Введение к работе
Актуальность проблемы. Большинство физико-химических свойств высокомолекулярных соединений (ВМС) имеют релаксационную природу и, следовательно, определяются характером молекулярного движения различных кинетических единиц - элементов молекулярной и надмолекулярной структуры. Поэтому изучение влияния кинетических особенностей макромолекулы на свойства трехмерных полимеров является одной из важнейших задач физики и химии полимеров и достаточным основанием для детального исследования в этой области. В настоящее время в связи с необходимостью создания обладающих заданным комплексом свойств новых трехмерных полимеров особое внимание уделяется исследованию полимеризационно-способных олигомеров. Этот факт обусловлен простотой технологии получения изделий из олигомеров, их безвредностью и возможностью регулирования ряда свойств как олигомеров, так и полимеров на , их основе. Одними из перспективных полимеризационноспособных олигомеров являются олигоэфиракрилаты (ОЭА). Двойные связи в случае ОЭА расположены на концах молекулы, поэтому образующиеся в результате полимеризации поли(мет)акрилатные макроцепи полимера оказываются сшитыми между собой более гибкими олигомерными блоками. Измеїия химическое строение и размеры олигомерного блока, полимеру можно придавать комплекс необходимых свойств.
В настоящее время задачи физической химии становятся все более сложными, что обусловлено усложнением самих технологических процессов вследствие значительного повышения уровня требований, предъявляемых X решению этих задач. Чем сложнее объект, тем большую роль в его синтезе и исследовании играют математические методы моделирования и вычислительная техника.
Выбор математической модели определяется ее назначением: модель должна обеспечить возможно более точный и достоверный расчет тех параметров процесса полимеризации или характеристик ВМС, ради определения которых она создана.
Целью настоящей работы являлось изучение механизмов молекулярного движения в олигомер-полимерных системах и возможностей использования различных математических моделей для расчета рада новых и практически
ценных релаксационных характеристик изучаемой системы. Разработк методов решения обратных задач идентификации механизмов молекулярног движения.
Научная новизна. Автором получены впервые:
Алгоритмы численного решения некорректно поставленных зада релаксационной спектрометрии:
а/ диэлектрической релаксации; б/ ядерной магнитной релаксации; в/ раї чет значений дискретного спектра коэффициентов самодиффузии.
Методика расчета действительного вида функций распределения време диэлектрической релаксации, времен корреляции, коэффициентов самодиі] фузии и свободного объема.
Установление взаимосвязи между распределениями времен дизлектрі ческой релаксации и свободного объема.
Прямые экспериментальные доказательства геометрической модели мш рогетерогенной трехмерной полимеризации ОЭА; локализация кинетики ш лимеризации в приповерхностных оболочках густосшитых полимерных Зі рен. Природа и характеристики приповерхностного слоя.
Специфика изменения молекулярной подвижности в ходе образован* трехмерной сетки.
Условия однозначного разделения сложных кривых затухания поперечно намагниченности и спектров ЯМР широких линий на компоненты.
Расчет средних размеров подвижных областей олигомер-полимерной си темы.
Способы учета влияния спектра времен корреляции на параметры спи спиновой и спин-решеточной релаксации. Методика приближенного расчел этих величин ядерной магнитной релаксации.
Практическая значимость результатов работы. Полученные авторе экспериментальные и расчетные результаты непосредственно используюті при решении проблемы создания научных основ направленного синтеза го лимерных материалов с заданным комплексом свойств, проводимых в ИХ им. Н.Н.Семенова РАН. В частности, установлены температурно-временнъ интервалы проявления областей релаксации в исследованных ОЭА, полиме олигомерных системах и полимерных сетках на их основе.
Алгоритмы численного решения некорректно поставленных задач рела сационной спектрометрии и пакет программ для персональных компьютерої
IBM на языке ПАСКАЛЬ могут быть использованы для решения других обратных задач физики и механики полимеров (например, обратных задач механической релаксации, термодеполяризации и т.д.).
Итогом данной работы является возможность практического применения методов ЯМР широких линий и импульсного в качестве неразрушающего метода контроля за ходом процесса полимеризации ОЭА. К преимуществам метода ЯМР широких линий при изучении кинетики трехмерной полимеризации ОЭА относится сохранение чувствительности на завершающей сгадии реакции, а также проведение измерений без предварительной калибровки, что необходимо при использовании других физических методов.
Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на: 1/ конференции по физико-химии полимеров (Нальчик: 1973); 2/ пятом симпозиуме по исследованию фазовых переходов акустическими и другими методами (М.: МОГТИ, 1973); 3/ третьем Всесоюзном совещании по релаксационным явлениям в полимерах (Ереван: 1975); 4/ Всесоюзной конференции по реологии полимеров (Ярославль: 1976); 5/ научном совещании "Физические свойства полимерных материалов и их прогнозирование" (М.: МТИ, 1981); 6/ научном совещании "Релаксационные явления в полимерах" (М.: НТО МАШПРОМ, 1982); 7/научном совещании по проблеме прогнозирования эксплуатационных свойств полимерных материалов (М.: МТИ, 1984); 8/расширенном заседании Комиссии по прогнозированию эксплуатационных свойств полимеров Комитета ВСНТО по применению полимерных материалов в народном хозяйстве (М.: ВСНТО, 1986); 9/ Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск: ТПИ, 1988); 10/ конференциях молодых ученых БФАН СССР (Уфа: БНЦ, 1987 и 1989); 11/ Всесоюзном рабочем совещании "Динамика макромолекул - 90" (Казань: КГУ, 1990); 12/ восьмом Всесоюзном совещании по физическим свойствам горных пород при высоких давлениях и температурах (Уфа: БГУ, 1990); 13/ Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием "Диэлектрики-93" (С.-Петербург: С.-ПГГУ, 1993); 14/ Второй Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук" (М.: МГТУ, 1994); 15/ научных семинарах лаборатории синтеза и модификации полимеров ИХФ РАН (М.: 1973-76 и 1979 гг.); 16/ научных семинарах Проблемной лаборатории по физике полимеров МПГУ (М.: 1976, 1979 и 1996 гг.) и по физике полимеров МТИ (М.:" 1976, 1979
гг.); 17/ межкафедральных семинарах математического факультета БГУ (Уфа; 1995 и 1996 гг. ) и Стерлитамакского ГПИ (1996); 18/ на семинаре кафедры математики физического факультета МГУ (М.: 1996).
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в двух монографиях и 46 статьях.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, двух приложений, выводов и списка литературы. Материал диссертации излбжен на 285 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц, 65 рисунков и библиографию из 205 наименований.
