Содержание к диссертации
Введение 5
Глава 1. Молекулярный состав, строение и физико-химические свойства углей 10
§1.1. Разнообразие форм и строение углеродистых веществ. Значение и роль углерода в природе 10
§ 1.2. Модель строения атома углерода - расчёт основных состояний с учётом корреляции фазовых траекторий электронов 20
§ 1.3. Строение ископаемых углей 28
§ 1.4. Фуллереновые формы углерода 34
§ 1.5. Генетический ряд углерода и некоторые особенности классификации углей 45
Глава 2. Электрокинетические и электрохимические свойства углей 55
§2.1. Двойной электрический слой 55
§ 2.2. Расчеты электрокинетического потенциала 61
§ 2.3. Электрокинетические явления в угольных дисперсных системах 65
§ 2.4. Количественная и качественная интерпретация электрокинетических явлений в связи с исследованиями гидратированности поверхностей твердых тел 71
§ 2.5. Электрохимические свойства углей 85
§ 2.6. Основы теории адсорбции органических веществ на электродах 96
Глава 3. Электродные потенциалы ископаемых углей в растворах электролитов 105
§ 3.1. Краткая характеристика объектов исследования и методика измерения потенциалов 105
§ 3.2. Кинетика изменений электродных потенциалов ископаемых в растворах электролитов 108
§ 3.3. Статистическая обработка результатов измерений 113
§ 3.4. Стационарные потенциалы углей в растворах электролитов 115
§ 3.5. Свойства композиционных угольных электродов с неорганическими и органическими наполнителями 120
Глава 4. Электродные потенциалы графитов и антрацитов в водных растворах органических веществ. Адсорбционная способность углей 131
§4.1. Кинетические закономерности изменения потенциалов в водных растворах органических веществ 131
§ 4. 2. Влияние рН растворов органических веществ на стационарные потенциалы антрацитов 135
§ 4.3. Изучение адсорбционной способности ископаемых углей и распределение заряда в приэлектродной области 139
Глава 5. Исследование емкости двойного электрического слоя границы раздела антрацит - водные растворы электролитов и органических веществ 148
§5.1. Теория потенциодинамического метода 148
§ 5.2. Методика исследования и емкость двойного электрического слоя на электродах антрацитов в растворах электролитов 150
§ 5.3. Емкость двойного электрического слоя в растворах органических веществ 155
§ 5.4. Исследование ориентированной адсорбции на поверхности антрацитов 158
§ 5.5. Особенности строения двойного электрического слоя антрацитов 165
§ 5.6. Поляризация антрацитовых электродов в водных и неводных растворителях 169
Глава 6. Лиофильность и электрохимические свойства углей 181
§6.1. Модельные методы в исследовании процессов смачивания 181
§ 6.2. Электродные потенциалы антрацитов в окислительно-восстановительных средах 186
§ 6.3. Взаимосвязь электродных потенциалов с флотируемостью углей. Флотация антрацитов в окислительно-восстановительных средах 190
§ 6.4.Феноменологическая модель процесса смачивания антрацитов и графитов растворами электролитов и ПАВ 196
Глава 7. Электрокинетические и адсорбционные свойства углей различной стадии метаморфизма в растворах электролитов 202
§ 7.1. Актуальность работ по исследованию электрокинетических явлений на углях 202
§ 7.2. Методика измерения потенциалов течения и расчетов электрокинетического потенциала на угольных диафрагмах 204
§ 7.3. Обсуждение результатов исследования 206
§ 7.4. Изотермы адсорбции н-алифатических спиртов на антрацитах 213
§ 7.5. Влияние неоднородностей ДЭС антрацитов на константу адсорбционного равновесия 217
Глава 8. Основные направления регулирования коллоидно-электрохимических свойств поверхности различными методами с целью оптимизации систем и технологических процессов 227
§ 8.1. Основные способы регулирования коллоидно-электрохимических свойств угольных гетерогенных систем 227
§ 8.2. Использование углей в качестве стабилизаторов термических процессов..230
§ 8.3. Использование углей в электрохимических методах анализа 234
§ 8.4. Очистка сточных вод от углей методом электрокоагуляции 23 8
§ 8.5. Регенерация активированных углей в окислительно-восстановительных средах 244
Общие выводы 246
Список литературы 249
Приложения 278
Введение к работе
1. Актуальность работы
Природные и искусственные углеродные материалы (угли) используют в промышленных процессах и гетерогенных системах. Установление закономерностей коллоидных и электрохимических явлений в угольных системах - основа создания новых и интенсификации существующих технологий, поэтому проблема целенаправленного воздействия на коллоидные, электрохимические свойства гетерогенных угольных систем - актуальная задача современной коллоидной химии. Электроповерхностные свойства во многом определяют взаимодействия на границе раздела фаз жидкость - твердое тело. Флотация, прочность, адсорбционные свойства, агрегативная устойчивость угольных дисперсных систем, лиофильность зависят от электрического состояния поверхности. В угольных гетерогенных системах не решены проблемы регулирования коллоидных и электрохимических свойств в неоднородном двойном электрическом слое (ДЭС). Не выявлены причины формирования поверхностного заряда ископаемых углей и распределения потенциала в ДЭС, отсутствуют надежные данные по электрокинетическим свойствам. Не выявлены критерии, позволяющие определять энергетическую неоднородность ДЭС. Так, в технологиях получения газодиффузионных электродов, эффективных сорбентов необходимо учитывать, что константа адсорбционного равновесия, емкость ДЭС, краевой угол смачивания зависят от потенциала и энергетической неоднородности поверхности.
