Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
Раздел 1.1. Очистка УДА 9
1.1.1, Очистка детонационных алмазов от металлических составляющих и нсалмазных форм углерода 12
1.1.2Лонкая очистка ультрадисперсних алмазов 17
1.1.3. Выделение ультрадисперсных алмазов из водных суспензий 18.
Раздел 1.2. Исследование состава поверхностных функциональных групп УДА .21
1.2.1 .Определение активного водорода 21
1.2.2, ИК-спектроскопия 21
1.2.3, Метрические исследования 24
1.2.4, Полярография 29
1.2.5, Термический анализ 30
Раздел 1.3. Люминесценция ультрадисперсных алмазов 33
1.3.1. Теоретические основы метода термостимулированной люминесценции (ТСЛ) 33
1,3.2. Дефекты в структуре синтетических и природных алмазов 36
1.3-3.Люминесценция синтетических алмазов 39
1.3.4. Люминесценция ультрадисперсных алмазов 40
1.3.5. Термолюминесценция алмазов 42
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 44
Раздел 2.1.. Очистка УДА 44
2.1.1. Процесс окисления алмазной шихты 44
2.1.2. Окисление алмазной шихты в присутствии катализаторов 48
Раздел 2.2 Исследование состава поверхности ультрадисперсных алмазов 48
2.2.1. Потенциометрическое исследование поверхности УДА, Методика подготовки УДА. Определение протоногенных поверхностных групп УДА 48
2.2.2. Функциональный анализ поверхностных групп УДА, ГТерекисные группы. Карбонильные группы 50
Раздел 2.3. Исследование термостимулированной люминесценции ультрадисперсных и синтетических алмазов 53
2.3.1. Объекты исследования 53
2.3.2. Описание аппаратуры 53
2.3.3. Подготовка проб к анализу , 55
ГЛАВА 3 .Результаты и их обсуждение 59
Раздел 3.1 Очистка УДА 59
Раздел 3.2. Химия поверхности УДА 67
Раздел 3.3. Термолюминесценция ультрадисперсных алмазов 79
Выводы 90
Рекомендации по использованию научных выводов 91
Литература
- Выделение ультрадисперсных алмазов из водных суспензий
- Дефекты в структуре синтетических и природных алмазов
- Окисление алмазной шихты в присутствии катализаторов
- Исследование термостимулированной люминесценции ультрадисперсных и синтетических алмазов
Введение к работе
В настоящее время сформировалось новое научно-техническое направление «нано-частицы, -материалы, -технологии», которое признано одним из важнейших приоритетов мировой науки, В США принята Национальная инициатива в области нанотехнологий, аналогичные программы разработаны Европейским сообществом и рядом других стран.
Под термином «нанотехнология» понимают создание и использование материалов, устройств и систем, структура которых регулируется в наномстровом масштабе.
Главной задачей является выяснение принципов, определяющих физико-химические свойства таких материалов и методы их изготовления, и на этой основе необходимость научиться прогнозировать и регулировать свойства получаемых объектов,
Нанотехнология подразумевает умение работать с такими объектами и создавать из них более крупные структуры, обладающие принципиально новой надмолекулярной организацией. Они характеризуются новыми физическими, химическими и биологическими свойствами и связанными с ними явлениями.
Специфичность свойств вещества в панометровом масштабе и связанные с этим новые физические явления обусловлены тем, что характерные размеры элементов структуры нанообъектов лежат в диапазоне 10" -10" м, соответствующем средним размерам атомов и молекул в обычных материалах. Свойства веществ и материалов, образованных структурными элементами с размерами в нанометровом интервале> в объемной фазе не определяются однозначно. Изменения характеристик обусловлены не только уменьшением структурных элементов, но и проявлением квантовомеханических эффектов, волновой природой процессов
переноса и доминирующей ролью поверхностей раздела.
Управляя размерами и формой наноструктур, таким материалам можно придавать совершенно новые функциональные характеристики, резко отличающиеся от характеристик обычных материалов. Можно с уверенностью сказать, что в этом столетии нанотсхнология станет стратегическим направлением развития науки и техники [1].
