Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Основные представления о структуре, свойствах и принципах самоорганизации лиотропных жидких кристаллов (литературный обзор) 16
1.1 Основные типы лиотропных жидких кристаллов 16
1.2 Взаимосвязь молекулярной структуры и проявляемого лиотропного мезоморфизма в системах на основе амфифильных молекул 24
1.2.1 Термодинамические, энергетические и геометрические аспекты процессов самоорганизации амфифильных молекул 24
1.2.2 Лиотропный полиморфизм оксиэтилированных амфифильных соединений .38
1.3 Лиотропный мезоморфизм металлсодержащих жидких кристаллов 44
1.3.1 Лиотропные металломезогены 44
1.3.2 Лантаноидсодержащие лиотропные жидкие кристаллы 54
1.4 Аспекты практического приложения лиотропных систем в нано- и
биотехнологии .58
1.4.1 Лиотропные жидкие кристаллы в темплатном синтезе наноорганизованных сред 58
1.4.2 Лантаноидсодержащие люминесцентные зонды в биоанализе и молекулярном распознавании 65
1.4.3 Организованные среды в системах доставки биоактивных субстанций и лекарственных препаратов .70
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть .79
2.1 Характеристика объектов исследования и методики синтеза .79
2.2 Методы исследования .90
ГЛАВА 3 Закономерности молекулярной самоорганизации амфифильных веществ неионного и цвиттер-ионного типа в присутствии ионов Ln (III) в водных и водно-деканольных средах 99
3.1 Поверхностно-активные и агрегационные свойства амфифильных молекул в присутствии ионов лантаноидов в водных средах 99
3.2 Взаимодействие ионов лантаноидов с амфифильными молекулами по данным спектроскопических и калориметрических исследований 111
3.3 Влияние деканола на поверхностно-активные и агрегационные свойства индивидуальных и металлсодержащих систем 116
3.4 Структурно-фазовые трансформации в области концентрированных сред на основе неионных ПАВ, предшествующих формированию лиомезофаз .131
ГЛАВА 4 Жидкокристаллические, термодинамические и структурные свойства Ln (III) –содержащих лиотропных жидких кристаллов на основе низкомолекулярных, супрамолекулярных и полимерных соединений 137
4.1 Фазовое поведение лиотропных лантанидомезогенов на основе неионных сурфактантов, термодинамические и структурные свойства .138
4.1.1 Характеристика жидкокристаллических свойств и термодинамика фазовых переходов систем на основе неионных ПАВ .138
4.1.2 Концентрационные зависимости структурных изменений и физико-химических свойств в ламеллярных фазах .143
4.1.3 Концентрационные закономерности структурных изменений и фазовые трансформации в гексагональных фазах 153
4.1.4 Модель комплекса C12EOm/La (III)/H2O по данным спектроскопических методов, времени жизни люминесценции и квантово-химических расчетов 159
4.2 Жидкокристаллические свойства лантаноидсодержащих лиотропных систем в присутствии добавок деканола 169
4.3 Фазовое поведение лантанидомезогенов на основе оксиэтилированных производных каликc[4]арена 181
4.4 Фазовое поведение Ln-содержащих лиотропных мезогенов на основе оксиэтилированного холестерина .186
4.5 Лиотропный мезоморфизм системы полиэтиленимин – монододециловый эфир декаэтиленгликоля – нитрат лантана .194
ГЛАВА 5 Оптические свойства Ln (III)-содержащих лиотропных жидких кристаллов: влияние надмолекулярной организации в лиомезофазе и ориентационных эффектов на люминесценцию ионов лантаноидов .198
5.1 Оптические свойства лантанидомезогенов на основе ПАВ 199
5.2 Люминесцентные свойства систем на основе холестеринсодержащего неионного амифифила .206
5.3 Эффекты поляризованной люминесценции в Ln-содержащих ЛЖК 208
ГЛАВА 6 Лиотропные мезофазы и их предшественники в создании надмолекулярно-организованных материалов для биомедицины и молекулярной электроники .216
6.1 Люминесцентные зонды на основе комплексов Tb (III) и Eu (III) в
молекулярном распознавании .216
6.1.1 Спектрально-люминесцентные характеристики органических лигандов их соединений с ионом Tb (III) .217
6.1.2 Идентификация ибупрофена, основанная на эффектах сенсибилизации и тушения люминесценции .222
6.1.3 Эффективный оптический сенсор на основе комплекса европия в супрамолекулярных системах .226
6.2 Создание транспортных систем на основе организованных систем в растворах и ЖК состоянии .230
6.2.1 Биополимерные наночастицы на основе хитозана и La (III)-содержащих везикул 230
