Содержание к диссертации
Введение
1.1 Жидкие радиоактивные отходы АЭС. Источники образования и технологии обращения с ними 9
1.1.1 Образование жидких радиоактивных отходов на АЭС 10
1.1.2 Загрязнения теплоносителя 11
1.1.3 Очистка теплоносителя 15
1.1.4 Химический и радиохимический состав кубовых остатков АЭС 27
1.1.5 Переработка кубовых остатков АЭС 28
1.2 Селективные сорбенты для переработки ЖРО 36
1.2.1 Активированные угли 36
1.2.2 Неорганические сорбенты 38
1.2.3 Ферроцианидиые сорбенты 40
1.2.4 Ионный обмен 45
1.2.5 Биосорбенты 48
1.3 Окисление органических веществ, присутствующих в ЖРО АЭС 49
1.3.1 Озонирование
1.3.2 Перманганатное окисление 56
1.3.3 Пероксид водорода 57
1.3.4 Электрохимический метод 57
2. Экспериментальная часть 59
2.1 Синтез сорбентов 61
2.2 Методы получения катализаторов гидротермального окисления 65
2.2.1 Получение катализаторов на основе оксидов марганца 65
2.2.2 Получение катализаторов на основе оксида титана
2.3 Методы исследования сорбентов и катализаторов
2.4 Окислительные методы
3. Обсуждение результатов 75
3.1 Синтез ферроцианидных сорбентов на основе углеродных волокон 75
3.1.1 Механизмы образования металлооксидных углеродных волокон и металлооксидных-ферроцианидных волокон 75
3.1.2 Влияние солей алюминия на характеристики синтезируемых ферроцианидных сорбентов 79
3.1.3 Результаты испытаний сорбентов 82
3.2 Макропористые катализаторы для гидротермального окисления 87
3.2.1 Структура и свойства материалов, получаемых в темплатном синтезе 89
3.2.2 Исследование каталитической активности на модельных растворах 100
3.2.3 Исследование каталитической активности на реальных кубовых отстатках 102
Выводы 105
Список литературы 107
- Загрязнения теплоносителя
- Окисление органических веществ, присутствующих в ЖРО АЭС
- Получение катализаторов на основе оксидов марганца
- Механизмы образования металлооксидных углеродных волокон и металлооксидных-ферроцианидных волокон
Введение к работе
Актуальность проблемы. Как показывает мировой опыт эксплуатации АЭС, одной из важнейших проблем при обращении с РАО является вопрос хранения и утилизации среднеактивных концентрированных ЖРО - так называемых КО выпарных аппаратов систем СВО АЭС. Данный вид отходов представляет высокую экологическую опасность не только для работников АЭС и территории самой станции, но и для огромных пространств прилегающих территорий и населения, на них проживающего. Сложность в обращении с концентрированными ЖРО состоит в следующем:
высокий уровень радиоактивности (до 10 ГБк/м );
сложный химический состав растворов;
наличие в составе органических лигандов (ПАВ, ЭДТА);
нахождение в жидком состоянии создает опасность протечки емкостей и попадания долгоживущих радионуклидов в окружающую среду (почва, грунтовые воды, открытые водоемы и т.п.).
Разработанные на данный момент технологии обращения с КО (цементирование, битумирование, глубокое упаривание) не дают существенного сокращения объемов, и приводят к возникновению ТРО подверженных выщелачиванию, т.е. не обеспечивающих достаточно безопасного хранения на весь необходимый срок (до 300 лет).
Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института
химии ДВО РАН, тема № 01.2009.64164. Работа выполнена и представлена на
различных конференциях при поддержке грантов: РФФИ №08-03-99052-р_офи, №08-
03-1603 8-моб_з_рос, №09-03-16003-моб_з_рос, №10-03-16027-моб_з_рос;
президиума ДВО РАН №09-Ш-В-04-118, №10-Ш-В-04-019, №11-Ш-В-04-039.
Цель работы
Целью настоящей работы являлась разработка и исследование физико-химических свойств сорбционных и каталитических материалов для комплексной очистки среднеактивных концентрированных ЖРО АЭС, а также отработка технологии, позволяющей максимально эффективно, быстро и качественно
Список использованных сокращений:
АНМ - Активированный нетканый материал, АСМ - Атомно-силовой микроскоп, АЭС -Атомная электростанция, ГТО - Процесс гидротермального окисления, ЖРО - Жидкие радиоактивные отходы, КО - Кубовый остаток, ПАВ - Поверхностно активные вещества, РАО - Радиоактивные отходы, СВО - Спецводоочистка, СЭМ - Сканирующий электронный микроскоп, ТРО - Твердые радиоактивные отходы, ЭДТА - Этилендиаминтетрауксусная кислота, РФА - Рентгенофазовый анализ, БЭТ - Метод определения удельной поверхности предложенный Брунауэром, Эмметом и Тейлором
проводить утилизацию как самих РАО, так и вторичных отходов их переработки (сорбентов, катализаторов и очищенного КО) с применением разработанных материалов. Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие научные задачи:
о разработать метод получения новых селективных сорбентов для извлечения
радионуклидов цезия из высокосолевых растворов; о экспериментально обосновать гидротермальный способ переработки КО АЭС,
содержащих устойчивые комплексы коррозионных радионуклидов; о изучить физико-химические свойства макропористых катализаторов
гидротермального окисления, полученных темплатным синтезом; о исследовать возможность применения металлооксидных ферроцианидных углеродных волокнистых сорбентов и макропористых катализаторов гидротермального окисления в процессе очистки ЖРО от радионуклидов Cs и Со; о разработать принципиальную технологию комплексной переработки КО АЭС с использованием полученных и исследованных материалов. Для решения поставленных задач применены различные методы исследования: РФА, сканирующая электронная микроскопия, метод БЭТ, ртутная порометрия, атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектроскопия, гамма-спектрометрия.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - Физическая химия в следующих пунктах: 3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях», 5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений», 11 «Физико-химические основы процессов химической технологии». Достоверность научных положений
Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных. Сделанные в диссертационной работе выводы не противоречат основным фундаментальным представлениям современной физической химии.
