свойств материалов.
Эффективность формирования структуры и свойств ПКМ на основе химических волокон и волокнисто-дисперсных наполнителей определяется тем, что обе фазы: полимерное волокно - полимерное связующее, характеризуются низкой поверхностной энергией (для волокон ее значения составляют 21-46, для олигомеров - связующих - 35-48 кДж/моль) и термодинамически нельзя ожидать сильного адгезионного взаимодействия [32-34]. В то же время близость природы обоих компонентов способствует физическому или химическому взаимодействию между функциональными группами волокна и связующего. В результате на поверхности волокнистого наполнителя формируется морфологически отличная область - переходный слой, свойства в котором будут существенно отличаться от свойств компонентов и будут во многом определять свойства получаемых ПКМ, Учитывая влияние переходного слоя на достижение необходимого уровня эксплуатационных характеристик композиционного материала, предложены различные методы химического, физико-химического или физического модифицирования поверхности волокнисто-дисперсных наполнителей для направленного регулирования структуры и свойств полимерных композитов на их основе.
Одним из важнейших методов направленного регулирования свойств ПКМ является химическое модифицирование волокнисто-дисперсных систем, используемых в качестве наполнителей. К таким методам относят привитую сополимеризацию, обработку волокна химическими реагентами, частичную деструкцию поверхностного слоя под действием жесткого облучения или высоких температур.
Так, прививка полистирола к гидратцеллюлозному волокну снижает его сорбционную способность по отношению к влаге, в последующем этот положительный эффект проявляется в стабильности свойств ПКМ при длительном экспонировании в воде и воздействии повышенных температур [35,36].
Авторы [37] отмечают, что проблема создания новых ПКМ с целью использования привитых волокнистых полимеров и различных полимерных матриц связана с современными требованиями техники. При этом модификация волокнистых материалов без существенного изменения технологии - это путь получения новых наполнителей для ПКМ, ведущий к серьезной экономии интеллектуальных и экономических ресурсов. В работе показано, что привитая полимеризация к поверхности волокнистого субстрата в зависимости от химической природы компонентов и физических параметров УФ- и ИК-излучения обеспечивает придание ПКМ на их основе водо- и кислотостойкости, повышение прочностных характеристик, термостойкости и других эксплуатационных свойств.
К числу перспективных наполнителей ПКМ с заданными свойствами относятся волокнистые материалы пониженной горючести [38,39], современные хемосорбциоипые материалы [40-42], металлосодержащие химические волокна [43-45] и модифицированные волокна с повышенной термостойкостью [46,47], использование которых позволяет направленно регулировать свойства ПКМ, получаемых на их основе [48,49J.
Возможность использования свинецсодержащего углеродного волокна показана и в работе [50]. Отверждение эпоксидного олигомера на поверхности модифицированного волокна сопровождается химическим взаимодействием между реакционноспособными группами смолы и волокнистого наполнителя, что обеспечивает повышение термостойкости (до 523К), устойчивости к действию концентрированной и разбавленной соляной, разбавленной серной кислот, снижение удельного объемного электрического сопротивления до 0,05-0,5 Ом.м [51] в композиционном материале.
В работе [52] исследовано изменение свойств композиционных материалов на основе эпоксидиановой, эпоксифенольной и эпоксиноволачной смол и арамидных волокон, модифицированных диффузионно-химическим методом. Показано, что в модифицированных органопластиках формируется более однородный переходный слой, повышаются вязкоупругие характеристики композита.
Авторами [53] установлено, что создание в поверхностном слое полиамидной нити взаимопроникающей полимерной сетки на основе отвержденной фенолоформальдегидной смолы новолачного типа приводит к получению нитей с повышенным разрушающим напряжением при разрыве, термостойкостью и адгезионной прочностью связи с полимерной матрицей. В работе [54] представлены результаты исследований по одному из перспективных способов химического модифицирования поверхности твердых тел различного функционального назначения - методу молекулярного наслаивания [55,56]. Использование этого метода обеспечивает равномерность покрытия всей активируемой поверхности вводимыми добавками, прочную химическую связь их с поверхностью, точность задания состава на молекулярном уровне, возможность формирования многокомпонентных структур с заданным соотношением и взаимным расположением элементов.