6.2.2 Лиотропные мезофазы как контейнеры для инкапсулирования глобулярных макромолекул .238
6.3 Лиотропные мезофазы в создании гибридных Ln (III)-содержащих силикатных композитов .245
Заключение .251
Выводы .254
Благодарности 257
Список цитируемой литературы
- Взаимосвязь молекулярной структуры и проявляемого лиотропного мезоморфизма в системах на основе амфифильных молекул
- Взаимодействие ионов лантаноидов с амфифильными молекулами по данным спектроскопических и калориметрических исследований
- Характеристика жидкокристаллических свойств и термодинамика фазовых переходов систем на основе неионных ПАВ
- Люминесцентные свойства систем на основе холестеринсодержащего неионного амифифила
Взаимосвязь молекулярной структуры и проявляемого лиотропного мезоморфизма в системах на основе амфифильных молекул
При увеличении концентрации амфифильных молекул будет наблюдаться рост мицелл с дальнейшей самоорганизацией в супрамолекулярные ансамбли, приводящее к образованию лиотропных мезофаз. Согласно [31] рост мицелл инициируется реализацией двух механизмов. В первом случае внутренняя движущая сила приводит к формированию больших агрегатов с другой геометрией, поэтому мицеллы могут расти даже при низкой концентрации ПАВ. Во втором случае рост мицелл индуцируется межмицеллярным отталкиванием, что приводит к определенной оптимальной упаковке. Этот процесс происходит при достаточно высоких концентрациях ПАВ, когда мицеллы могут контактировать друг с другом. Часто наблюдается комбинация обоих механизмов.
Таким образом, мицеллы и бислои ПАВ являются строительными блоками, из которых образуется большинство самоорганизованных жидкокристаллических структур. Формируемые из неограниченных (бесконечных) ансамблей амфифильных молекул, данные агрегаты связаны на макроскопических расстояниях в одном, двух или трех направлениях. Так гексагональные фазы служат примером одномерной бесконечности, ламеллярные фазы - двумерной, а трехмерные бесконечные структуры представляют собой биконтинуальные кубические фазы, губчатые фазы и многие микроэмульсии [31]
Библиография статей, авторы которых исследуют самоорганизующиеся структуры и фазовые трансформации в лиотропных ЖК, насчитывает около тысячи наименований. Поэтому остановимся на рассмотрении общих вопросов лиотропного мезоморфизма.
Формирование различных типов лиотропных мезофаз в зависимости от состава системы в общем случае отражается схемой Фонтеля, где учитывается спонтанная кривизна поверхности пленки амфифила (Рисунок 1.8). Данный параметр считается положительным, если пленка ПАВ искривлена в сторону гидрофобного домена - система масло в воде (прямые фазы) и отрицательной в случае искривления в сторону гидрофильного домена -система вода в масле (обратные фазы).
Схема Фонтеля, отражающая зависимость структур жидких кристаллов ПАВ от состава, иллюстрирует симметрию кривизны агрегатов относительно структуры ламеллярной фазы Рассмотрим фазовые трансформации, характерные для амфифильного вещества при изменении его содержания в растворе. При концентрации, превышающей некоторое критическое значение, называемое критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) в растворе образуются мицеллы -термодинамически устойчивые агрегаты, содержащие несколько десятков молекул. При возникновении мицелл происходит существенное изменение в структуре ближнего порядка раствора: в пределах одного агрегата появляется преимущественная взаимная ориентация амфифильных молекул.
С общей точки зрения образование мицелл в растворе представляет собой предпереходное явление, аналогичное, например, появлению циботаксических кластеров в нематиках вблизи точки образования смектической модификации термотропного ЖК. При дальнейшем добавлении амфифильного вещества возможна реализация двух вариантов: а) при некоторой концентрации (так называемая вторая критическая концентрация мицеллообразования) может измениться структура мицеллы, например, произойти переход сфера - диск или сфера - цилиндр. Изменение структуры агрегатов может быть вызвано также изменением температуры или (и) состава раствора; б) возможно расслоение раствора на две фазы, содержащие различное количество амфифильного вещества. Фаза, содержащая большее количество амфифила, в зависимости от формы и концентрации мицелл может быть как изотропной, так и анизотропной, жидкокристаллической.
