Введение к работе
Актуальность работы. Регулирование реологических свойств водных минеральных суспензий, их агрегативной устойчивости и процессов структурообразования относятся к числу наиболее актуальных проблем коллоидной химии. Концентрированные водные минеральные суспензии находят широкое применение в различных отраслях промышленности, Необходимость целенаправленного влияния на свойства границы раздела фаз твердое тело-жидкость, и как следствие, на агрегативную устойчивость и реологические свойства водных минеральных суспензий вызывается потребностью в высококачественных материалах и изделиях различного назначения, отличающихся повышенной прочностью, износостойкостью, долговечностью, возросшей культурой производства. В настоящее время в строительной индустрии получили широкое распространение модификаторы (суперпластификаторы, разжижители) - химические добавки, позволяющие регулировать такие свойства суспензий, как подвижность, агрегативную и седиментационную устойчивость и целенаправленно изменять свойства готовых изделий. Однако существующий ассортимент модификаторов далеко не полностью удовлетворяет потребности индустрии. Это связано с явно недостаточным объемом производства модификаторов, с низкой эффективностью или нежелательными побочными эффектами некоторых добавок, экологическими и другими проблемами. Поэтому поиск новых эффективных модификаторов, а также комплексных добавок на их основе, позволяющих целенаправленно модифицировать поверхность раздела фаз и изменять реологические свойства дисперсий, является актуальной задачей.
Ранее проведенные исследования показали возможность применения в качестве эффективных модификаторов продуктов конденсации ароматических соединений. В качестве рабочей гипотезы было принято предположение, что увеличение числа оксигрупп в ароматических звеньях макромолекул и использование фурфурола в качестве конденсирующего агента повысит пластифицирующую активность продуктов конденсации
Дальнейшие исследования в этой области позволяют углубить коллоидно-химические представления о механизме действия модификаторов, обосновать перспективные направления получения и применения добавок, расширить их ассортимент для строительных суспензий.
Цель работы. Исследование влияния состава и строения новых соединений на основе оксифенолфурфурольных олигомеров и комплексных добавок на их основе на агрегативную устойчивость и реологические свойства водных минеральных суспензий, обоснование оптимальной структуры молекул модификаторов и состава комплексных модификаторов;
Получение агрегативно устойчивых водных минеральных суспензий в результате модификации границы раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров;
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка новых модификаторов водных минеральных суспензий путем совместной конденсации оксифенолов и кубовых остатков их производства с фурфуролом, обладающих полифункциональным действием и повышенной пластифицирующей активностью, а также комплексных добавок на их основе;
определение вклада факторов агрегативной устойчивости концентрированных водных минеральных суспензий, содержащих модификаторы на основе оксифенолфурфурольных олигомеров и комплексные добавки;
исследование влияния полученных модификаторов и комплексных добавок на их основе на физико-механические свойства бетонных смесей и бетонов, керамических шликеров и изделий и обоснование технико-экономической эффективности применения добавок при получении бетонов и керамических материалов с высокими эксплуатационными показателями.
Научная новизна. Разработаны методологические основы получения эффективных модификаторов на основе олигомерных ароматических соединений путем поликонденсации оксифенолов с фурфуролом. Получена новая группа модификаторов водных минеральных суспензий на основе оксифенолфурфурольных олигомеров. Изучены строение и свойства полученных соединений. Показано, что увеличение числа функциональных оксигрупп в молекулах модификатора и использование в качестве конденсирующего агента фурфурола, вместо традиционно применяемых для этих целей альдегидов, приводит к повышению пластифицирующей активности модификаторов. Пластифицирующий эффект увеличивается с ростом числа элементарных звеньев в молекуле до 5-6, оставаясь в дальнейшем постоянным.
Впервые получены данные об адсорбции оксифенолфурфурольных олигомеров на поверхностях частиц мела, глинозема и кремнезема из водных растворов. Установлено, что происходит мономолекулярная адсорбция модификаторов на поверхности частиц с ориентацией молекул модификаторов параллельно поверхности раздела фаз. Показано, что адсорбция обусловлена как взаимодействием анионов олигомеров с положительно заряженными центрами поверхности, так и дисперсионным взаимодействием адсорбата с поверхностью дисперсной фазы. Адсорбция модификаторов приводит к снижению удельной свободной поверхностной энергии границе раздела фаз твердое тело - раствор.
Установлены закономерности влияния оксифенолфурфурольных олигомеров на агрегативную устойчивость и реологические свойства водных суспензий мела, глинозема и кремнезема, а также цементных смесей. Показано, что введение оксифенолфурфурольных олигомеров приводит к пептизации агрегатов до первичных частиц и высвобождению иммобилизованной воды. При этом снижается до нуля значение предельного динамического напряжения сдвига, а пластическая вязкость - до минимального значения. Найдено, что повышение агрегативной устойчивости водных
минеральных суспензий с модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров обусловлено совместным действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов.
Показано, что для минеральных суспензий сложного состава с высоким содержанием алюминатной фазы более эффективны комплексные модификаторы, содержащие оксифенолфурфурольные олигомеры и минеральные компоненты (соду, жидкое стекло, триполифосфат натрия). Установлены зависимости между составом дисперсной фазы и соотношением компонентов комплексных модификаторов.