На наш взгляд, из всех разновидностей наноматериалов ультрадисперспый алмаз (УДА) являются самым интересным объектом исследования. Во-первых, даже массивный алмаз (например, природный) обладает уникальным сочетанием химических, физико-химических (в особенности, теплофизических) и механических свойств. Во-вторых, в результате миниатюризации, точнее получения в виде наночастиц (среднего размера 4-6 нм) из плазмы в процессе детонации взрывчатых веществ, алмаз приобретает еще более ярко выраженные аномальные свойства.
Если обычные (природные) алмазы, как правило, используют в технике в качестве абразивных, режущих материалов или подложек для микроэлектроники, то сфера применения УДА в настоящее время весьма широка. С помощью химической, барометрической и термической обработки УДА можно придать различные поверхностные свойства. В связи с этим внимание исследователей сосредоточено на детальном изучении характеристик и свойств алмазов, на поиске новых областей их применения.
УДА широко применяются в промышленности: при изготовлении абразивных материалов, инструментов и паст, нанесении композиционных и электрохимических покрытий, производстве резинотехнических изделий, в виде присадок к дизельному топливу и смазочным маслам. Многое обещает применение алмазов в системах магнитной записи. Перспективно
7
создание на основе алмаза новых керамических
материалов для рабочего тела режущих инструментов, изделий электронной техники и использование алмаза для суперфинишной доводки поверхности, когда определяющий фактор — качество обрабатываемой поверхности. Не менее важной является проблема выращивания алмазных пленок и создание композиций на их основе. Представляет большой интерес биологическая активность ультрадисперсных алмазов. Их можно применять в онкологии, гастроэнтерологии, кардиологии, дерматологии, для лечения сосудистых заболеваний и др. Они не обладают канцерогенными или мутагенными свойствами, не токсичны. УДА являются сверхактивными сорбентами, иммобилизаторами биологически активных веществ; способны резко усиливать действие лекарственных препаратов [2].
Считается, что основные области применения ультрадисперсных алмазов еще не найдены и предполагается их широкое использование в высоких технологиях [2].
Все вышесказанное обуславливает высокую актуальность и необходимость дальнейших исследований по методам получения, способам химической очистки, модификации поверхности УДА, изучению их физико-химических свойств и поиску новых областей применения.
Целью работы является:
- разработка метода выделения алмазной фазы из алмазно-
углеродной шихты детонаднонпого синтеза окислением неалмазпого
углерода жидкофазными окислителями;
- исследование химического состава поверхности УДА,
определение типов и концентрации функциональных групп;
- исследование термостимулированной люминесценции УДА.
8 На защиту выносятся;
- метод выделения алмазной фазы из алмазноуглероднои
шихты детонационного синтеза;
результаты исследования влияния катализаторов на процесс выделения алмазной фракции;
результаты потенциометричского исследования поверхности УДА;
экспериментальные результаты определения функциональных групп на поверхности;
- модифицирование поверхности УДА термообработкой в
атмосфере водорода, аргона;
- линейная зависимость интенсивности термостимулированнои
люминесценции УДА от дозы облучения.
Выделение ультрадисперсных алмазов из водных суспензий
С целью выделения алмазов из алмазной шихты используют и газообразные окислители. Так, в работе [50] в качестве окислителя графита используется озон. Через шихту искусственных алмазов пропускают озоно-воздушную смесь для окисления графита, при этом шихту нагревают до 120-400 С.
Реально осуществимо и окисление неалмазных форм углерода от УДА окислением кислородом воздуха при повышенной температуре, так как неалмазный углерод начинает окисляться при 573 К, а ультрадисперсний алмаз - при 673 К [51].
В качестве газообразных окислителей используют также фтор и галогенфториды [52] в смеси с азотом (1:1) при температуре 500-650 С, Удаление графита из предварительно тонко измельченной смеси продуктов синтеза облегчается промежуточным образованием фторированного графита. Взаимодействие алмаза с фтором и фторсодержащими интергалоидньши соединениями осуществляется в более жестких условиях (Т 650 С), так как процесс идет лишь на поверхности кристалла и преимущественно в одну стадию. Графит можно окислять и такими фтористыми соединениями, как гексафторид ксенона, при 575 С [53].
