Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Проводящие полимеры (полианилин)
1.1. Основные этапы исследования проводящих полимеров и полианилина
1.2. Номенклатура полианилина в различных степенях окисления
1.3. Редокс-переходы в полианилине
1.4. Блочная структура полианилина в промежуточных степенях окисления
1.5. Электрохимические свойства полианилиновых слоев
1.6. Заключение
ГЛАВА 2. Химический и электрохимический синтез полианилина. спектральные и спектроэлектрохимические методы исследования процесса синтеза и свойств полианилиновых слоев
2.1. Химический синтез полианилина 51
2.2. Схема синтеза полианилина по Люксу 54
2.3. Влияние природы и количества окислителя на процесс полимеризации анилина 59
2.4. Влияние температуры и рН среды на процессы полимеризации анилина 61
2.5. Тем платный (матричный) синтез полианилина 63
2.6. Электрохимический синтез пленок полианилина 64
2.7. Интерполимерные комплексы полианилина с полимерными сульфокислотами различного строения .
2.7.1. Модификация полианилина полиамидосульфокислотами различной природы 71
2.7.2. Химический синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) 73
2.7.3. Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) 81
2.7.4. Химический и электрохимический синтез полианилина в присутствии жесткоцепных полиамидосульфокислот 88
2.7.5. Спектроэлектрохимические и спектральные исследования пленок на основе матрично-синтезированного полианилина 92
2.7.6. Высокодисперсные комплексы полианилин-ПАМПСК: процессы самосборки в растворах 101
2.7.7. Оптическая активность в пленках полианилина интерполимерных комплексов полианилина 104
2.7.7. Применение пленок ПАн-ПАМПСК для определения вирусов гриппа 111
2.8. Электронная спектроскопия полианилиновых слоев
2.8.1. Основные хромофоры в полианилине. Анализ спектров электронного поглощения методом Аленцева-Фока. 114
2.8. Роль димеров катион-радикалов в процессе электрохимического окисления-восстановления полианилина: данные метода циклической вольтабсорбометрии в присутствии различных противоанионов 128
ГЛАВА 3. Получение полианилиновых слоев методом вакуумного термического напыления
3.1. Первые работы по вакуумному термическому напылению полимеров и полианилина 139
3.2. Фракционированное вакуумное термическое напыление полианилина 141
3.2.1. Результаты циклической кислотно-основной обработки напыленного полианилина 142
3.2.2. Механизм вакуумного термического напыления полианилина 148
3.2.3. Исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изменения степени окисления азотсодержащих фрагментов полианилина при фракционированном напылении 152
3.2.4. Определение молекулярной массы термически напыленного полианилина 159
3.2.5. Электрохимический и химический синтез полианилина на поверхности вакуумно-напыленных пленок полианилина 165
3.2.6. Электрохромные свойства напыленных слоев полианилина 179
ГЛАВА 4. Редокс-гетерогенность полианилиновых слоев
4.1. Гетерогенность и структурная неупорядоченность полианилиновых слоев 185
4.2. Возникновение представлений о редокс-гетерогенности полианилиновых слоев 189
4.2.1. Автокаталитический характер процессов окисления напыленного полианилина 192
4.3. Формирование макроскопических редокс-гетерогенных структур 197
4.4. Редокс-структурирование в микроскопическом диапазоне 203
4.5. Исследование редокс-гетерогенности полианилиновых слоев методами зондовой микроскопии 211
4.6. Моделирование формирования редокс-гетерогенных структур в полианилине в промежуточных степенях окисления 214
ГЛАВА 5. Электрические свойства полианилина
5.1. Введение 218
5.2. Измерения проводимости полианилиновых слоев in situ 219
5.3. Влияние вторичного допирования на электрическую проводимость ПАН 226
5.4. Проводимость полианилина и структурная упорядоченность 228
5.5.Теоретические оценки предельной проводимости полианилина 237
5.5. Экспериментальная реализация высокопроводящего состояния полианилина 239
Выводы 247
Литература 249
- Блочная структура полианилина в промежуточных степенях окисления
- Интерполимерные комплексы полианилина с полимерными сульфокислотами различного строения
- Исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изменения степени окисления азотсодержащих фрагментов полианилина при фракционированном напылении
- Автокаталитический характер процессов окисления напыленного полианилина
Введение к работе
Актуальность проблемы
Цели и задачи исследования
Научная новизна
Основные положения, выносимые на защиту
Практическая значимость работы
Личный вклад автора
Апробация работы
Блочная структура полианилина в промежуточных степенях окисления
Время начала исследований электрической проводимости полимеров может быть определено достаточно условно. По-видимому, первое сообщение об измерении полимерной проводимости (конкретно о фотопроводимости коллагена) относится к 1919 г. согласно данным работы (Вартанян А.Т., 1954). Со времени открытия в 1961 г. (Hatano et. al.) проводимости полиацетилена на уровне 10"5 S/cm начались интенсивные исследования проводящих полимеров и поэтому уже в 60-х и 70-х годах прошлого века было опубликовано множество статей и монографий, в которых описывались свойства разнообразных полимерных полупроводников (Гутман Ф., Лайонс Л.,1970; Pohl Н.А.,1963; Naarmann Н., 1969). Большой вклад в развитие этой области науки внесли ученые Советского Союза (Богуславский Л.И., Ванников А.В, 1968; Каргин В.А., ред., 1968).