Используя химические методы модификации армирующих систем можно повысить устойчивость получаемых на их основе ПКМ к горению [57], электропроводимость [58] и другие эксплуатационные характеристики композиционных материалов.
В последние годы наиболее перспективным и технологичным методом повышения сродства химических волокон к термореактопластам являются физические методы модификации поверхности волокон путем обработки их в плазме газового разряда [59] или под воздействием поверхностно-барьерного (коронного) разряда [60-62] с целью улучшения адгезионных свойств волокон. В результате обработки поверхности полипропиленовой нити коронным разрядом улучшаются все физико-механические и электрические свойства эпокси-пластов на их основе [63].Поверхностная обработка углеродных нитей дает повышение деформационно-прочностных характеристик у фенопластов на их основе, полученных методом конденсационного наполнения [64].
Исследование эффективности модифицирования эпоксидной матрицы в ПКМ на основе ПКА волокнистых материалов
Особое место среди методов модификации полимерных материалов с целью направленного регулирования их свойствзанимает процесс пластификации, сохраняющий до настоящего времени исключительно большое значение в технологии полимеров.
По мнению авторов [197] термин «пластификация» имеет два значения, определяя одновременно технологический процесс и физическое явление. Пластификация, как технологический процесс, представляет собой совокупность приемов модификации деформационных свойств полимера применительно к параметрам переработки его в изделия и к условиям эксплуатации этих изделий. Как физическое явление пластификация заключается преимущественно в увеличении механической податливости полимеров системы в результате введения в нее веществ, измеияющих структуру системы на молекулярном или надмолекулярном уровне.
При всех видах пластификации с целью повышения эластичности полимера основная задача сводится к снижению эффективного модуля упругости и соответственно напряжений, возникающих при механических воздействиях. Другая задача пластификации заключается в снижении температуры текучести (пластической деформации). Обе эти задачи - снижение модуля упругости с целью предупреждения хрупкого разрушения и снижение температур текучести с целью предупреждения интенсивной термической деструкции при формовании изделий - могут одновременно решаться при переработке отдельных видов полимеров.
Модификация ПКМ методом пластификации широко используется для эпоксидных композитов на основе волокнистых наполнителей с целью снижения различий в эластических свойствах эпоксидной матрицы и полимерной нити и повышения её армирующего эффекта в ПКМ.
Анализ данных табл. 3,9 показывает, что обработка отмытой от замасливателя ПКА нити эпоксидным олигомером практически не изменяет интенсивности рентгеновских рефлексов при незначительном увеличении их полуширины, что указывает на сохранение структуры нити после обработки олигомером ЭД-20. Это может быть объяснено тем, что наличие реакционноспособных амидных групп на поверхности капроновой нити и эпокси- и ОН-групп в молекуле диффундируемой эпоксидной смолы обеспечивает возможность донорно 78 акцепторного взаимодействия наполнителя и связующего с образованием межмолекулярных водородных связей типов NH...O и ОН...О=С . При этом уменьшается молекулярная подвижность, резко снижается диффузионная способность связующего в объеме нити. Наличие межмолекулярной водородной связи между функциональными группами эпоксидной смолы и капрона подтверждено методом ИКС [198] для композиции, содержащей 7% капронового волокна без замасливателя. Однако при введении волокна, обработанного за-масливателем, взаимодействия между компонентами не обнаружено.
При воздействии ПЭПА на нить в 2 раза уменьшается интенсивность рефлексов при увеличении в 1,5 раза полуширины азимутального распределения, что свидетельствует о существенных изменениях, заключающихся в увеличении дефектности структуры, ее аморфизации. В данном случае ПЭПА в чистом виде (без ЭД-20) выступает в качестве пластификатора, который сравнительно легко диффундирует в объем ПКА нити, разрыхляя ее структуру. Однако, если ПЭПА обрабатывать замасленную ПКА нить, то его отрицательное влияние уменьшается.