Использование углей в электрохимических производствах, электродной промышленности, конструировании новых материалов с заранее заданными свойствами, ограничено неполнотой сведений о природе электрохимических реакций, протекающих на их поверхности. В процессе генезиса углей не выяснена роль электроповерхностных явлений. Можно предположить, что при наличии влаги роль химических и электрохимических реакций существенна на поздних стадиях метаморфизма, так как в углях возможна реализация топливного элемента вследствие относительно высокой электропроводности угольных электрохимических систем. Необходимое условие для решения поставленных задач - создание фундаментальных принципов активного воздействия на углеродные материалы. Основы таких принципов могут быть сформулированы с позиций коллоидной химии, электрохимии. Поэтому исследования, разработка методов регулирования, установление новых закономерностей электроповерхностных свойств углеродных материалов в гетерогенных системах и технологических процессах являются актуальными. 2. Цели и задачи работы
Основные цели работы состояли в следующем: провести комплексные исследования коллоидно-электрохимических свойств углей, разработать концепцию способов регулирования электродных потенциалов, емкости ДЭС, смачивания, адсорбции, флотации, устойчивости угольных дисперсных систем.
Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие основные задачи. Установить влияние метаморфизма на энергию взаимодействия природных углеродных материалов с растворами электролитов и поверхностно-активных веществ. Выявить закономерности между электроповерхностными и электрохимическими свойствми каменных углей различной стадии метаморфизма: «Д» — длиннопламенных, «Г» — газовых, «К» - коксовых, «Т» — тощих, «А» -антрацитов. Установить взаимосвязь энергии взаимодействия жидкой и твердой фаз, флотации, адсорбции органических веществ различной природы с электродными потенциалами, емкостью ДЭС углей. Научно обосновать и применить электрические методы исследования к установлению структуры двойного электрического слоя: ориентации молекул органических веществ на границе уголь и жидкая фаза, определения емкости двойного электрического слоя, построение изотерм адсорбции при постоянных потенциалах. Исследовать энергетическую неоднородность поверхности углей, установить ее влияние на электрические и поверхностные свойства угольного вещества. Обосновать и разработать пути и способы использования углей в различных технологических процессах: гетерогенных ингибиторов цепных процессов, в физико-химических методах анализа, регенерации активированных углей, очистке сточных вод от угольных частиц.
3. Научная новизна работы
Проведены комплексные исследования коллоидных и электрохимических свойств углей, выявлены и систематизированы, научно обоснованы закономерности изменения, регулирования электроповерхностных свойств углей в соответствии с их метаморфизмом. Показано, что электроповерхностные, адсорбционные свойства, флотационная активность, лиофильность углей закономерно изменяются по метаморфическому ряду: заряд твердой фазы снижается при переходе от длиннопламенных к коксовым углям, достигая минимальных значений для середины метаморфического ряда с последующим увеличением в область положительных значений для углей поздних стадий метаморфизма (антрациты). Адсорбционная способность органических веществ (кмоль/м ), флотация максимальны для углей с минимальной зарядовой компонентой.
Установлена природа возникновения электродных потенциалов угольного вещества марок "Д", "Т \ "К", "Т \ В электродных реакциях происходят обменные процессы протоном, гидроксилом между поверхностью и раствором. Для углей поздних стадий метаморфизма возможная реализация кислородного или оксидного электрода.