Некоторые из них (по преимуществу полимеры углерода) обнаруживали достаточно высокую проводимость (Гутман Ф., Лайонс Л.,1970). После работы (Shirakawa Н. et. al., 1977), в которой сообщалось об увеличении проводимости свободных пленок полиацетилена до 103 S/cm при допировании в парах галогенов, начался новый период развития науки о полимерных проводниках (Chiang С.К. et. al., 1977; Chiang С.К. et. al., 1978; Heeger A.J. et. al., 1988; MacDiarmid A.G. 2001). Этот этап в развитии физики и химии проводящих полимеров, связан как с появлением новых методов синтеза проводящих полимеров, так и новых методов их исследования.
Одним из основных побудительных мотивов для исследователей и технологов, работающих в этой области, является возможность создания уникальных материалов (а также разнообразных устройств на их основе), сочетающих в себе, свойства металлов и неорганических полупроводников в комплексе со свойствами типичных полимеров. Наиболее характерным признаком обычных металлов является их высокая электропроводность в диапазоне 104—106 См см"1 (Физическая энциклопедия, 1998 г.).
Для неорганических полупроводников электрическая проводимость находится в диапазоне 10"10 - 103 См см"1 и сильно зависит от степени допирования донорными и акцепторными примесями, температуры и освещенности в широком диапазоне длин волн электромагнитного излучения (Физический энциклопедический словарь, 1983).
К недостаткам типичных и наиболее распространенных представителей этих материалов относятся высокие температуры их переработки, высокие требования к чистоте, сложная технология их производства а также специфические механические свойства, определенным образом ограничивающие области их применения.
До сравнительно недавнего времени типичные полимеры относились, как правило, к электрическим изоляторам. В то же время многие из них обладали хорошими пленкообразующими и оптическими свойствами, растворимостью в обычных органических растворителях, простотой и удобными температурными диапазонами технологической переработки и т.п. Возможность химической модификации полимеров и большой выбор исходных мономеров обеспечивали широчайший набор их функциональных возможностей (Энциклопедия полимеров, 1974).
Проводящие полимеры, (в особенности, появившиеся в последние два десятилетия) в определенных состояниях могут обладать выраженными полупроводниковыми, металлическими и иными интересными свойствами, а с другой - обладать свойствами, типичными для органических полимеров (Advances in Synthetic Metals, Twenty Years of Progress in Science and Technology, 1999; Handbook of Conducting Polymers, 1998; Heeger A.J., 2002;MacDiarmid, 1997; MacDiarmid A.J., 2001; Pron A., 2002). Проводящие полимеры часто называют синтетическими металлами (Brazovskii S., Kirova N., 2002), тем самым, обозначая двойственную физико-химическую природу этих объектов. Более того, Бразовский в соавторстве с Яковенко при анализе взаимодействий на границе раздела проводящих полимеров и металлов предсказывали формирование сверхпроводящих состояний в проводящих полимерах (Бразовский С. Яковенко В., 1985).
Вследствие этих особенностей, которые тесно связаны с химическим строением, проводящие полимеры относят к четвертому поколению полимеров (Ranby В.,1993) Действительно, в настоящее время в лабораторных условиях получены проводящие полимеры, обладающие электрической проводимостью меди (Рис. 1.1) (MacDiarmid A.J., 2001).
На их основе разработаны эффективные электролюминесцентные (Friend R. Н. et.al., 1999; Mitschke U., Bauerle P., 2000.) и электрохромные устройства (De Paoli M.-A. et.al., 2002; Argun A.A. et.al. ,2004; Rosseinsky D.R., Mortimer R.J., 2001), разнообразные сенсоры и датчики (Bayley R.A., Persaud К.С, 2000; Janata J., Josowicz М., 2003), антикоррозионные покрытия (Lu W.-K. et.al. 1998; Yang S.Ch., Li W., 2001) и т.п.
