Содержание к диссертации
I» ВВЕДЕНИЕ., k
П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
§ I. Строение двойного электрического слоя у поверх ности раздела твердое тело-раствор J О
§ 2* Современные теоретические представления об устой чивости дисперсных систем у д
§ 3* Граничные слои жидкости и их роль в устойчивости дисперсных систем 4 8
Ш.. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
§ Г* Характеристика объекта исследования /алмаз/ * J 4
§ 2.. Состояние ионов алюминия в растворе и их. влияние на процесс коагуляции ., 64
§ 3» Методы эксперимента ЗД* Метод потенциометрического титрования
3*2- Метод микроэлектрофореза yj
3.3. Метод поточной ультрамикроскопии ^i
§ 4* Расчет энергии парного взаимодействия частиц дисперсии алмаза »#
§ 5* Результаты экспериментов и их обсуждение
5.1* Адсорбция потенциалопределяющих ионов и заряд поверхности алмаза др
5*2.. Определение "истинных" констант ионизации и поверхностного комплексообразования алмаза на основании адсорбционных данных. 99
5.3*. Электрофоретическое поведение дисперсии алмаза в растворах
5*4* Электрофоретическое поведение дисперсии алмаза в растворах /?^^з ./^4
5.5. Агрегативная устойчивость дасперсиж алмаза в растворах
Агрегативная устойчивость дасперсиж алмаза в растворах
.7. Зависимость, устойчивости дисперсии алмаза от температуры в растворах
IV. Б Ы В О Д Ы - ~ - - ./?3
V. ЛИТЕРАТУРА .у У5
Я. ПРИЛОЖЕНИЕ діб
Введение к работе
В настоящее время существование всей металлообрабатывающей промышленности и машиностроения практически немыслимо без применения алмазов в той или иной части технологического процесса» Алмазы и инструменты из них приобретают особо важное значение в связи со все расширяющимся применением в технике высокопрочных специальных сталей и сплавов, повышением требований к точности обработки, чистоте и качеству поверхности машин и приборов. Широкое применение алмазов в технике обусловлено, прежде всего, их уникальными физическими свойствами,, такими как чрезвычайно высокая твердость, износостойкость, особенности оптических свойств и др„ В частности, полупроводниковые свойства и высокая теплопроводность алмазов типа П, обусловливают применение их в качестве диодов и термисторов, позволяющих измерять температуру в труднодоступных и агрессивных.средах»
Несмотря на все возрастающее применение в промышленности синтетических алмазов, до 80% добываемых в мире алмазов используется в технических целях При этом свыше 70% всех технических алмазов расходуется на изготовление алмазных порошков, потребность промышленности Е которых непрерывно возрастает. Пожалуй, наиболее древний вид применения технических алмазов - это использование их. абразивных свойств. Абразивная способность алмазных порошков выше, чем у всех известных в природе абразивных материалов, а удельный расход в сотни раз ниже по сравнению с другими абразивами. Для предварительной, грубой обработки изделий используются более крупнозернистые алмазные порошки, тогда как доводка /например, получение металлических отражающих поверхностей с шероховатостью 200 о А/ и обработка сверхминиатюрных деталей /часовых камней из рубина, подшипников из топаза, берилла и сапфира/ основаны на применении субмикронных фракций микропорошков алмаза Основой технологии получения алмазного порошка является стадийное дробление алмазов с отсевом раздробленной части во избежание переизмельчения кристаллов. Следующая стадия - разделение алмазного порошка на возможно более узкие фракции, поскольку алмазный порошок с одинаковым размером частиц обладает лучшими абразивными свойствами» Для разделения частиц применяется ряд методов, таких как механический ситовый рассев, центрифугирование, метод отстаивания. Последний метод дает наиболее узкие фракции, однако является и самым длительным, особенно в случае получения тонких фракций.. Помимо этого, при дроблении алмазов образуется значительное количество /до lOfo/ переизмельченного алмаза и алмазной пыли зернистостью 10 мкм и меньше,, значительная доля которых при отстаивании остается во взвешенном состоянии и может быть утеряна.
Выбор алмаза в качестве объекта исследования был обусловлен тем, что несмотря на такое широкое применение алмазных порошков в народном хозяйстве, в литературе известно лишь небольшое число работ по свойствам его поверхности. Известно, что поверхностные свойства границы раздела фаз и, в частности, электроповерхностные свойства, определяют в значительной мере свойства всей дисперсной системы в целом» Учитывая, что число работ по электроповерхностным свойствам дисперсии природного алмаза исчисляется единицами,: а работы по комплексному исследованию электроповерхностных свойств и агрегативной устойчивости /коагуляции/ просто отсутствуют, нами была предпринята попытка проведения такого исследования в широкой области рН и концентраций растворов различных электролитов /Ж• C€ , /ГСЄ , CsCX % 3aCes и 40С#з. /. Комплексное изучение электроповерхностных свойств и устойчивости высокодисперсной суспензии алмаза в значительной мере способствует увеличению наших знаний о поверхности раздела и представляет практический интерес, поскольку с его помощью можно найти и объяснить условия регулирования размеров образующихся агрегатов, а также обеспечить ускоренный процесс утилизации переизмельченных алмазов
С другой стороны, изучение данного объекта обусловлено и общетеоретическими задачами, поскольку устойчивость и электроповерхностные свойства высокодисперсных ковалентних кристаллов до настоящего времени исследовались недостаточно.