Однако использование только газофазной очистки не позволяет избавиться от несгораемых примесей железа, которые обязательно сопутствуют продукту, полученному в детонационной камере. И этот метод может обеспечить высокую чистоту алмазов только при отсутствии несгораемых примесей в исходном материале.
Основные показатели процессов жидкофазного выделения ультрадисперсных алмазов представлены в таблице 1Л Л.
Для очистки порошка УДЛ от поверхностных примесей предложено [54] подвергнуть его обработке водным раствором пероксида водорода с массовой долей 5-30% под давлением 2-10 МПа при температуре 423-523 К, Благодаря этому, вдвое снижается объем десорбироваппых газов с поверхности УДЛ и удаляются примеси кремния, кальция, серы, калия и железа. В результате получаются высокоомные порошки УДА с удельным электрическим сопротивлением 10п-1012Ом [55].
Такие же по качеству алмазные порошки получаются и при ионообменной очистке [56], Для этого разбавленная водная суспензия УДА (0,01-2,00 масс.%) пропускаются через катионитную (КУ-2) и анионитную (АВ-17-8) колонки. При этом потери сокращаются до 4-5%, а содержание несгораемых примесей снижается до 0,5-1,0 масс.%. Однако эти попиты не работают в сильнокислой среде.
Удалить адсорбированные газы можно и за счет термообработки при высокой температуре в газовой среде, нейтральной по отношению к углероду (в водороде, аргоне, диоксиде углерода) [57]. Но полностью устранить газовыделение у УДА невозможно, так как карбоксильные группы доминируют на поверхности детонационных алмазов [58].
Описана дополнительная очистка УДА от железа с использованием комплексообразователя — 1 оксиэтилиденфосфоновой кислоты [52]. Значительные потери мелких фракций алмазов происходят на окончательной стадии промывки их водой [60].
Принимая во внимание сверхмалые размеры частиц УДА, отделение воды от них также представляет сложную проблему. Для этого предложено коагулирование частиц ультрадисперсных алмазов проводить путем кипячения водной суспензии при температуре 354-463 К и давлении 49-1200 кПа в течение 5-15 минут [61] или путем электрокоагуляции [62].
Дефекты в структуре синтетических и природных алмазов
Благодаря примесным дефектам свойства кристаллов природных и синтетических алмазов чрезвычайно разнообразны. Кристаллы алмазов содержат большие количества различных примесных центров, с которыми связано чрезвычайное разнообразие оптических свойств,
Одной из основных примесей в алмазе является азот, Исследования показали, что примесь азота в кристаллах алмаза приводит к образованию целого ряда примесных центров различного строения. Рассмотрим более подробно основные дефекты, имеющиеся в кристаллах алмаза.
Дефект С образован одиночным замещающим атомом азота. На основании исследования спектра ЭПР [78] была предложена модель этого дефекта в виде одиночного атома азота, изоморфно замещающего атом углерода в решетке алмаза. Этот дефект проявляется в оптическом поглощении природных и синтетических алмазов [79]. В ИК-спектрс проявляются полосы: 7,4; 7,8; 8,8; 9,1 мкм (1345, 1282-90, 1135, 1100см"1), Поглощение в видимой области придает алмазам с парамагнитным азотом желтую, желто-зеленую окраску. Исследования Вернеленом и другими температурной зависимости электропроводности и фотопроводимости алмазов с парамагнитными свойствами показали что дефект С является донором и образует в запрещенной зоне систему уровней, нижний из которых расположен ниже зоны проводимости [80].
Концентрация азота в виде дефекта С в природных алмазах обычно не превышает 1016см 3, в некоторых разновидностях кристаллов она достигает 10 см" и более. Синтетические алмазы содержат азот преимущественно в парамагнитной форме и потому близки по свойствам к алмазам типа 1в физической классификации. Атомы азота захватываются растущим синтетическим алмазом из шихты, в которую они попали из атмосферы в результате адсорбции поверхностью порошкообразных компонентов.
При легировании кристаллических пленок алмазов в спектрах катодолюминесценции, наиболее интенсивными являются линии 575 и 533 нм. Наличие линии 533 нм указывает на то, что в состав центра 533 входят атомы азота. Этот факт свидетельствует о том, что примесь азота встраивается в решетку алмаза междоузлия [81].