Согласно схеме Фонтеля при повышении концентрации мицеллярного раствора одной из первых жидкокристаллических структур проявляется прямая кубическая биконтинуальная мезофаза, образованная эллипсоидальными или стержнеобразными мицеллами – Ia3d. Формирование кубических мезофаз происходит в узком диапазоне концентраций, они оптически изотропны, поэтому при исследовании их образцов в поляризованном свете текстур не наблюдается. Надежным способом идентификации данных фаз является метод рентгеновской дифракции в малых углах (SAXS). Соотношение Брегговских пиков для кубической Ia3d фазы будет находиться в соотношении 6:8:14:4:20:22.
Промежуточные состояния на схеме Фонтеля (а, б, с, д) отражают различные кубические фазы. Реальное положение определенного типа этих мезофаз будет определяться индивидуальными свойствами системы. Так для биодетергента н-октил -глюкопиронозида в водной среде, бисплошная кубическая фаза Ia3d наблюдалась между прямой гексагональной и ламмеллярной мезофазами [32]. Авторы [31] представляют на схеме Фонтеля иной порядок кубических фаз.
При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ образуется гексагональная мезофаза. Стержнеобразные мицеллы упаковываются с образованием прямой гексагональной мезофазы - Hex. В двухкомпонентных системах она обычно находится в равновесии с мицеллярными растворами и кубической мезофазой, а при высокой концентрации- с ламеллярной или вязкой изотропной фазами. Эта фаза, несмотря на довольно большое процентное содержание воды, очень вязкая. В поляризованном свете гексагональная мезофаза обычно представлена характерной веерной текстурой (Рисунок 1.9). Дифракционная картина в этом случая представляет собой набор рефлексов в соотношении 1:3:2:7:12:3.
Веерная текстура, наблюдаемая в поляризованном свете, характерная для гексагональной мезофазы. Поляризаторы скрещены, 100 Дальнейшее увеличение концентрации приводит к образованию следующего типа кубической мезофазы – пространственные группы Pn3m, Fm3m, Im3m. Которые состоят из сферических образований – мицелл, пространственно упакованных в объемную, гранецентрированную или примитивные. Для кубической Pn3m соотношение Брегговских рефлексов находиться в соотношении 2:3:2:6:8:3, для симметрии Im3m - 2:2:6:8:10:12. Вязкая кубическая мезофаза при увеличении концентрации ПАВ переходит в ламеллярную структуру. Большинство прямоцепных амфифилов, особенно с двумя углеводородными радикалами, формируют ламеллярные структуры,
Текстура Мальтийсий крест, характерная для ламеллярной мезофазы, наблюдаемая в поляризованном свете [6] аналогичные структуре бислоев. Номинально ПАВ упаковываются в определенные бислои с образованием смектической жидкокристаллической фазы. Такие ламеллярные мезофазы обозначаются как L. Несмотря на малое содержание входящей в нее воды, она более текуча, чем гексагональная мезофаза. Длина ПАВ определяет толщину слоев. Специфические взаимодействия между концевыми группами (головами) и водой определяют структурные факторы бислоя, например, средний угол поворота цепей. Подобные взаимодействия также влияют на количество воды, которое может быть включено в полярные участки, находящиеся между бислоями. Двумерные слои, составляющие мезофазу, придают образованной структуре выраженную анизотропию свойств. С увеличением содержания воды площадь, приходящаяся на полярную часть, растет, при этом расширяется гидрофобная зона, что в целом приводит к уменьшению общей толщины ламеллы. При наблюдении в поляризованном свете ламеллярные мезофазы могут давать псевдоизотропную текстуру, которая проявляется в виде темного поля. Участки изменения ориентации плоскостей ламелл видны в виде изогнутых линий, так называемых маслянистых бороздок (Рисунок 1.10).
