Содержание к диссертации
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. УПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ НА ОСНОВЕ
СОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ (Литературный обзор)
10
Управление скоростью реакций нуклеофильного замещения в мицеллярных средах на основе катионных ПАВ 12
Системы полимер-ПАВ и их влияние на кинетику реакции 27
Коллоидные свойства полимерных мыл 33
Архитектура полимыл 33
Вязкость водных растворов полимыл 38
Поверхностная активность полимыл 40
Солюбилизация 41
Динамические свойства 42
Полимерные мицеллы 43
Лиотропные жидкие кристаллы 45
ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
ПРИБОРЫ 48
Исходные вещества и реагенты 48
Приготовление растворов 49
Методы исследования и анализа 50
Тензиометрический метод 50
Метрологическая обработка 51
2.3.3. Потенциометрический метод 53
Кондуктометрический метод 53
Исследование кинетики реакции гидролиза субстратов 54
Исследования методом малоуглового рассеивания нейтронов 58
2.3.7 Определение типа мезофазы, формируемой амфифилизированным
полиэтиленимином 67
ГЛАВА 3. КОЛЛОИДНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ
СИСТЕМ ПАВ - МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНЫ 68
Коллоидные и пространственные свойства водных систем на основе оксиэтилированногополиэтиленимина 68
Влияние коллоидных водных систем на основе оксиэтилированного полиэтил енимина на реакции 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора... 84
Катализ разложения 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата хромоническими мезофазами, на основе полимеризованных ионных амфифилов 93
ГЛАВА 4. ЭФФЕКТ ГИДРОЛИЗА 0,0-ДИМЕТИЛ-О-ПАРА-НИТРОФЕНИЛ
ТИОФОСФАТА НА ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МИЦЕЛЛ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА В СИСТЕМЕ ЦТАБ -
NAOD - D20 112
ВЫВОДЫ 127
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 128
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
Введение к работе
Актуальность проблемы
Актуальность исследования систем, содержащих катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) и полимеры, в частности, поликатионы, обусловлена их практической значимостью, поскольку они интенсивно применяются в нефтяной, фармацевтической промышленности, производстве моющих средств. С помощью этих систем можно регулировать, в том числе, скорость и направление реакций разложения фосфорных экотоксикантов. Своеобразие межмолекулярных взаимодействий полимер-ПАВ приводит к множеству структур полимер-коллоидных комплексов (ПКК), что делает необходимым их систематическое исследование, которое должно способствовать пониманию основ нанохимических технологий. Интересно сочетание в комплексе полимерных и мицеллярных каталитических функций, которое способствует появлению дополнительных возможностей. Мало изученными с точки зрения каталитических эффектов являются ассоциаты ПАВ и полимеров, модифицированных группами, проявляющими нуклеофильные свойства, а также гидрофобными фрагментами. Не менее важный интерес с практической и теоретической точек зрения представляют системы, содержащие одноименно заряженные полиэлектролиты и мицеллы. Движущей силой формирования ПКК могут быть, в этом случае, гидрофобные взаимодействия.
Кроме того, в таких коллоидных системах возникает определенный порядок, вплоть до формирования жидких кристаллов, который может способствовать или не способствовать прохождению различных химических процессов. Мало изученным является процесс изменения мицеллярных структур до, после и во время прохождения реакции, под воздействием фосфорных экотоксикантов. Поскольку ПКК могут служить биомиметическими моделями функционирования биополимеров, выводы, полученные в настоящей ра-
боте, могут пролить свет на некоторые аспекты токсичного действия эфиров кислот тетракоординированного фосфора.
Работа выполнена в рамках Постановления Правительства РФ Пр-578 от 30.03.2002 «Критические технологии РФ. Каталитические системы и технологии. Полимеры и композиты».
Цель работы
Исследование полимолекулярных наносистем, сочетающих свойства мицеллярного, нуклеофильного и полимерного катализа, на основе модифицированных полиэтилениминов и катионного ПАВ, взаимосвязи их коллоидных свойств и реакционной способности эфиров кислот тетракоординированного фосфора и изучение влияния экотоксикантов на пространственные и физико-химические свойства мицеллярных систем до, после и в процессе прохождения реакции.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
-анализ и обобщение имеющихся литературных данных о свойствах систем полимер-ПАВ, влиянии их на химические процессы;
-определение коллоидных и пространственных свойств ассоциатов в водных системах на основе оксиэтилированного полиэтиленимина (ОПЭИ), выявление закономерностей влияния этих свойств на реакции 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора;
-выявление влияния систем на основе амфифилизированного полиэтиленимина (АП) на реакционную способность 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата;
-выявление эффекта реакции гидролиза субстрата О-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата на пространственные характеристики мицелл це-тилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) до, во время и после прохождения реакции.
