Введение к работе
Актуальность темы. жидкокристаллические соединения в настоящее время широко используются во многих отраслях науки и техники (электрооптика, спектроскопия, газовая и газо-кидкостная хроматография, термография, микроэлектроника и т.д.). Продолжающиеся работы в облас-'ти синтеза и исследования кидних кристаллов сопровождаются открытием мезогонных структур с новыми физико-г-лмическики свойствами, что приводит к расширению области прпмонения жидкокристаллических материалов. К числу мезогенкнх соединений нового' типа относятся мэт'аллсодер-г:аицю гдідкио кристаллы, спецификой которых является наличие тяжелого атома металла непосредственно в составе молекулы. Интерес к таким соединениям обусловлен тем, что введение в мезогенну» молекулу атома металла позволяет широко варьировать их физические свойства и подойти к получению жидких кристаллов с необычными электрическими, магнитными и оптическими свойствами.
Большинство известных к настоящему времени металломозогенов относятся к классу комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами. В то же время мало изучены другие представители металломезогенных структур - металлоорганические жидкие кристаллы, хотя они представляют значительный интерес с точка зрения. широких возможностей для варьирования не только природа атома металла, не и структуры органической части молекулы. С-другой сторона, металлоорганические соединения сами могут выступать в качестве лигандов для синтеза комплексоз. Использование их в этой роли значительно расширило бы' область получаемых металломезогенов. Поэтому синтез новых моталло-органических мезогенных. лигандов, комплексов на их основе, исследование их физико-химических свойств, а также изучение закономерностей-влияния различных структурных факторов на эти свойства несомненно являются актуальными.
Цель работы. Исследование жидкокристаллических свойств вновь синтезированных производных ферроцена различной структуры, получение на их основе хелатообразущих лигандов для синтеза нового типа метаи-ломезогенов - гетерополиядерных координационных соединения. Установление химической и пространственной структуры полученных соединений с помощью различных физико-химических методов исследования. Исследование термодинамики фазовых переходов .ферроценсоцеряаших мазоген >в и
магнитных свойств полиядерных комплексов. Изучение закономерностей проявления мезоморфизма в зависимости от их структурных особенностей.
Научная новизна работа. С применением методов элементного анализа, ИК-, ПМР-, 3IIP-, Уессбауэровской спектроскопии, измерений магнитных воспришчивостей и реЕтгеноструктуркогс анализа установлены состав, химическая к стереохимическая структура 42 неописанных в литературе производных ферроцена: серии ІЛ'-бисзамещеншх азкновых, 1,1'-бис- и монозамещенных азометивовых производных с разной длиной концевой углеводородной цепи, а также с гидроксильным заместителем в боковом положении. На основе последних синтезированы гомо- и гетэро-полиядерные комплексы Си2'1', Ni2+, Pd2+, VCr+ и Fe3+. 36 из полученных соединений обладают жидкокристаллическими свойствами.
На основе анализа результатов исследований химической структуры и жидкокристаллических свойств выявлены некоторые закономерности проявления мезоморфизма в зависимости от различных факторов химической структуры производных ферроцена, таких как природа центральных связывающих групп, моно- и бис- замещение по ферроценовому фрагменту, длина концевых углеводородных цепей, введение бокового гидроксильного заместителя.
Предложен новый путь получения жидкокристаллических маталло-мезохенов - с использованием металлорганических лигандов для синтеза комплексов. Мезогенные комплексы Cu2+, PcL2+, 70 с ферроценсодержа-щим основанием Шиффа являются первыми примерами жидких кристаллов, содержащих разные атомы металла.
Исследованы магнитные свойства гомо- и гетерополиядерных комплексов. Установлена взаимосвязь между их кидкокристаллическими свойствами и структурой хелатного узла.
. . Практическое значение работы. Установленные структурные закономерности проявления мезоморфизма в исследованных производных ферроцена имеют важное значение для целенаправленного синтеза новых металлсодержащих жидких кристаллов. Предложенный путь получения гетероядер-пах мэталломозог-еыов значительно расширяет возможности для варьирования физических свойств жидких кристаллов путем изменения природы атомов металла в различном их сочетании в одной молекуле. Синтезированные в чанной работе ферроценсодержащие мезогены обладают лучшими тер-мотропннми характеристиками (ширина и термостабильность мезофазы), в отличие от известных ранее жидкокристаллических производных ферроце-
на, а также повышенной термической и химической стабильностью. Это делает их более удобными в научных исследованиях и гпг практическом использовании.
На защиту выносятся:
результаты исследований химической и стереохимической структуры ряда новкх язадкокристаллкческих производных форроцепа: 1,1'-бисзамащэнных азиаовых, 1,1'-бис- и монозамеценных азо.'.;етиновых производных, а также гомо- и гетерополиядеркых комплексов См?л, Ni2+, Pd, V0 и Fe"+ физико-химическими методами;
результаты исследований магнИі'нкх свойств гомо- и гётерополи-ядерных комплексов и сделанные на их оскоеэ вывода о геометрии координационного окружения центральных атомов металла;
данные термоопгаческих и калориметрических исследован:ій фазовых переходов вновь синтезированных соединений;
выявленные на осноеє анализа экспериментальных денных закономерности, связывающие жидкокристаллические свойства производит; ^эр-роцена с их химической и стереохимической структурой.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V-Всесоюзной конференции по металлоорганичэскоЯ химки'(Ркга, 1991), II Мездукародном симпозиуме по металл-содераеапм жидким кристаллам (Гренобль, Франция, 1991), Летней европейской конференции по жидким кристаллам (Вилыпос, 1991), Итоговой научной конференции Казанского научного :-энтра Российской Академии Наук (Казань, 1993), Итоговой научной конференции Казанского государственного технологического университета (Казань, 1994).
Публикации. По теме, диссертации опубликовано 7 печатных работ. Из них четыре статьи в центральных курналах и одна статья в межвузовском сборнике.
Структура и объом диссертации. Диссертация изложена на страницах, содержит таблиц, рисунков, . литературных ссылок, состоит из введения, трех глав, приложения и библиографического спкскл.