Взаимодействие ионов лантаноидов с амфифильными молекулами по данным спектроскопических и калориметрических исследований
Фазовые диаграммы системы C12EO4 – H2O: а [52], б [56] Было установлено, что область существования ламеллярной мезофазы L сдвинута в область меньших концентраций на 10%, по сравнению с данными работы [52]. Мицеллярная фаза L1 стабильна только при низких температурах. Выше 8 С она разделяется на разбавленную L1 и концентрированную L1 фазы, находящиеся в равновесии. Область фазовой диаграммы L+ соответствует региону существования стабильных везикул, хотя авторы указывают, что данная область еще не до конца изучена. Наряду с хорошо исследованными бинарными системами, например группа гомологов C12EOn/H2O, остаются открытыми вопросы мицеллярного поведения для сурфактанта C12EO10.
Теоретически фазовое поведение неионных сурфактантов можно предсказать, используя параметры упаковки или спонтанной кривизны поверхности систем. Следует иметь в виду, что параметр упаковки (р) не может полностью предсказать формирование всех структурных типов, но он качественно объясняет формирование агрегатов. Спонтанная кривизна полярного/неполярного интерфейса (Н0) также используется для описания фазового поведения CnEOm/H2O систем. Как показано в работах U. Olsson [56, 57], этот параметр будет уменьшаться с ростом температуры. В случае, когда H0 является положительным, система имеет тенденцию к образованию сферических мицелл при низкой температуре. С повышением температуры H0 постепенно уменьшается и проходит через нуль при температуре, при которой ламеллярная фаза термодинамически стабильна. Для неионных ПАВ большое значение приобретает степень гидратации оксиэтилированных групп. Так уменьшение степени гидратации EO групп с увеличением температуры, приводит к феномену точки помутнения растворов неионных ПАВ [58]. Holmes M. [59] объясняет формирование промежуточных лиотропных мезофаз в системе C16EO6/вода, уменьшением гидратации оксиэтиленовых групп при повышении температуры, что приводит к уменьшению площади поверхности, приходящуюся на молекулу на границе раздела сурфактант / вода, и снижению межфазной кривизны.
В тройных системах фазовое поведение имеет более сложную картину. Так при добавлении неорганических солей могут иметь место высаливающий – salting-out (проявляется в уменьшении КММ) и обратный salting-in (проявляется в увеличении КММ) эффекты [60]. Добавки углеводородов (н-алканы) чаще всего приводят к набуханию фаз или формированию микроэмульсий [61, 62].
Введение водорастворимых или жирорастворимых спиртов приводит к неоднозначным эффектам, зависящим от их структуры. Так некоторые полиолы проявляют эффекты подобные введению неорганических солей [63]. Добавление в бинарную систему CnEOm/H2O средне- и длинноцепочных спиртов приводит к различным эффектам. Авторы [64, 65] детально исследуя системы C12EO23/CnOH (n- 2-10)/вода показали, что этанол и пропанол ведут себя как сорастворители, разрушая мицеллы с образованием молекулярных растворов ПАВ, в то время как длинноцепочечные спирты (n 4) ведут себя больше как косурфактанты. Вследствие повышенной гидрофобности способствуют формированию более стабильных самоорганизующихся структур. Однако данные закономерности не являются характерными для всех неионных ПАВ.
Таким образом, группа оксиэтилированных сурфактантов формирует большое разнообразие лиотропных мезофаз. Потенциал данных систем представляется огромным, поскольку концентрационные и температурные области ЛЖК, их морфология определяются не только структурой ПАВ, но и влиянием различных добавок. Единой модели или подхода к описанию фазового поведения данных систем не существует и на сегодняшний день уровень исследований в данной области все еще характеризуется накоплением фактического материала и попытками объяснения влияния различных факторов.
Супрамолекулярные ансамбли комплексов металлов с анизотропными фазами образуют класс металлсодержащих жидких кристаллов или металломезогенов. Введение в мезофазу определенного металла придает системе дополнительную функциональность и позволяет варьировать магнитные, электрические и оптические свойства. Обладая высоким координационным числом (КЧ), ион металла способен координировать различные лиганды, что открывает возможности дизайна новых супрамолекулярных структур, проявляющих ЖК свойства. В свою очередь, атом металла, характеризуемый высокой электронной плотностью, обеспечивает глубокие физические эффекты в жидкокристаллических системах. Такие системы на основе ЛЖК, сочетающие надмолекулярную организацию мезофазы и многофункциональные свойства металлов, имеют большое практическое значение.
В то время как исследованию термотропных металломезогенов посвящено множество работ, область лиотропных металломезогенов изучена не достаточно.