Показано, что в сложных минеральных суспензиях при определенном сочетании компонентов комплексных добавок наблюдается эффект синергизма, обусловленный как взаимным влиянием молекул адсорбата в адсорбционном слое и повышением значения константы аттракционного взаимодействия, так и более значительным вкладом электростатического фактора устойчивости по сравнению с индивидуальными добавками. При этом электростатический фактор устойчивости обусловлен преимущественно неорганическими компонентами, а адсорбционно-сольватный фактор устойчивости обусловлен гидрофилизацией поверхности частиц преимущественно в результате адсорбции оксифенолфурфурольных олигомеров.
Практическая ценность. Решена задача синтеза новой группы модификаторов на основе оксифенолфурфурольных олигомеров для водных минеральных суспензий с использованием как индивидуальных веществ, так и вторичного сырья. На основании выявленных закономерностей влияния модификатров на свойства минеральных суспензий, цементных смесей, керамических шликеров разработаны рекомендации по промышленному применению модификаторов в качестве суперпластификатров бетонных смесей и разжижителей керамических шликеров.
Разработаны составы бетонных смесей, вяжущих низкой водопотреб-ности с полученными модификаторами, изучены закономерности изменения их технологических и физико-механических параметров. Разработаны составы бетонных смесей с мергелем в качестве крупного заполнителя, смесей для конструкционно-теплоизоляционных бетонов с использованием асбесто-цементных отходов,
Разработаны составы керамических шликеров с комплексными добавками на основе оксифенолфурфурольных олигомеров, изучены закономерности влияния комплексных добавок на реотехнологические свойства шликеров. Показано, что комплексные добавки на основе оксифенолфурфурольных олигомеров позволяют значительно улучшить реотехнологические свойства сырьевых смесей и физико-механические свойства готовых изделий.
Разработаны рекомендации по применению полученных модификаторов, проведена их апробация в лабораторных и промышленных условиях на предприятиях. Введены в действие две установки по синтезу модифи-
катора СБ-5. Подтвержденный экономический эффект составил около 300 тыс. руб./год (по ценам 1988 года).
Ожидаемый годовой экономический эффект:
при использовании СБ-ФФ в производстве товарного бетона - более 375 руб./м3 (в ценах 2006 г);
от внедрения комплексных добавок на основе СБ-5 - 27-55 тыс. руб. на 1000 т продукции, (в ценах 2005 г); для комплексных добавок на основе СБ-ФФ только от изменения состава шликера составит 232,6 тыс. руб. на 1000 т продукции (в ценах 2007 г).
Материалы диссертационной работы использованы в изданных учебных пособиях «Физико-химические основы производства строительных материалов», «Физическая химия», используются в учебном процессе при изучении физической и коллоидной химии при подготовке инженеров специальности «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», «Химическая технология неметаллических тугоплавких силикатных материалов» в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова.
Внедрение результатов работы. Результаты работы внедрены на заводе ЖБИ-5, в ДСК-3 г. Новороссийска.
Произведен выпуск опытно-промышленных партий железобетонных изделий с СБ-5 на Серпуховском заводе железобетонных изделий, выпуск опытной партии товарного бетона и бетонных изделий с применением СБ-ФФ в условиях завода ЖБИ ООО «Возрождение» г. Белгорода.
В объединении строительных материалов и бытовой техники (ОСМ и БТ) г. Старый Оскол в ООО "Самарский Стройфарфор" проведены промышленные испытания комплексных добавок на основе СБ-5 и на основе СБ-ФФ при производстве керамического шликера и санитарно-керамических изделий.
Испытания показали, что применение разработанных модификаторов и комплексных добавок на их основе позволяют получать изделия с более высокими физико-механическими характеристиками, по эффективности не уступают лучшим отечественным и зарубежным аналогам.
Апробация работы. Основные результаты были доложены на 20 конференциях, симпозиумах, семинарах, научно-технических совещаниях, среди которых: Всесоюзное совещание «Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов в водохозяйственном строительстве» (Ташкент, 1985г); Всесоюзная конференция «Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий» (Чимкент, 1986 г); Научно-техническая конференция «Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях стройиндустрии» (Челябинск, 1987 г); Научно-техническое совещание «Вторичные ресурсы - резерв экономики и улучшения окружающей среды» (Сумы, 1987 г); 10. Internationale Baustoff -und Silikattagung. /10. Ibausil. (ГДР, Веймар, 1988 г); 7 Всесоюзная конференция «ПАВ и сырьё для их производства» (Шебекино, 1988 г), XI
Всесоюзный симпозиум «Реология бетонных смесей и её технологические задачи» (Рига, 1989 г); II межгосударственная научно-практическая конференция «Методы исследований, паспортизация и пеработка отходов» (Пенза, 1994 г); 17 межрегиональная конференция (Красноярск, 1999 г); XXXI всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2001 г); . 63-я научно-техническая конференция (Новосибирск (Сибстрин), 2006 г); Международная научно-практическая конференция «Строительство-2006» (Ростов-на-Дону, 2006 г) и др.
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 75 работ, том числе 5 авторских свидетельств и 2 патента на изобретения, два учебных пособия. 15 работ опубликовано в журналах по списку ВАК России.
Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научной проблемы, постановке целей и задач иследований, разработке теоретических, методических и экспериментальных подходов в постановке и выполнении экспериментов, в анализе и обобщении результатов исследований, формировании выводов. Автор принимал непосредственное участие в основных промышленных апробациях разработанных им материалов и в реализации разработок в промышленности.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 7 глав и выводов, изложена на 385 страницах машинописного текста, включает 110 рисунков, 71 таблицу, 23 приложения, список используемой литературы 302 наименования.