Интерполимерные комплексы полианилина с полимерными сульфокислотами различного строения
В начальной части первого пика окисления идет превращение бледно-желтого основания леикоэмеральдина в светло-зеленую протонированную форму протоэмеральдина. Во второй части этого пика происходит дальнейшее окисление до темно-зеленой протонированной формы эмеральдина
В более кислых растворах при рН от -0,2 до 1 первый пик окисления сдвигается к меньшим величинам потенциала на 58 мВ при уменьшении рН на единицу. При этом равное количество электронов и протонов расходуется на процесс окисления (Huang W.S. et.al., 1986; LaCroix J.-C, Diaz A.F., 1987). Таким образом, можно говорить о различных путях перехода к проводящему состоянию, существующему в области потенциалов между первым и вторым пиками.
Для низких значений рН, где аминные звенья протонированы, первая стадия процесса окисления связана с отщеплением протона. При высоких значениях рН переход к полуокисленному проводящему состоянию реализуется за счет участия противоиона раствора (Hirai Т., et.al., 1989).
На второй стадии редокс-процесса, соответствующей второму пику окисления (и соответственно восстановления), потенциал пика сдвигается в катодную область со скоростью 120 мВ при увеличении рН на единицу во всем диапазоне рН (Rudzinski W.E. et.al., 1990). Это свидетельствует об уходе 2-х протонов от одного мономерного звена, приводящем к образованию хиноидной структуры. В первой части этого пика образуется синий частично протонированный нигранилин, а вторая часть второго пика включает окончательное окисление и депротонирование продукта с образованием полностью окисленного фиолетового пернигранилина.
При длительном цитировании в области потенциалов 2-го пика происходит изменение формы ЦВА, при этом наблюдается появление третьего промежуточного пика. Большинство авторов связывают его появление с наличием в ПАн дефектных феназиновых структур (Genies Е.М. et. al. 1988), либо с процессом гидролиза иминных связей в ПАн, приводящего к деградации пленки с потерей электроактивности (Huang W.S. et. al. 1986; Sariciftci N.S. et. al., 1990).
Концентрация и природа кислоты влияет на кинетику редокс- реакций. В сильнокислых растворах (рН 1) скорость реакции линейно зависит от времени (t), а в менее кислой среде она прямо пропорциональна t1/2, т.е. лимитирующей стадией является диффузия компенсирующих ионов в пленку ПАн (LaCroix J.-C, Diaz A.F., 1987). По уравнению Коттрелла был рассчитан коэффициент диффузии анионов в полимерную матрицу (рН 1), зависящий от морфологии пленки и радиуса инжектированного аниона. Например, коэффициенты диффузии анионов в пленки ПАн, полученные электрополимеризацией в среде соляной кислоты, составляют соответственно: для СГ и HS04" - 3x10"10 см2/с и для DMBS" (диметилбензолсульфанат ион) - 0,4x10"10 см2/с (Rudzinski W.E. et. al., 1990).
В работе (Luo W., Wu W., 1993) изучалось электрохимическое поведение ПАн, растворенного в диметилсульфоксиде, в присутствии различных кислот. Отличия между ЦВА этих систем могут быть приписаны влиянию анионов. Перенос электрона и протона контролируется несколькими факторами -коэффициентом диффузии ионов в полимерную матрицу и взаимодействием анионов в полимере. Также необходимо учитывать взаимодействие между зарядами полимера и анионами из объема раствора. Эти факторы и кислотность раствора оказывают влияние на редокс-процессы в ПАн. Полианилин является электрохимически активным и имеет два обратимых пика окисления также в нейтральных апротонных средах. Однако, механизм допирования ПАн резко меняется. На основе результатов по электрогравиметрии авторы (Okabayashi К. et. al., 1987; Desilvesto J. et.al., 1992) приходят к выводу, что в неводных электролитах в противоположность водным системам реакция окисления/восстановления как на первой, так и на второй стадиях связана с процессом допирования/дедопирования анионами и не связана с переносом протона (Morita Н., 1994).
Основываясь на данных спектроскопии в видимой и ближней ИК-областях, авторы работы (Jiang R. et. al., 1989) предполагают, что вблизи потенциала, отвечающего второй стадии окисления, возможен переход водорода от незаряженного атома азота к однократно окисленному атому азота в цепи полианилина в соответствии со схемой 1.7.
Исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изменения степени окисления азотсодержащих фрагментов полианилина при фракционированном напылении
Полианилин получают окислением анилина, используя соответствующие химические окислители или электрохимическим окислением на различных электродных материалах. В стандартных условиях наиболее стабильным состоянием для полианилина является его полуокисленная эмеральдиновая форма. Поэтому, как правило, условия проведения синтеза полианилина выбираются таким образом, чтобы получить полианилин в виде соли эмеральдина, поскольку синтез преимущественно проводят в кислой среде при рН 0-2 (Hand R.L., Nelson R.F., 1978; MacDiarmid A.G. et. al., 1985; Genies E.M. et. al., 1985; Travers J.P. et.al., 1985; Kuzmany H., Sariciftci, 1987; Morales G.M. et. al., 1997).
Наиболее часто химический синтез проводят посредством окислительной полимеризации. Соответствующая простая схема окислительной полимеризации анилина представлена ниже (Genies E.M. et. al., 1990) (Схема 2.1.).
Однако большая часть сведений о механизмах полимеризации анилина была получена при изучении электрохимического синтеза ПАн. При этом следует учитывать, что по объективным причинам уже на самых первых стадиях процесса электрохимического синтеза существуют пространственные ограничения, оказывающие влияние на ход процесса полимеризации.
Установлено, что при электрохимическом и химическом синтезе полианилина лимитирующей стадией является окисление анилина до катион-радикала с последующим дегидрированием и образованием п-аминодифениламина, после чего образуются тримеры, тетрамеры и т.д., и реакция становится автокаталитической (Shim Y.-B, Park S.-M., 1989). В работах (N. Gospodinova et. al. 1996) были выявлены некоторые важные детали механизма полимеризации, которые необходимо учитывать при проведении синтеза. В первой половине процесса происходит накопление олигомеров и полимеров анилина преимущественно в хинониминной форме, о чем свидетельствуют как данные спектральных исследований (Gospodinova N. et. al., 1993 a; Gospodinova N. et. al.,1993 .b; Gospodinova N. et. al., 1995;), так и потенциостатические измерения (Bacon J., Adams R.N., 1968). Этой стадии соответствует постепенное возрастание потенциала раствора до 0.7 В (относительно насыщенного каломельного электрода), отвечающего максимальной концентрации хинониминов. В дальнейшем происходит резкий спад потенциала, обусловленный, по мнению авторов, взаимодействием хинониминных фрагментов полимерной цепи ПАн с незаполимеризованным анилином и продолжение процесса полимеризации, в котором в качестве окислителя выступает предельно окисленная форма полианилина. В работе (Sasaki К. et. al. 1986) отмечается, что электрохимический синтез ПАн протекает в диапазоне потенциалов 0.55-0.8 В относительно насыщенного каломельного электрода, тогда как потенциал окисления собственно анилина находится вблизи 1 В. Наиболее адекватным объяснением этому может быть предположение о специфическом донорно-акцепторным взаимодействии между анилином (донором) и окисленными формами полианилина (хинониминными фрагментами или катион-радикалами,), приводящем к соответствующему смещению электронной плотности в молекуле анилина и облегченному образованию катион-радикалов, радикалов анилина или их ассоциатов с фрагментами полианилиновой молекулы, за которым так или иначе следует стадия их встраивания в полимерную цепь. Однако быстрота спада потенциала и соответствующие ей такие же быстрые температурные переходы заставляют нас предположить, что всем этим явлениям могут быть даны иные объяснения. Эти быстрые процессы, хотя бы отчасти, могут быть связаны с быстрыми межмолекулярными кооперативными взаимодействиями участков полимерных цепей, предельно различающихся степенью окисления. В результате донорно-акцепторных взаимодействий следует ожидать полного переноса заряда между аминными (донорными) и хинониминными (акцепторными) фрагментами ПАн с образованием полуокисленных катион-радикальных фрагментов (поляронов и биполяронов) с быстрым спадом потенциала раствора до значений, отвечающих существованию полуокисленного состояния - соли эмеральдина. Эти результаты следует рассматривать в тесной связи с рассмотренными ниже нашими собственными результатами по матричному синтезу полианилина. По-видимому, в этом контексте можно анализировать и работы по синтезу ПАн, в которых количество окислителя варьируется по отношению к количеству мономера (см. ниже).
Автокаталитический характер процессов окисления напыленного полианилина
Условия проведения описанного выше варианта синтеза полианилина являются довольно жесткими. В отличие от него при энзиматическом методе синтеза реакция протекает в значительно более мягких условиях (например, при рН - 4.0 в отличие от рНЧ для химического синтеза по обычной схеме). Одним из наиболее известных энзиматических катализаторов процесса окисления анилина является пероксидаза. (Liu W et al., 1999); Nagarjan В. et al, 2000). В этом случае окислителем является перекись водорода. Для получения стереорегулярного полианилина со структурой голова-хвост при энзиматическом окислении анилина в качестве матриц, на которых происходит сборка полианилина используются полимерные кислоты (полистиролсульфоновая кислота, поливинилифосфоновая кислота и др.