Одна из пионерских работ в области синтеза металломезогенов, проявляющих лиотропный мезоморфизм, датируется 1980 г., в которой, J. Simon и Le Moigne [66] показали возможность комплекса меди (II) (Рисунок 1.17) к самоорганизации в мицеллы, ламеллы и гексагональные структуры. Организованные ансамбли ионов металлов были получены комплексообразованием катионов щелочных и щелочноземельных металлов, или переходных металлов.
Структура комплекса медь(II)/аннелид В обзоре B. Donnio систематизированы данные до 2002 г. в области лиотропных металломезогенов [67]. Рассмотрены четыре класса низкомолекулярных металлокомплексов, образующих лиомезофазы: металлокомплексы с мицеллообразующими амфифилами (Рисунок 1.18 а-с), хромонические системы, образуемые плоскими полиароматическими молекулами (Рисунок 1.18 д, е), некоторые термотропные металломезогены в смесях с органическими растворителями и комплексы с переносом заряда (Рисунок 1.18 ж).
Характеристика жидкокристаллических свойств и термодинамика фазовых переходов систем на основе неионных ПАВ
Установлено, что нитрат ион координирует бидентантные и монодентантные лиганды, уменьшая заряд металлокомплекса, в результате уменьшается ионная сила ЖК мезофазы, что приводит к увеличению растворимости солей в неионном сурфактанте. При высокой ионной силе и плотности заряда системы [M(H2O)n](NO3)2/C12EO10 подвергаются фазовому разделению с выделением твердого кристаллического комплекса. Кроме того, координированные молекулы воды играют важную роль в образовании стабильных ЖК мезофаз в системах [M(H2O)n](NO3)2/сурфактант. Так в случае катиона Ag+, не имеющего стабильной гидратной сферы, также имеет место координация с оксиэтилированными группами молекул сурфактанта, но при испарении молекул воды образуется твердый кристаллический комплекс Ag(C12EO10)хNO3. Позднее авторы [79] обобщили структурное поведение ряда ионов переходных металлов нитратов, хлоридов, перхлоратов в ЖК мезофазах на основе серии сурфактантов CnEOm где n=12, m=4, 10, 23 в бинарных и тройных системах. Показано, что ЖК-мезофаза чувствительна к анионному типу солей и ионной силе среды. Общее влияние на свойства среды в лиотропном ряду Хофмайстера (SO42- HPO42- CrO4- CO32- Cl- Br- NO3- I- ClO4- SCN-) эффективно при растворимости солей переходных металлов, однако координация аниона к иону металла существенно влияет на формирование мезофазы. Имеет место два основных фактора. Первый - гидрофильность CnEOm сурфактанта, на которую влияет тип аниона в прямом ряду Хофмайстера. Лиотропный анион, например хлорид и сульфат, гидробофизирует молекулу CnEOm, с другой стороны гидротропный анион нитрат и перхлорат наоборот – гидрофилизует, что улучшает их растворимость в сурфактанте. Второй фактор – координация аниона к металлу, которая приводит к уменьшению ионной силы среды и как следствие наблюдается кристаллизация солей в ЖК-мезофазе.
G. Attard с соавторами впервые исследовали ЖК поведение комплексов платины и олова с неионным сурфактантом - монодециловым эфиром октаэтиленгликоля (С16EO8), образующих гексагональную (H1), кубическую (Ia3d) и ламеллярную (L) фазы [80-82]. При сравнительном анализе фазового поведения бинарной системы С16EO8/вода и тройной системы при добавлении гексахлорплатиновой кислоты (HCPA) наблюдалось увеличение температур фазовых переходов всех трех мезофаз с увеличением концентрации HCPA. Так, например, для гексагональной мезофазы в случае бинарной смеси Tф.п. = 58С, а при добавлении HCPA составила выше 95 С. На рисуноке 1.24 представлена фазовая диаграмма тройной системы С16EO8/H2O/H2PtCl6.
Фазовая диаграмма тройной системы C16EO8/ гексахлорплатиновая кислота/вода [82] Выделяется область бифазных доменов H1-I1, отсутствующая в бинарной смеси. При увеличении концентрации HCPA увеличивается область существования кубической фазы I1 и протяженность гексагональной H1 фазы. Авторы предполагают, что гексахлорплатиновый анион взаимодействует с оксиэтилленовыми головными группами сурфактанта. В результате чего, увеличиваются стерические взаимодействия головных групп, но в то же время возрастает и их электростатическое отталкивание. Результирующий эффект проявляется в стабилизации мицеллярных агрегатов и лиомезофаз.