Еще одним дефектом, отвечающим за присутствие азота, является обменно-связанные комплексы атомов азота (ОСКАА). С ростом концентрации азота в С А усиливается обменное взаимодействие, между одиночными дефектами С. Концентрация ОСКАА в СА удовлетворительно описывается законом случайного распределения одиночных атомов азота. Концентрация их статистически зависит от общей концентрации парамагнитного азота [82].
Исследование СА методом ИК-спектроскопии показали, что в спектрах многих кристаллов синтезированных в системе Ni-Mg-C, наряду, с системой полос обусловленной диспергированным парамагнитным азотом, присутствуют полосы поглощения с максимумами при 990, 1065, 1290 и 1332 см"1. Проявление полос поглощения системы D (непарамагнитный центр D) только в спектрах азотосодержащих кристаллов дает возможность предполагать участие атомов азота в образовании центров D. Избыточный спин одного атома азота должен компенсировать близко расположенные дефекты [83]. Естественно ожидать, что второй составной компонент центра D появляется при синтезе в виде неконтролируемой сопутствующей примеси в материалах исходной шихты. Такой примесью, способной входить в решетку алмаза в замещающем положении в заметных количествах может быть бор, источником которого является графит, используемый при синтезе. При использовании графита с повышенным содержанием бора были получены кристаллы темной окраски. Спектр поглощения таких кристаллов в районе менее 1332 см"1 подобен спектрам поглощения кристаллов с высоким содержанием центров D, что, по-видимому, может служить подтверждением того, что кроме азота в образовании D-цснтра принимает участие бор [84].
В синтетических алмазах встречаются дефекты с участием бора. Добавки бора, вводимые при синтезе в базовую систему Ni-Mg-С, позволяют получать полупроводниковые синтетические алмазы. Дія спектров поглощения природных алмазов типа lib характерны линии 2460 (0,305); 2810 (0,343); 2936см"1 (0,364эВ), из которых линии 2810см"1 - наиболее сильная полоса. В природных алмазах концентрация бора достигает 5 1017 см"3 [85], в то время как в СА, легированных бором, она может быть на два порядка больше, поэтому окраска таких СА густо-фиолетовая, почти черная.
Также можно обнаружить дефекты с участием никеля. В ЭПР-спектре СА при низких температурах наблюдается одиночная изотропная линия, которая приписана структурному дефекту Ni [86], поскольку она возникает только при синтезе кристаллов из систем, содержащих Ni в качестве одного из металлов растворителей.
Окисление алмазной шихты в присутствии катализаторов
Сильные карбоксильные поверхностные группы УДА. Использовали метод обратного кислотно-основного титрования по избирательной нейтрализации бикарбонатом натрия.
Образец сухого порошка УДА в количестве 1 г заливали 0,05 н раствором бикарбоната натрия. Суспензию перемешивали в течение 6 часов на магнитной мешалке, затем выстаивали в течение 18 часов. Аликвоту фугата 5 мл помещали в коническую колбу и титровали 0,1 н раствором НС1 по индикатору метиленовому оранжевому. Расчет производился по формуле (2-2.1). Слабые карбоксилы лактонных группировок
Для определения количества слабых поверхностных групп использовали метод обратного кислотно-основного титрования по избирательной нейтрализации карбонатом натрия. Поскольку предполагается, что карбонат натрия нейтрализует сильные карбоксилы и слабые карбоксилы лактонных группировок, а сильные карбоксилы определяют по нейтрализации бикарбонатом натрия, то количество слабых лактонных группировок рассчитывается по разности величин нейтрализации карбонатом и бикарбонатом натрия:
Образец сухого порошка УДА в количестве 1 г заливали 0,05 н раствором карбоната натрия. Суспензию перемешивали в течение 6 часов на магнитной мешалке, затем выстаивали в течение 18 часов. Аликвоту фугата 5 мл помещали в коническую колбу и титровали 0,1 н раствором НС1 по индикатору фенолфталеину. По разности концентраций щелочи в исходном растворе и в фугате определяют количество нейтрализованных групп по формуле (2,2.1). Затем рассчитывали количество слабых карбоксильных лактонных группировок,
Фенолъные поверхностные группы. Количество фенольных поверхностных групп рассчитывали по разности между величинами нейтрализации гидроксидом и карбонатом натрия: В.Н.фгГр.- B.H.NaoH - B.H.Na2C03 (2.2-3) Перекисные группы. Метод основан на восстановлении пероксидной группы иодидионами; х-оо-у + гг + гіґ х-он + ь+у-он. Выделяющийся иод определяют титрованием тиосульфатом: 12 + 2Na2S203 - 2Nal + Na2S406.