Органические и неорганические вещества влияют на электродные потенциалы при условии специфического взаимодействия с поверхностью углеродного материала. В водных растворах анилина, бензойной кислоты наблюдали аномальный сдвиг электродного потенциала от кислотности среды - d(pldpH. Установлены количественные соотношения между краевым углом смачивания, электродным потенциалом, емкостью двойного электрического слоя границы раздела фаз твердое тело - жидкость. Разработаны электроповерхностные методы исследования угля - определение сдвига потенциала нулевого заряда, расчеты и измерения общей поляризационной емкости двойного электрического слоя. Достоверно определена ориентация органических веществ на границе раздела фаз: молекулы анилина в адсорбционном слое ориентированы плоскостью бензольного кольца по поверхности. В катодной области молекулы анилина меняют ориентацию и расположены вертикально к поверхности, гидрофильная группа направлена в раствор. В растворах с концентрацией анилина более 0,3 кмоль/м на поверхности антрацитов образуются полимолекулярные слои. Установлена преимущественная ориентация н-алифатических спиртов на поверхности углей. Молекулы пропанола, бутанола, расположены радиально к поверхности, а гидрофильная группа направлена к водной фазе. Гидрофобная группа гексанола, в основном, расположена по поверхности, а гидроксильная группа направлена к водной фазе.
Предложена модель неоднородной поверхности полупроводника - антрацита. Установлена взаимосвязь между энергетической неоднородностью поверхности угля, емкостью ДЭС, константой адсорбционного равновесия в процессе адсорбции органических веществ. Модель качественно и количественно предсказывает электрические и поверхностные свойства углей, которые не объясняют традиционные модели строения двойного электрического слоя. Рассчитаны интегралы, позволяющие оценивать емкость двойного слоя угля, константы адсорбционного равновесия на неоднородной поверхности. В работе впервые измерены электропроводность углей при адсорбции галогенов, электродные потенциалы систем, которые по электропроводности приближаются к диэлектрикам; изучена поляризация антрацитовых электродов в неводных средах; изучены электродные процессы в неводных средах; установлен характер распределения поверхности по микрогютенциалам. 4. Практическая ценность работы
Проведенные исследования позволяют установить природу электродных процессов, протекающих при контакте угольного вещества с водными и неводными растворами электролитов и органических веществ, определить энергию взаимодействия жидкой и твердой фазы.
Разработаны способы регулирования адсорбции, смачивания флотации путем изменения электрохимического состояния поверхности. Статистический анализ распределения поверхности по микропотенциалам позволяет оценить возможность электрохимической стадии углеобразования за счет возникновения микрогальванических элементов между отдельными компонентами углей.
Разработана и внедрена опытно-промышленная установка
"Электрокоагулятор", основанная на способности угольного вещества к длительному сохранению остаточной поляризации. Опытно-промышленная установка создана в рамках государственной программы №76036517 "Исследование физико-химических свойств углей и механизма смачивания с целью пылеподавления в шахтах", "Разработать и внедрить электрокоагуляционный метод обработки угольных суспензий с целью их осветления и обогащения." Установка внедрена на шахте и/о
«Орджоникидзеуголь» и обогатительной фабрике «Кальмиусская». Установка позволила снизить концентрацию взвешенных частиц, сбрасываемых в водоем, снизить расход флокулянтов в технологических процессах очистки воды. Экономический эффект в 1986 году составил более 50 тыс. рублей в год.
Предложены новые ингибиторы цепных ионных процессов, снижающие образование смол при высоких температурах в технологиях ректификации, молекулярной дистилляции. Применение угля марки "Д" совместно с веществами, содержащими эпоксидные группы, в технологии молекулярной дистилляции позволяет снизить количество полимерных продуктов. Ингибиторы цепных процессов внедрены на Болоховском химическом комбинате синтетических полупродуктов и витаминов с экономическим эффектом более 300 тыс. рублей в 1987 году.
Создана технология регенерации активированных углей в окислительно-восстановительных средах. Ожидаемый экономический эффект новой технологии составил около 70 тыс. рублей в год. Создана методика определения ртути на угольных электродах методом инверсионной вольтамперометрии. Методика передана для использования в отраслевой институт «Союзстромэкология», г. Новороссийск.
Результаты диссертации использованы при разработке практикума по курсам «Физическая химия поверхностных явлений», «Электрохимия».