Объектом нашего исследования являлась дисперсия природного алмаза с размером частиц 0,,5 мкм. Учитывая технологию химической обработки порошков алмаза можно было предположить, что поверхность частиц алмаза обладает значительным числом кислородосодержащих групп- Это позволило рассматривать механизм образования заряда поверхности по аналогии с механизмом образования заряда на оксидах и считать потенциалопределяющими ионами ионы Б " и 0Н .
Методом микроэлектрофореза и потенциометрического титрования проведено исследование электроповерхностных свойств /плотность поверхностного заряда, электрокинетический потенциал/ частиц алмаза в широкой области рН и концентраций ряда электролитов / 4 се t И CZ , С СЄ и &aCes /. во всем исследованном интервале рН /рН 2-II/ частицы алмаза имеют отрицательный заряд, а изоэлектри-ческая точка лежит в сильнокислой области, что указывает на присутствие на поверхности алмаза сильнокислотных активных групп» Зтот вывод подтверждается данными потенциометрического титрования, на основе которых методом двойной экстраполяции были получены константы ионизации / pK tJ 2,5/ и поверхностного комплексообразо-вания / рК =0,9 —0,6/.
Изучение агрегативной устойчивости данной системы проводилось методом поточной ультрамикроскопии при визуальном счете частиц и с использованием автоматической установки регистрации частиц.. На основании теории ДЛФО с использованием электрофоретических данных проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц.. Сравнение расчетных и экспериментальных данных свидетельствует в пользу существования третьей составляющей энергии парного взаимодействия -- структурной составляющей, обусловленной перекрыванием граничных слоев воды с упорядоченной структурой, обладающих свойствами,, отличными от свойств объемной воды и прилегающих к поверхности алмаза Показано, что агрегативная устойчивость системы зависит от рН. среды и концентрации электролита,, которые изменяют свойства поверхности алмаза и, как следствие этого, структуру и протяженность воды в пристенном слое. Это, Е свою очередь, меняет соотношение между молекулярной, ионноэлектростатической и структурной составляющими энергии, взаимодействия частиц, причем в ряде случаев структурная составляющая играет определяющую роль в устойчивости исследованной дисперсии алмаза.
Исследование электрокинетическогБ потенциала и агрегативной устойчивости частиц природного алмаза в растворах /?$ проводилось в области рН 2-5,2. Величина рН 5 является нижним пределом образования заметных количеств гидроокиси алюминия, присутствие которой в значительной мере могло осложнить интеЪретацию получениях данных. Во всем изученном интервале рН наблюдалась перезарядка поверхности частиц алмаза, причем с ростом рН происходило смещение положения изоэлектрической точки в область меньших концентраций #&$ , что объясняется возрастанием способности иона алюминия к перезарядке поверхности алмаза с ростом величины рН за счет появления гидролизованных форм с высоким адсорбционным потенциалом. Также показано, что отрицательно заряженные частицы алмаза могут быть перезаряжены не только гидролизованной, но и негидролизованной формой иона алюминия»
Результаты, полученные при изучении агрегативной устойчивости- дисперсии природного алмаза в растворах #?сеь могут быть удовлетворительно объяснены лишь с привлечением концепции о граничных слоях. Дополнительным фактором, влияющим на состояние граничных слоев, является в данном случае возникновение гидролизован-ных форм алюминия, способствующих, по нашему мнению, изменению граничных слоев воды у поверхности алмаза как за счет влияния на. свойства поверхности, так и непосредственно на структуру жидкости в граничных слоях- Присутствием гидролизованных форм было объяснено также возникновение индукционного периода /3-6 часов/ в процессе коагуляции дисперсии алмаза хлоридом алюминия.
Поскольку агрегативную устойчивость данной системы нельзя объяснить без привлечения представлений о возникновении граничных слоев жидкости у поверхности частиц алмаза, представляло интерес проверить выдвигаемую концепцию путем изучения температурной зависимости устойчивости, учитывая известный факт, что толщина граничных слоев уменьшается с ростом температуры Результаты, полученные при изучении процесса агрегации частиц алмаза в растворах ІЇС И /Гёсг в интервале температур 20-50°С указывают на рост степени агрегации с повышением температуры, что отвечает концепции разрушения граничных слоев с ростом температуры.. Увеличение степени "разрушения" граничных слоев с ростом температуры приводит к постепенному уменьшению вклада положительной структурной составляющей расклинивающего давления. Наблюдаемый во многих случаях обратимый характер агрегации, по-видимому, связан с тем, что в исследованном интервале температур вклад структурной составляющей в устойчивость дисперсии алмаза остается значительным и при повышенных температурах» Характерные результаты, указывающие на обратимость /полную и частичную/ разрушения и восстановления структуры и протяженности граничных слоев, получены в экспериментах по изучению изменения агрегативной устойчивости дисперсии алмаза в растворах &С и #?СВ при чередовании нагреЕа и ох лаждении системы»
Полученные нами данные по электроповерхностным свойствам и устойчивости частиц субмикропорошка природного алмаза свидетельствуют о присутствии на поверхности исследованного алмаза сильнокислотных групп,, состояние которых /соотношение числа диссоциированных и недиссоциированных групп/ определяет состояние поверхности частиц алмаза, влияющее на структуру и протяженность граничных слоев воды у поверхности» Наличие же структурной составляющей, в свою очередь, является фактором не только существенным, но в ряде случаев и определяющим в агрегативной устойчивости данной системы»