При использовании ДБФ для обработки нити также имеют место структурные изменения, заключающиеся в увеличении дефектности структуры, ее аморфизации, но не столь значительные, как в присутствии амина.
Обработка ПКА нити тиоколом, напротив, приводит к увеличению интенсивности рефлексов при неизменной полуширине азимутального распределения, что свидетельствует об улучшении упорядоченности макромолекул в структуре. Следует отметить, что пластифицирование ЭД-20 тиоколом позволяет уменьшить отрицательное влияние применяемого отвердителя (ПЭПА) на ПКА армирующий наполнитель.
Наибольший эффект достигается при содержании тиокола 5 - 10%, видимо, такое его количество способно взаимодействовать с функциональными группами эпоксидного олигомера и встраиваться в эпоксидную матрицу. Формируемая при этом на микроуровне структура эпоксидных композитов характеризуется [200], во-первых двухфазностыо (каркас из сетчатого эпоксидного полимера с равномерно распределенными и связанными с ним низко модульными эластичными включениями оптимальных размеров), во-вторых, максимальным значением поверхности раздела. При этом основная роль эластичной фазы в эпоксикаучуковых композициях состоит в торможении роста трещин и повышении ударной прочности ПКМ на их основе. При содержании тиокола в системе более 10% химически не связанная часть его распределяется в межглобулярной фазе полимерной матрицы, способствуя структурной пластификации композиционного материала, что проявляется в тенденции снижения прочностных показателей отвержденнои эпоксидной композиции (рис.3.8).
Наличие тиокола в межглобулярной фазе эпоксидной матрицы при его содержании в композиции 10% подтверждается данными электронной микроскопии (рис.3.9). Электронномикроскопические исследования показали, что у непластифированной эпоксидной смолы ярко выраженная глобулярная надмолекулярная структура и глобулы размером порядка 200-300 А, которые равномерно распределены по всему объему полимера, что полностью согласуется с литературными данными [201]. Введение тиокола изменяет морфологическую картину надмолекулярной структуры: в структуре отвержденного эпоксидного олигомера формируются более мелкие глобулярные образования (размером 150 А), между которыми распределяется химически не связанный эластифика-тор.
Исследование структуры и свойств катионообменных волокнистых материалов на основе профилированных полипропиленовых нитей
Использование метода поликонденсационного наполнения, в условиях которого на стадии пропитки происходит диффузия мономеров в структуру армирующего материала и последующий синтез полимерной матрицы в объеме волокнистого наполнителя, способствует получению монолитного композиционного материала, характеризующегося новой поли структурой [25,247].
Для изучения структурных особенностей разработанных КОВМ на основе профилированных ПП нитей использовали ИК-спектроскопию [248-251] и ТГА [252-253].
Анализ данных ИК-спектро скопим свидетельствует о том, что при синтезе фенолоформальдегидной катионоактивной матрицы в присутствии модифицированных ПП нитей формируется композит, в ИК-спектре которого присутствуют группы наиболее характерные как для полимерного связующего, так и для армирующей нити (рис. 4.3). Так, из приведенных ИК спектров следует, что в присутствии профилированных ПП нитей синтезируется катионообменная матрица (кривая 2), идентифицируемая с ненаполненной синтезированной катионо-обменной фенолоформальдегидной смолой (кривая 1) по наличию -СН2- (2800-3000 см-1), -СН2ОН (1020 см 1) и ОН групп фенильного кольца (3000-3500 см4), а также по скелетным колебаниям бензольного кольца (1420-1610 см"1) и деформационным колебаниям ароматических СН-связей (750-900 см4). При этом отмечено присутствие характерных -S03 Н-групп в области 3000-3500 см"1 и 1140-1260 см4.
Из данных ТГА (табл. 4.4, рис. 4.4,4.5) следует, что для КОВМ, на основе профилированных ПП-нитей, начало деструкции ПКМ смещается более чем на 100С в область высоких температур по сравнению с ненаполненной матрицей, при этом расширяется температурный интервал деструкции композита, т.е. введение профилированных ПП нитей в катионообменную фенолоформальде-гидную матрицу повышает термоустойчивость синтезированного материала.