«Темплатный» или матричный синтез проводится с целью придания ПАн новых свойств (например, водорастворимости) или улучшения имеющихся (например, способности к пленкообразованию), устранению дефектов молекулярной структуры ПАн и т.п. Для получения полианилина может быть также использована эмульсионная полимеризация в присутствии сульфоновых кислот или эфиров фосфорной кислоты в качестве протонирующих агентов и одновременно эмульгирующих агентов. В простейшем случае дисперсная водная фаза содержит окислитель, а органическая фаза (например, ксилол или иной подходящий растворитель) содержит анилин и эмульгатор, выполняющий одновременно функцию протонирующего агента. В этом качестве часто используют додецилбензолсульфоновую кислоту (ДДБСК). ПАн, протонированный ДДБСК, хорошо растворим в ксилоле и не осаждается в ходе процесса как это обычно бывает при стандартном химическом синтезе (Osterholm J.E. et al., 1993; Osterholm J.E. etal., 1994).
Впервые электрохимическая полимеризация анилина была проведена в начале 60-х годов прошлого века (Letheby Н., 1862). Электрохимический синтез полианилина является в настоящее время самым распространенным методом, вследствие ряда существенных преимуществ по сравнению с химическим. Это, прежде всего, образование более чистого продукта, свободного от содержания примесей окислителя. Не менее важным преимуществом является возможность комбинации электрохимического метода синтеза с различными физическими методами контроля при управлении процессом и более комплексного исследования механизмов полимеризации и характеристик ПАн. Электроокисление анилина осуществляют на аноде в 0,1-2,0 М водных растворах неорганических кислот в потенциостатическом (Katani A. et. al., 1984; Li Y. et. al.,1988) или в гальваностатическом (Kobayashi Т. et. al., 1984; Stiwell D.E., Park S.M., 1988; Watanabe et.al, 1987) режимах.
Для предотвращения возникновения различного рода структурных неоднородностей в молекулах полианилина не рекомендуется в процессе синтеза превышать потенциал электрода 0.7. В отн. Ag/AgCI. Поэтому при проведении синтеза в гальваностатическом режиме периодически производится проверка потенциала рабочего электрода (Wang В. et. al., 1986; Zotti G. et. al.,1988; Genies E.M., Tsintavis C, 1985; Genies E.M., Lapkowski M., 1987, b).
Кроме вышеупомянутых режимов электрохимического синтеза иногда используют режим циклического изменения потенциала с различными скоростями развертки в диапазоне от катодных потенциалов, отвечающих полностью восстановленному состоянию, до анодных потенциалов, соответствующих полностью окисленному состоянию ПАн. Полагают, что при этом получается полимер с более регулярным строением полимерных цепей, что подтверждается результатами сканирующей электронной микроскопии (Thyssen A. et. al., 1989). Чаще всего используется скорость развертки между 10 и 100 мВ/с. При синтезе в гальваностатическом режиме значение тока не превышает 10 мА/см2.
Анодное окисление анилина обычно осуществляется на инертном электродном материале. В качестве рабочего электрода чаще всего используется платиновый электрод (Genies Е.М., Tsintavis С, 1985, Genies Е.М. et. al., 1985; Volkov A. et. al., 1980; Mohilner D.M. et. al., 1962; Diaz A.F., Logan J.A., 1980; Huang W.S. et. al., 1986; Thyssen A. et. al., 1989; LaCroix J.-C, Diaz A.F., 1987).
Для проведения оптических измерений непосредственно в процессе синтеза используют оптически прозрачные электроды. Они представляют собой п - проводящие покрытия из окислов индия или олова, а также тонких слоев платины и золота, нанесенных на кварцевую подложку или стекло (Kobayashi Т. et. al. 1984; Zhang D.et. al., 1989; Genies E.M., Lapkowski M„ 1987 с). Состав подложки влияет на кинетику процесса полимеризации, причем разница в скорости роста ПАн для различных электродов определяется не проводящими способностями подложки, а морфологией полианилинового слоя на границе полимер/электрод. В частности, полимеризация на золоте протекает более быстро по сравнению с синтезом на окиснооловянном электроде, вследствие реализации более компактной структуры в первом случае (Zhang D. et. al., 1989).
Похожие диссертации на Структура и свойства полианилина и интерполимерных комплексов на его основе
