Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1. Методы модификации эпоксидных олигомеров 8
1.2. Адгезионные свойства зпоксиполішеров и композиций на их основе 15
1.3. Структура эпоксидных композиций 24
1.3.1. Микрогетерогенность 27
1.3.2. Топологическая организация 32
1.3.3. Совместимость и фазовое состояние модифицированных полимеров 36
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИ ИССЛЕДОВАНИЯ 45
2.1. Характеристика объектов исследования 45
2.2. Методики приготовления образцов 48
2.3. Методы исследования 49
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 60
3.1. Влияние моноэпоксиэфиров на адгезионную прочность системы эпоксидная композиция металл . 62
3.1.1. Зависимость адгезионной прочности от содержания и типа модификатора 62
3.1.2. Определение характера разрушения адгезионных соединений 67
3.2. Фазовое состояние эпоксидно-эпоксиэфирных систем 74
3.2.1. Совместимость моноэпоксиэфиров с эпоксидным олигомером 75
3.2.2. Фазовое равновесие в отвержденных эпоксидных системах 77
3.2.3. Базовое состояние отвержены композиции
3.2.4. Влияние реакционной способности глодишикатора на совглестиглость компонентов снстеш
3.3. Распределение реакционноспособгшх тлодиляпсаторов между структурны. п элементами оиокспполшлера .
3.4. Релаксационные свойства зпоксидно-эпокспалгрнын КОМПОЗИЦИЙ
3.5. Влияние границы раздела на распределение глопо-
ВЫВОДА
ЛИТЕРАТУРА
- Методы модификации эпоксидных олигомеров
- Характеристика объектов исследования
- Влияние моноэпоксиэфиров на адгезионную прочность системы эпоксидная композиция металл
Методы модификации эпоксидных олигомеров
Направленное регулирование свойств эпоксидных полимеров осуществляется двумя основными путями. Во-первых, ведутся работы в области синтеза новых олигомеров /18-21/ и сшивающих агентов /22-24/. Благодаря им за последние годы существенно расширилась сырьевая база и ассортшлент эпоксидных связующих и отвердителей, резко сократилась доля пищевых продуктов, используемых при производстве смол и других компонентов эпоксидных композиции, снизилось применение токсичных растворителей. Однако, замена традиционно используемых олигомеров требует значительных затрат на организацию производства этих продуктов в широких масштабах, отработку технологии, отыскания сырьевой базы.
Поэтому чаще используют второй путь решения проблемы: модификацию свойств уже имеющихся олигомеров. Это осуществляется, например, введением наполнителей в состав эпоксидных систем /5,7/, воздействием на утверждаемый олигомер токами высокой частоты/257, электромагнитным излучением /26-27/, -облучением /28-30/, ультразвуком/31-33/, виброобработкой /34-36/.
Наиболее распространенным и эухоективным способом направленного регулирования свойств эпоксидных связующих в настоящее время является рецептурная модификация. Добавки различных типов применяются для улучшения технологических свойств /37-397, уп - 9 рочнения /"40-4IJ, увеличения термостабильности /"42-43/, диэлектрических характеристик эпоксидных композиций /44-45/. Б литературе предлагается широкий ассортимент материалов, которые вводят в различных количествах с целью улучшения определенных свойств полимеров.
Ввиду значительной хрупкости эпоксидных материалов, особую актуальность приобретает проблема повышения их эластичности при сохранении удовлетворительного уровня других физико-механических характеристик.
Для этой цели в состав эпоксидных олигомеров вводят модификаторы-пластификаторы .
В настоящее время количество таких добавок для эпоксидных олигомеров необычайно велико. В то же время работ, в которых систематизированы и обобщены результаты исследований влияния различных типов пластификаторов на свойства эпоксидных полимеров крайне мало, несмотря на очевидную важность всестороннего изучения данных вопросов.
Добавки, применяемые для увеличения эластичности эпоксидных материалов,условно, могут быть разделены на две группы: инертные и реакционноспособные.