На защиту выносится:
результаты исследования коллоидных и каталитических свойств водных систем на основе ОПЭИ и ЦТАБ, эффектов структуры ПКК и фосфорных субстратов на скорость гидролиза последних;
данные о формировании хромонической нематической мезофазы в водных системах на основе АП и влиянии последней на гидролиз 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата;
результаты расчетов пространственных характеристик мицелл ЦТАБ до, во время и после прохождения гидролиза 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата по данным малоуглового рассеяния нейтронов;
данные о промотировании роста мицелл ЦТАБ продуктами гидролиза 0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата.
Научная новизна
Впервые проведено систематическое исследование комплексом методов (тензиометрия, кондуктометрия, МУРН, спектрофотометрия) коллоидных свойств систем катионное ПАВ - оксиэтилированный полиэтиленимин (ОПЭИ) - вода, катионное ПАВ - амфифилизированный полиэтиленимин (АП) - вода. Показано проявление синергизма при формировании ассоциатов ПАВ-ОПЭИ и образование различных типов ПКК. Установлена специфичность действия последних, и субстратная специфичность. Определены характеристические размеры комплексов.
Впервые показано образование хромонических мезофаз в системе АП-вода. Определены условия их формирования. Установлена возможность их использования в катализе реакции гидролиза экотоксиканта.
Впервые методом малоуглового рассеяния нейтронов показано промо-тирование экотоксикантом увеличения размеров ассоциатов и числа агрегации по мере протекания реакции, что дает возможность прогнозирования его действия на биоструктуры.
Практическая значимость
Систематические исследования, приводящие к разработке научных основ создания каталитических композиций, действующих по принципу ми-целлярного и полимерного катализа, выявляют основные пути решения проблемы разложения экотоксикантов в мягких условиях. Выявление влияния экотоксиканта (0-(п-нитрофенил)-0,0-диметилтиофосфата) на характеристики коллоидных систем позволяет прогнозировать механизм его действия на биоструктуры.
Апробация работы
Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Научных сессиях КГТУ (2004, 2006гг); на Российских и международных конференциях: The second International conference "Highly-Organized Catalytic Systems" Moscow, Russia, June 14-17, 2004; на XVI, XVII Всероссийских Симпозиумах "Современная химическая физика" 2004, 2005 гг в г.Туапсе; на International Small-angle Scattering Workshop. Frank Laboratory of Neutron Physics, Joint Institute for Nuclear research, Dubna. Russia, October,5-8,2006
Публикации
Основные результаты диссертационной работы изложены в 6 статьях и 6 материалах научных конференция.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3,4), выводов.
Во введении обосновывается актуальность работы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе изложен литературный обзор, состоящий из трех разделов. Систематизированы факторы, влияющие на скорость и направление химических реакций в мицеллах и полимер-коллоидных комплексах с помо-
щью причинно-следственной диаграммы. Кроме того, рассмотрены коллоидные свойства амфифилизированных полимеров. В заключение литературного обзора отмечено, что систематические исследования по изучению коллоидных и каталитических свойств модифицированных полиэтилениминов крайне ограничены.
Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использованы оксиэтилированный и амфифи-лизированный полиэтиленимины; КПАВ-ЦТАБ; эфиры кислот тетракоорди-нированного фосфора. Для исследования систем на основе исследуемых объектов использовались тензиометрический, кондуктометрический, потенцио-метрический, кинетический методы, а также метод МУРН.
В третьей главе рассмотрены коллоидные и каталитические свойства систем на основе оксиэтилированного и амфифилизированного полиэтиле-нимина.
В четвертой главе рассмотрено влияние экотоксиканта (CH30)2P(S)(OC6H4N02-n) на структурные преобразования мицелл катионно-го ПАВ до, во время и после прохождения реакции.
Диссертация изложена на 142 страницах, содержит 8 таблиц, 54 рисунка, 9 схем и список литературы из 138 наименований.
Автор выражает благодарность проф. Сопину В.Ф, за консультации при выполнении данной работы, вед. н. с. Объединенного института ядерных исследований (г.Дубна) Куклину А.И. за помощь в проведении экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов.
Похожие диссертации на Коллоидные и каталитические свойства систем на основе модифицированных полиэтилениминов