Применение в качестве лигандов переходных металлов нашли аммониевые производные катионных сурфактантов. В работе [83] изучалось фазовое поведение систем на основе катионных сурфактантов - додецилтриметиламоний хлорид С12TACl и гексадецилтриметиламоний хлорид С16TACl и дивалентных металлов ZnCl2, CuCl2, CdCl2 . По данным ПОМ и дифракционного анализа было найдено, что эти системы характеризуются большим разнообразием жидкокристаллических фаз: ламеллярная, кристаллическая смектическая, бисплошная кубическая Ia3d, гексагональная не геометрическая, гексагональная колончатая и кубическая мицеллярная.
Процесс самоорганизации гексагональной фазы из цилиндрических мицелл, содержащих стабильные нанокластеры (диаметром 2 нм) Cu, Ag, Au, Pd, Ru описан в [84]. Гексагональная мезофаза создавалась при смешении в определенном соотношении анионного сурфактанта додецилсульфата натрия/воды/пентанола/толуола. Динамика формирования гексагональной структуры представлена на рисуноке 1.25.
По данным ПОМ и SAXS в температурном интервале от 24 С до 59,7 С система подвергалась термической трансформации гель – жидкость. С точки зрения дальнейшего использования мезофазы как матрицы для нанокластеров, высоковязкая гелевая фаза трудна для применения, поскольку диффузия кластеров в мицеллы занимает несколько дней. В отличие плавящаяся (melting) система способствует спонтанному смешению. В дальнейшем, полученная четырех компонентная система, была допирована металлическими нанокластерами Cu, Ag, Au, Pd, Ru с гидрофобными тетраоктиламмонивыми лигандами.
Однако не все авторы придерживаются концепции комплексообразования иона металла с сурфактантом при формировании ЛЖК. Авторы [85] исследовали лиотропные системы на основе цетилперидиний хлорида, этиленгликоля и хлорида цинка. Анализ данных рентгеновской дифракции и проявляемых текстур показал существенное влияние добавки ZnCl2 на структурные трансформации мезофаз. Авторы считают, что в данном случае соль переходного металла выступает в роли дефекта, который является центром в структуре ламеллярной мезофазы и инициирует перестройку в гексагональные мезоструктуры (Рисунок 1.26). Рисунок 1.26 – Схематическое представление зарождения гексагональных доменов в структуре ламеллярной мезофазы, инициируемые присутствием соли
ZnCl2 [85] Наблюдаемые структурные модуляции авторы связывают с уменьшением площади, занимаемой головной группой ПАВ и параметра упаковки под воздействием межфазных взаимодействий на фоне присутствия заряженных противоионов и соли металла.
Фазовое поведение лиотропных систем на основе блоксополимера плюроника Р65 и солей переходных металлов (Mn (II), Co (II), Ni (II), Zn (II), Cd (II)) изучено в работе [86]. В широком диапазоне варьирования мольного соотношения соль/плюроник P65 были получены лиотропные системы. Однако мезофаза не отличалась стабильностью и наблюдалось фазовое разделение на дезориентированную фазу, не содержащую ионы металла, и упорядоченную, обогащенную ионами металла.
Люминесцентные свойства систем на основе холестеринсодержащего неионного амифифила
Анализ диффузионных данных для данной системы проводили в рамках следующих приближений. В неориентированных жидких кристаллах, где достаточно большие области с локальной симметрией молекул случайно ориентированы относительно друг друга, форма диффузионных спадов (зависимостей интенсивности резонансного сигнала от величины градиентного импульса) довольно сложна из-за анизотропного характера диффузии [291]. В этом случае, если не применять специально разработанных для таких систем подходов [292] и не делать попыток получить информацию о геометрии трехмерной архитектуры в образце, для анализа структурных изменений при фазовых переходах, вполне адекватным является определение среднего коэффициента диффузии по наклону касательной к начальному участку диффузионного спада. Для получения значений времени поперечной релаксации T2 анализировались неэкспоненциальные зависимости спада сигнала в зависимости от времени появления эха для последовательности КПМГ (Карра-Парселла-Мельбума-Гилла). Использовался подход аппроксимации начального участка зависимости аналогичный тому, что был применён для нахождения коэффициента диффузии молекул [257]. Полученные таким образом значения коэффициента диффузии и времени поперечной релаксации T2 для различных молекулярных фрагментов молекулы сурфактанта приведены в таблице 16.