К инертным следует относить добавки, которые в силу своего химического строения не могут хш.шчески взашлодоыствовать с компонентами эпоксидной системы. Типичными представителями этой
группы соединений являются фталаты, себационаты, эфиры фосфорной кислоты. Многими исследователями /46-49/, изучавшими действие таких пластификаторов на свойства эпоксидных полимеров, показано, что их введение способствует снижению высоких межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, возникающих в эпоксидных полимерах при отверждении. Обнаружено / 50/, что пластифицирующий эффект при введении добавок, определяемый как разность температур стеклования полимера без модификатора и композиций с модификатором, зависит от химического строения молекул последнего: с увеличением длины алкильного радикала пластифицирующий эффект возрастает /49J.
Наиболее изученным и широко применяемым в промышленности пластификатором является дибутилфталат (ДБФ). Эта инертная добавка, служащая одновременно и разбавителем эпоксидных олигоме-ров, хорошо с ним совместима. Однако с увеличением степени конверсии эпоксидных групп в отверждающейся композиции на основе олигомера ЭД-20 и полиэтиленполиамина количество ДБФ, совместившегося с полимерной матрицей, резко снижается и для полностью отверженной системы составляет величину менее 1% f447.
Исследования, проведенные в /51/, обнаружили, что инертные добавки, типа ДБФ, трикрезилфосфата.интенсивно улетучиваются при отвержении композиции уже при комнатной температуре, показано, что удаление ДБФ из полимера происходит при термостарении (333 К).
Характеристика объектов исследования
работе использована диановая эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-72). Отверкденные полимеры на ее основе имеют сетчатую структуру и характеризуются высокими деформационно-прочностными свойствами. К структурная формула и физико-химические показатели приведены в табл. 3.
D качестве модификаторов в работе применялись мопоэпоксизиры жирных кислот - продукты этерификации эпоксидного олигомера ЭД-20 олеиновой, стеариновой, каприловой кислотами и мирными кислотами таллового масла. Эти соединения синтезированы на кафедре Химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий Харьковского политехнического института им. П.И.Ленина. Б табл. 4 приведены основные характеристики использованных в работе моноэпоксиэфиров и их структурные формулы.
Отвердение кошозиций проводили триэтилентетрамином (ТЭТА) - индивидуальным химическим веществом, имеющим структурную йормулу:
Молекулярная масса ТЭТА - 146; плотность - 99U кг/м.
ТЭТА является промежуточным подустом при получении дистиллированных полиэтиленполиаминов. Выделяется в виде фракций при остаточном давлении 1333 н/гл в температурном интервале 393-433 К. Выбор ТЭТА в качестве отвергающего агента обусловлен его высокой реакционной способностью, возможностью проводить отвердение как на холоду, так и при высоких температурах. Более низкая вязкость отвердителя по сравнешпо с наиболее часто используемым амшшыы отвердителем - полиэтиленполиамипом - позволяет получать пленки без пузырей и раковин.
Влияние моноэпоксиэфиров на адгезионную прочность системы эпоксидная композиция металл
С целью выяснения влияния реакцюинно способных июдификаторов - 1лЗЭ-на адгезионную прочность эпоксидных ког.шозиций было изучено изменение прочностных характеристик адгезионных соединений эпоксшголимер-металл в зависимости от типа и содержания 1ЛЭЭ в системе.
На рис. 3 приведена зависимость адгезионной прочности от концентрации IV133, полученная при испытании образцов методом нормального отрыва (Р). можно видеть, что для всех добавок она описывается кривой с ярко выраженным максимумом, причем максимальные значения достигаются при 30$ (масс.) содержании модификатора в композиции. Величина Р находится в прямой зависимости от длины жирно-кислотного радикала: с увеличением цепи углеродных атомов наблюдается рост адгезионной прочности. Наличие двойной связи в молекуле ЫЭЭЛТГ несколько снижает.