Таким образом, анализ структурных особенностей разработанных волокнистых композитов с катионообменными свойствами показал, что профилированные ПП нити, являясь химически инертными соединениями, в результате модификации поверхности, активно участвуют в процессах структурообразования в КОВМ. В их присутствии увеличивается доля синтезируемой в объеме нити катионообменной матрицы за счет большей удельной поверхности профилированной нити и её лучших транспортных и сорбциониых свойств, что и обеспечивает повышенные эксплуатационные характеристики.
Физико-химические свойства КОВМ оценивали по группе показателей, определяемых для катионита КУ-2-8 и ионита-аналога КУ-1 (табл.4,5). Из полученных данных следует, что КОВМ на основе профилированных ПП-нитей характеризуется необходимым уровнем технических показателей, соответствующим требованиям нормативных документов.
Как известно, способность катионообменных волокнистых материалов к набуханию значительно влияет, на равновесие и кинетику ионного обмена, обеспечивает высокую скорость диффузии ионов и быстрое протекание реакций ионного обмена [254]. Важность этой характеристики для исследования свойств КОВМ обусловлена также тем, что увеличение объема ионита в процессе набухания связано с образованием в результате гидратации ионов первичной и вторичной гидратных оболочек. Они определяют размеры и эффективность заряда аквакомплексов, селективность сорбции ионов, являются диффузионной средой для обмениваемых ионов. В то же время процесс набухания ионитов сопровождается распрямлением и распутыванием полимерных цепей, что делает более доступными реакционно способные функциональные группы.
Технология модификации ПКМ на основе дисперсно-волокнистых наполнителей
Для отработки технологических параметров получения листового амино-пласта, наполненного некондиционной ацетилцеллюлозои, использовали метод полного факторного эксперимента. В качестве основных параметров технологического процесса, влияющих на структуру и свойства аминопласта на основе ДАЦ, были выбраны: температура (X] С), давление (Х2, МПа), продолжительность прессования (Х3, мин.). Для максимальной утилизации отходов содержание ацетилцеллюлозы в композите составляло 60-80%. В результате обработки экспериментальных данных получены адекватные математические модели, устанавливающие связь между разрушающим напряжением при изгибе (У0 и растяжении (У2), ударной вязкостью (У3) и водо-поглощением (У4) и параметрами формования материала: У!=40,68 -0,24Х! - 2,32Х2 + 0Д2Х3 + 3,06XiX2 + 0,15Х{Хг 0,51Х2Х3; У2= 20,51 - 1,05ХІ + 0,53Х2 + 0,39Х3 + 0,51ХіХ2 + 0,31ХЇХ3 + 0,44Х2Х3; У3 = 2,41 - 0,094ХІ - 0,012Х2 + 0,22Х3 - 0,053XiX2 + 0,17ХіХ3 - 0,078 Х2Х3; У4 = 2,34 -10,2Х! - 0,014Х2 + 0,08Х3 + 0,14X 2 + 0,07Х]Х3 - О,03Х2Х3. По математическим моделям определены оптимальные параметры прессования аминопластов на основе некондиционной ацетилцеллюлозы: температура - 140С, давление - 20 МПа, продолжительность - 20 мин. Аминопласты, полученные при выбранном температурном режиме обладают лучшими характеристиками (табл. 5.6).
Спектр пластификаторов был расширен для получения композиционных материалов на основе некондиционной ацетилцеллюлозы и меламиноформаль-дегидной смолы марки МС-Р-100-С в опытно-промышленных условиях. В использовали широко применяемые в производстве аминопластов полиэтилси-локсановуго жидкость ПЭС-5 [298] и ненасыщенный полиэфир П-509 [299], которые вводятся в композицию в количестве до 1% от массы связующего.