Для определения пероксидных поверхностных групп УДА 0,5 г сухого порошка УДА помещали в коническую колбу с пришлифованной стеклянной пробкой. Добавляли 10 мл уксусного ангидрида и 1 г порошкообразного йодистого калия, 10 мл хлороформа.
После перемешивания (до растворения иодида) раствор с навеской УДА выдерживали 20 мин, затем приливали 50 мл воды, перемешивали в течение минуты и выделившийся иод титровали раствором тиосульфата натрия, В качестве индикатора использовали крахмал. Точка перехода - обесцвечивание хлороформа. Проводили параллельное холостое определение. Рабочий раствор 0,1 н тиосульфата готовили из фиксанала. Карбонильные поверхностные группы. Методика определения основана на реакции оксимирования:
Навеску УДА 1 г помещали в коническую колбу на 50 мл, добавляли 10 мл ранее приготовленного гидроксиламина, оставляли на 30 мин при механическом перемешивании. Через сутки, после полного осаждения УДА, отбирали аликвоту фугата 5 мл и титровали 0,1 н раствором НС1, используя в качестве индикатора бромкрезоловый синий (переход от голубой окраски раствора в чисто желтую).
Для приготовления гидроксиламина 40,0 г гидрохлорида гидроксиламина растворяли в 80 мл воды, разбавляли этиловым спиртом до 1 л и добавляли 400 мл 0,75 м спиртовой раствор гидроокиси натрия.
Для исследования термостимулированной люминесценции использовался УДА, полученный детонационным методом с одновременным впрыскиванием диспергированной воды во взрывную камеру и очищенный по методу [64]. Для сравнения изучались синтетические алмазы марки САМ - условно чистые и алмазы с небольшой и значительной примесью бора. Основные характеристики объектов исследования представлены в таблице
УДА представляют собой порошок серого цвета с размером частиц порядка 5 нм. Условно чистый синтетический алмаз марки САМ — порошок золотистого цвета с размерами частиц в среднем 0,1 мм с четко выраженными гранями кристаллов. Сильно легированный бором алмаз - порошок темно-серого, практически черного цвета с металлическим блеском. Слабо легированный бором алмаз имеет кристаллы более светлого оттенка серого цвета. Размер частиц легированных бором алмазов в среднем составлял также ОД мм.
Установка (блок-схемы представлены на рис. 23.1, и 23.2,) позволяет регистрировать кривые ТСЛ в широком температурном интервале ( 20-450С ), менять скорость нагрева от 0,5 до 8 градусов в секунду, изменять спектральную область регистрации при помощи светофильтров. Интенсивности регистрируемых сигналов могли варьироваться на 6-7 порядков при помощи изменения напряжения на ФЭУ и усиления самописца,
Исследование термостимулированной люминесценции ультрадисперсных и синтетических алмазов
Таким образом поверхность УДА в водной суспензии можно отнести к сильно заряженным. Аналогичные исследования, проведенные для окисленного синтетического алмаза (ОСА) авторами работы [70], показывают, что зарад ОСА ст , при рН=8а6 составляет 0,3 Кл/м , т.е. близок по значению к с0 УДА. Увеличение величины заряда частицы с повышением рН вызвано, очевидно, ионизацией протоногенных поверхностных групп,
Исходя из того, что 1% суспензия УДА имеет рН=3,6 и, приняв, что Ry -2S5 нм, РУДА=3,5, рассчитали, что на одну частицу УДА приходится 36 групп Н4".
Для определения типа кислотных групп использовался метод обратного кислотноосновного титрования по избирательной нейтрализации едким натром, бикарбонатом и карбонатом по методу Бема [69]. Предполагается, что бикарбонат натрия нейтрализует более сильные карбоксильные группы, карбонат - их же и слабокислые карбоксилы лактонных группировок [69]. Под действием соды лактонное кольцо раскрывается с перегруппировкой с образованием окси и карбоксильной группы. Этим объясняется различная кислотность поверхностных карбоксильных групп. Гидроксид натрия нейтрализует практически все протоногенные группы. Разность между величиной нейтрализации гидроксидом и карбонатом натрия (в.н аол B.H.Na2co3) показывает число фенольпых групп.