Увеличение доли растворителя приводит к росту коэффициента диффузии для всех молекулярных фрагментов ПАВ и для свободной воды в системе. Это свидетельствует о более свободном молекулярном движении. По данным рентгеновской дифракции с увеличением содержании воды от 15 до 45 мас. %. происходит увеличение водного слоя от 5,48 до 16,87 . При этом наблюдаемое увеличение коэффициента диффузии D, может быть связано с более глубоким проникновением молекул воды, как в полярную часть, так и частично в углеводородный слой. Следует отметить, что для системы, содержащей 45 мас. %. H2O, коэффициенты диффузии оксиэтилированных групп и воды близки. Это может свидетельствовать о том, что оксиэтилированные группы гидратированы и доля свободной воды не так велика. В общем случае для амфифильной молекулы, находящейся в жидкокристаллической фазе, характерно движение разного рода: латеральная диффузия в плоскости бислоя, флип-флоп диффузия - перескок амфифильной молекулы с одной стороны бислоя на другую, а также движение всего слоя целиком [21, 292]. Имея в виду, что в нашем случае с увеличением содержания воды происходит увеличение межслоевого расстояния ламеллярных структур, то рост коэффициента диффузии молекул может быть обусловлено более свободным движением бислоёв друг относительно друга.
Согласно предположению о молекулярной упаковке в ламеллярной фазе (Рисунок 4.9) ожидалось некоторое ограничение молекулярного движения углеводородной части молекул сурфактанта при увеличении содержания воды с системе, ввиду более контактного расположения дифильных молекул. Однако коэффициент диффузии (CH2)11 выше в системе содержащей 45 мас. %. H2O по сравнению с системой содержащей 15 мас. % H2O. Частично это может быть связано с проникновением воды в углеводородный слой, а также с протонным обменом алифатических групп. В тоже время значение времени поперечной релаксации T2 для этих групп близко и практически не зависит от содержания воды в системе. В общем случае величина T2 отражает локальную молекулярную динамику и определяется интенсивностью процессов усреднения локальных магнитных полей для выбранных молекулярных фрагментов сурфактанта.
Найденная закономерность свидетельствует о неизменном характере локального движения алифатических фрагментов молекул ПАВ, что в свою очередь можно трактовать как отсутствие определенных ограничений вращательному движению указанных групп. Для оксиэтилированных групп, воды и метиленовых групп с увеличением содержания воды наблюдается значительное возрастание значений времени поперечной релаксации. Это свидетельствует об усилении вращательного движения молекулярных фрагментов. Обращает внимание факт близких значений Т2 для метиленовых (553 мс) и оксиэтилированных групп (615 мс) при высоком содержании воды. В то время как при низком содержании воды значение времени поперечной релаксации метиленовых звеньев (13,5 мс) близко к Т2 алифатической цепи (25 мс). Возможным объяснением может быть определенная локализация метиленового фрагмента в бислое. В первом случае расположение вблизи оксиэтилированных групп приводит к вращению (или колебанию), близкому по характеру к движению протонов головной части молекулы ПАВ. Во втором же случае близость алифатических фрагментов оказывает влияние на характер колебаний CH3-группы.
Большую роль в понимании свойств жидких кристаллов играет проводимость мезофазы. Однако в литературе не имеется данных по исследованию электрической проводимости лантаноидсодержащих ЛЖК. Нами была проведена серия кондуктометрических экспериментов для ламеллярных мезофаз С12EO4/La (III)/H2O при различном содержании воды в системе. На рисунке 4.10 представлены температурные зависимости удельной электропроводимости систем. Для всех исследуемых лиотропных мезофаз в диапазоне концентраций от 30 до 100 мас. % комплекса С12EO4/La (III) характерна экстремальная зависимость. В общем случае электропроводимость в мезофазе имеет ионный характер, обусловлена миграцией носителей заряда и зависит от их концентрации и подвижности. В изучаемой лиотропной системе молекулы неионогенного ПАВ C12EO4, координированные ионом La (III), не мобильны и не вносят вклад в проводимость системы.