Изучение технологических свойств аминопласта, наполненного отходами диацетата целлюлозы, и влияние малых количеств пластификаторов ПЭС-5 и П-509 на вязкость композиции показало, что напряжение сдвига композиции, содержащей отходы ДАЦ, выше, чем ненаполненного меламиноформальдегидного олигомера (рис. 5.7, кривая 1). На вязкость композиции влияют активность наполнителя, его содержание и форма частиц. Характер зависимости напряжения сдвига от времени определяется содержанием отходов ДАЦ в композиции (рис, 5.7).
При содержании отходов ДАЦ 40% обеспечивается рыхлая упаковка частиц, их хорошая диспергируемость в расплаве меламиноформальдегидного олигомера и ориентация вдоль направления деформирования. Одновременно вязкость композиции снижается, а напряжение сдвига при у—0,015 с"1 не превышает 0,05 МПа. С увеличением содержания отходов ДАЦ от 40 до 60% время пребывания композиции в вязкотекучем состоянии уменьшается со 140 до 60 с, что свидетельствует об активном участии наполнителя в структурообра-зовании. При этом начальная вязкость возрастает с 5 до 30 МПас. Это можно объяснить влиянием упаковки частиц дисперсного наполнителя в процессе формирования каркасной структуры с определенной внутренней прочностью и упругостью. При этом с увеличением содержания наполнителя прочность кар каснои структуры возрастает.
С введением в аминопласт, содержащий 50% отходов ДАЦ, смазывающего вещества (стеариновой кислоты) вязкость композиции снижается вследствие уменьшения трения между ее частицами. При этом в наибольшей степени вязкость уменьшается при содержании стеариновой кислоты 2% (рис. 5.8, кривая 5). Одновременно стеариновая кислота катализирует отверждение мелами-ноформальдегидного олигомера, что сокращает время нахождения композиции ввязкотекучем состоянии. Снижению вязкости композиции, содержащей 50 -55% отходов ДАЦ, также способствует введение в ее состав 1-2% пластификатора - насыщенного полиэфира марки П-509. При этом текучесть по Рашигу модифицированного аминопласта возрастает примерно в 2 раза, что подтверждает пластифицирующее действие П-509 (рис.5.9), Дополнительное снижение вязкости достигается при введении в аминопласт, содержащий 50% отходов ДАЦ, стеариновой кислоты (смазывающего вещества).
Следует отметить, что текучесть по Рашигу аминопласта без добавок при содержании отходов ДАЦ 40-60% составляет 70-80 мм, что соответствует текучести ненаполненного меламиноформальдегидного олигомера (70-100 мм) [284]. Такую особенность наполненного аминопласта можно объяснить ориентацией частиц ДАЦ при течении композиции.
В начальный период деформирования аминопластов наблюдается резкое снижение вязкости вследствие разрушения пространственной каркасной структуры, образованной дисперсной фазой наполнителя и его ориентацией; по мере протекания процесса отверждения вязкость возрастает. При высокой скорости деформирования время нахождения композиции в вязкопластичном состоянии сокращается и отверждение из-за разогрева материала ускоряется. При введении в композицию стеариновой кислоты, ПЭС-5 или П-509 вязкость закономерно снижается и при большой скорости сдвига.
Скорость отверждения аминопластов оценивали по времени достижения образцами напряжения сдвига, равного 4 МПа. Продолжительность отверждения исследуемых аминопластов составляет 90-130 с, т.е. практически такая же, как и у промышленных аминопластов типа МФБ.
Таким образом, модифицированные полимерные композиции характеризуются хорошими технологическими свойствами (низкой вязкостью, достаточной продолжительностью вязкопластичного состояния, высокой скоростью отверждения).
Оценка текучести аминопласта в присутствии пластифицирующих добавок показала, что во всем исследуемом интервале температур (130-150С) текучесть повышается примерно в 2 раза и достигает максимального значения, равного 150-160 мм, при t=140C (рис. 5.9).
При введении небольшого количества (не более 1%) ПЭС-5 и П-509 в ме-ламиноформальдегидное связующее возрастают стойкость аминопласта к действию изгибающих и ударных нагрузок, а также его водостойкость (табл. 5.7).
Похожие диссертации на Физико-химия и свойства композитов системы углерод-алюминия с использованием матричных дисперсноупрочненных сплавов алюминия