Экспериментально выявлено, что для установления равновесия после нейтрализации карбонатом и бикарбонатом достаточно трех часов, в случае нейтрализации гидроокисью натрия - сутки, Фугат титровался 0,1 н раствором HCL По разности количества щелочи в исходном растворе и в фугате определялось количество нейтрализованных поверхностных групп - величина нейтрализации (в.н.), выражающаяся в мг-экв на 1 г УДА (мг-экв/г). При отработке методики установлено, что величина нейтрализации не зависит от массы пробы УДА.
Проводилось сравнение величин нейтрализации поверхностных групп щелочами КОН и NaOH. Установлено, что нейтрализация гидроокисью калия происходит слабее по сравнению с гидроокисью натрия: в.н-№оп 0,67 мг-экв/г, в.н.Кои 0,55 мг-экв/г, что согласуется с результатами, полученными ранее авторами работы [74] для УДА, очищенного от неалмазного углерода жидкофазным окислением азотной кислотой и газофазным окислением [74]. Результаты проведенных нами экспериментов по обратному титрованию представлены в таблице 3.23.
На основании полученных данных предположительно оценено количество протоногенных групп, нейтрализуемых гидроокисью натрия, находящихся на поверхности УДА: карбоксильных - 0,12 мг-экв/г, фенольных - 0,33 мг-экв/г, лактонных - 0,22 мг-экв/г. Общая величина нейтрализации по NaOH — 0567 мг-экв/г.
Методика отмывки окисленного образца УДА значительно влияет на распределение поверхностных групп. Были проведены сравнительные исследования образцов УДА двух партий (таблица 32. Исследована возможность удаления слабосвязанных кислотных групп путем длительной отмывки УДА дистиллированной водой. Порошок УДА с исходным значением в.н. по гидроокиси натрия 0,67 мг-экв/г отмывали в литровом мерном цилиндре дистиллированной водой 12 суток (до образования устойчивой суспензии). УДА отфильтровали, высушили и вновь по отработанной методике определили величину нейтрализации. Значение в.н. снизилось с 0,67 до 0,36 мг-экв/г.
Для подтверждения этого результата была проведена разовая промывка порошка УДА, Образец УДА с в.н. 0,67 мг-экв/г залили дистиллированной водой. Через трое суток осадок отмыли, высушили, при этом в.н. снизилась до значения 0,6 мг-экв/г. Фугат оттитровали 0,1 н раствором NaOH, Содержание протоногенных групп в фугате составило 0,06 мг-экв/г. Суммарное значение нейтрализованных протоногенных групп 0,06+0,60-0,66 и соответствует исходному 0,67
Особый интерес представляет процесс
коагуляции УДА. Осадок УДА имеет выраженную слоистую структуру, В процессе отмывки алмазов отмечено, что коагуляция осадка имеет обратимый характер. Введение в стабильную суспензию небольшого количества кислоты приводит к быстрой коагуляции суспензии. Стабильность восстанавливается после промывки дистиллятом. Можно предположить, что происходит гидратация поверхности УДА.
Содержание карбонильных групп определялось методом оксидирования. Анализ основан на действии свободного гидроксиламина в водной среде. Свободный гидроксиламин получается при нейтрализации гидрохлорида гидроксиламина сильным основанием NaOH. По окончании оксимирования определялось уменьшение щелочности реакционной смеси титрованием кислотой по индикатору бромкрезоловый синий. Результаты анализа показывают, что УДА имеет значительное количество карбонильных поверхностных групп - 2,7 мг-экв/г, на порядок больше, чем каких-либо других, определенных ранее.
Содержание пероксидных групп на поверхности УДА (-0-0-) определялось методом иодометрического титрования. Установлено, что на поверхности УДА пероксидные группы присутствуют в незначительном количестве — 0,034 мгокв/г. Результаты оценки количества поверхностных групп представлены в таблице 3.2.5.
