Введение к работе
Актуальность проблемы Создание супрамолекулярных каталитических систем, моделирующих действие биокатализаторов, относится к актуальной проблеме современной химической науки. Структурными элементами, обеспечивающими молекулярную и надмолекулярную организацию химических процессов, могут быть образованные поверхностно-активными веществами (ПАВ) мицеллы, везикулы, адсорбционные слои (нанореакторы), способные солюбилизировать реагенты, вызывая изменение их физико-химических свойств и реакционной способности. В таких коллоидных наносистемах кинетика химических процессов проходит по типу ферментативных. Это явление, известное как мицеллярный катализ, используется в различных процессах, в том числе реакциях нуклеофильного замещения (гидролиз, переэтерификация, аминолиз) эфиров кислот тетракоординированного фосфора. Интерес к проблеме обусловлен тем, что во-первых, образование и разрыв фосфоэфирных связей являются важными биохимическими реакциями, во-вторых, тем, что их расщепление - это один из путей детоксикации фосфорорганических соединений. Выбор полифункциональных, аминометилированных фенолов (АМФ) и каликс[4]резорцинаренов (АМК) в качестве основы для разроботки каталитических супрамолекулярных систем обусловлен несколькими причинами. АМФ - высоко реакционноспособные бифункциональные нуклеофилы, содержащие в орто-положении бензольного кольца гидроксильную и аминометильную группы, взаимодействующие с образованием внутримолекулярной водородной связи или в определенных условиях цвиттер-ионной формы. Каликс[4]резорцинарены (КРА) - синтетически доступные амфифильные циклические тетрамеры (циклофаны), являющиеся продуктами конденсации резорцина и алифатических альдегидов. В силу структурных факторов-наличия в одной молекуле четырех арильных фрагментов, гидрофильных гидроксильных групп и гидрофобных углеводородных радикалов - каликс[4]резорцинарены являются ярко выраженными амфифильными соединениями, что делает их способными к самоассоциации и встраиванию в организованные структуры (моно, би-, мультислои, везикулы).
В этой связи исследование свойств и реакционной способности полифункциональных фенолов и каликс[4]резорцинаренов, формирующих в водно-органических средах супрамолекулярные агрегаты, эффективно связывающие эфиры кислот фосфора и катализирующие реакции их расщепления в мягких условиях, является чрезвычайно актуальной проблемой. В тоже время образование смешанных агрегатов амфифильных фенолов и каликс[4]резорцинаренов с поверхностно-активными веществами (ПАВ), является перспективным способом регулирования каталитической активности супрамолекулярных агрегатов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением постановления Правительства РФ 2727п-П8 и 2728п-П8 от 21.07.96 "Критические технологии федерального уровня. Пункт 3. Новые материалы и химические продукты. Пункт 3.8. Катализаторы"; постановления Президиума РАН от 01.07.03 №233. "Пункт 4.10. Супрамолекулярные и наноразмерные самоорганизующиеся системы для использования в современных высоких технологиях". Цели и задачи исследования Исследование коллоидных свойств и каталитической активности
супрамолекулярных систем на основе аминометилированных фенолов и
ния данных для
каликс[4]резорцинаренов и поверхностно-акті
« 09 W/H
создания эффективных каталитических композиций, моделирующих факторы функционированиябиокатализаторов.
Научная новизна полученных результатов
1.Впервые комплексом физико-химических методов проведено систематическое исследование коллоидных свойств и каталитической активности широкого ряда аминометилированных фенолов (АМФ) и каликс[4]резорцинаренов (АМК) в реакциях гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водно-диметилформамидных средах и мицеллярных растворах ПАВ.
2. Для аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов установлено:
а) высокая способность к агрегации в водно-диметилформамидных и мицеллярных системах:
критические концентрации мицеллообразования (ККМ) АМК на порядок ниже, чем ККМ
АМФ и обычных ПАВ, а специфика их агрегационного поведения аналогична геминальным
ПАВ.
б) в мицеллярных растворах ПАВ АМК и АМФ формируют смешанные агрегаты,
образование которых подтверждено физико-химическими методами, найдены их размеры
(методЯМРФПИГМП).
в) мицеллы макроциклических фенолов (АМК) и их смешанные агрегаты с ПАВ сильнее связывают субстраты, проявляя более высокую каталитическую активность в процессах гидролиза эфиров кислот фосфора, чем мицеллы АМФ и ПАВ.
3. Впервые установлено, что встраивание каликс[4]резорцинаренов в обращенные
мицеллы системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) - декан - вода,
сопровождается сдвигом температурного порога перколяции и приводит к селективной
реакционной способности производных каликс[4]резорцинаренов в этой системе после
порога перколяции: ускорению процесса переэтерификации и замедлению реакции
гидролиза эфиров кислот фосфора.
Практическая значимость
Полученные результаты углубляют и расширяют знания о коллоидных свойствах амфифильных производных простых и макроциклических фенолов, особенностях их агрегационного и каталитического поведения, что может быть использовано для развития теоретических представлений о принципах функционирования ферментов, а также при создании эффективных супрамолекулярных каталитических систем для реакций нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора, имеющих большое промышленное значение, и применяемых для разложения токсичных фосфорорганических соединений, например, пестицидных препаратов.
Апробация работы
Основные результаты данного диссертационного исследования докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2001-2002гг.); на 6-ой интернациональной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» и 3-ей международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2001); на VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001); на IV международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2000); на международном симпозиуме «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2000); на XIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001, 2002); на ГХ всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002); на молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000); на I научной конференций молодых ученых «Материалы и технологии ХГХ века» (Казань, 2000);
на II молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001); на ХГХ и XX всероссийской школе молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2001,2002).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей, 17 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура работы
Данная диссертационная работа состоит из: введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2) и тематически разделенного обсуждения результатов (глава 3 и 4). В главе 3 представлены результаты изучения коллоидных свойств систем на основе аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов. В главе 4 рассмотрена каталитическая активность аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора.
Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 21 таблицу, 28 рисунков и список литературы из 235 наименований.
Автор выражает благодарность академику РАН Коновалову А.И. и заведующему лабораторией ВОС ИОФХ им. А.Е. Арбузова Кудрявцевой ЛА. за содействие и научную консультацию в выполнении данных исследований.