Научная новизна исследования определяется следующими положениями:
впервые разработанным методом получены ферроцианидные сорбенты с высоким содержанием микрокристаллической фазы и, независимо от типа носителя, обладающие высокой скоростью сорбции и высокой сорбционной емкостью;
изучены структура поверхности и фазовый состав катализаторов гидротермального окисления, полученных темплатным синтезом, установлена регулярность их макропористой структуры;
впервые исследована возможность применения макропористых катализаторов, содержащих наноразмерные частицы благородных металлов, в процессе утилизации КО АЭС;
разработана принципиальная схема технологии утилизации концентрированных ЖРО с применением металлооксидных ферроцианидных углеродных волокнистых сорбентов и катализаторов с регулярной структурой макропор.
Научные положения, выносимые на защиту
способ получения металлооксидных ферроцианидных сорбентов на основе углеродных волокон;
результаты исследования физико-химических свойств, структуры поверхности и пористости макропористых катализаторов гидротермального окисления;
результаты лабораторных, опытных и стендовых испытаний сорбентов и катализаторов;
- принципиальная схема технологии комплексной утилизации КО АЭС.
Практическая ценность результатов
Ферроцианидные сорбенты, синтезированные разработанным методом, обладают более высоким содержанием микрокристаллической фазы, не зависящей от количества ионно-обменных групп углеродного носителя, и, соответственно, независимо от типа носителя, обладающих высокой скоростью сорбции, высокой сорбционной емкостью и высоким коэффициентом распределения. Полученные материалы прошли успешные лабораторные и промышленные испытания и в настоящее время применяются на объектах ФГУП «ДальРАО».
Исследование физико-химических свойств катализаторов, полученных темплатным синтезом, позволило установить регулярность их макропористой структуры. Также обнаружено значительное увеличение, в сравнении с использовавшимся ранее титаномагнетитом, удельной поверхности катализаторов.
Применение макропористых катализаторов гидротермального окисления позволило снизить на 50С (до 175-200С) температуру процесса окислительной каталитической термодеструкции комплекса Со-ЭДТА, неизменно присутствующего
и являющегося основной проблемой переработки концентрированных ЖРО АЭС. По результатам лабораторных, опытных и стендовых испытаний гидротермальной технологии очистки КО АЭС принято решение о строительстве промышленной установки для применения на Нововоронежской АЭС. В настоящее время идет проектирование установки.
Апробация и внедрение результатов
Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях: «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (Томск, 2007), Proc. Int. Symp. On Radiation Safety Management, (Daejeon, Rep. of Korea, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), III и IV Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2008, 2010), I, II и III Международных симпозиумах по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008, 2009, 2010), 5-ой международной конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009), 6-ой Российской конференции по радиохимии (Москва 2009), International Solvothermal & Hydrothermal Association Conference (The University of Nottingham, 2008), 13th International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management - ICEM2010 (Tsukuba, Japan, 2010), Modern Problems of Surface Chemistry and Physics (Kiev, 2010).
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 статей, 7 материалов конференций и тезисов докладов, получено 2 патента РФ. Статьи опубликованы в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК: «Сорбционные и хроматографические процессы», «Доклады Академии Наук», «Химическая технология», «Вестник ДВО РАН», «Атомная энергия».
Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных по теме исследования, получении основной части экспериментальных данных, участии в обработке и обсуждении полученных результатов. Соискатель принимал участие в проведении стендовых испытаний на 1-ом блоке Нововоронежской АЭС. Часть экспериментального материала получена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы (69 наименований). Объем диссертации составляет 113 страниц, работа содержит 15 таблиц, 41 рисунок.
Загрязнения теплоносителя
Продукты деления ядер топлива (табл. 1) в большинстве своем удерживаются в объеме топливной композиции или под оболочкой ТВЭЛов, что предотвращает свободный выход радионуклидов в теплоноситель. Однако в процессе длительной работы реактора возможно незначительное нарушение целостности оболочек ТВЭЛов. Поступление продуктов деления в циркуляционную воду первого контура приводит к значительному повышению ее активности. Это представляет большую опасность для обслуживающего персонала, особенно на одноконтурной АЭС типа РБМК, где высокая активность пара неизбежно приводит к созданию опасной радиационной обстановки в машинном зале. Обычно активность циркуляционной воды лежит в пределах 104-106 Бк/л, в то время как при разгерметизации оболочек ТВЭЛов она может подниматься Q 1 л до 10-10 Бк/л и более. Поэтому в реакторах типа ВВЭР допускается число ТВЭЛов, имеющих микротрещины в количестве не более 1%, с крупными дефектами - 0,1% от общего количества ТВЭЛов активной зоны, а для одноконтурного реактора типа РБМК норма количества негерметичных ТВЭЛов снижается в 10 раз [2]. Реальное качество современных ТВЭЛов существенно выше этих норм.
При выдержке 100 сут. она уменьшится до 10%, через 900 сут. - до 1% от исходной. Поэтому основными продуктами деления, попадающими в теплоноситель, являются сравнительно долгоживущие 90Sr (Т1/2 = 29,1 лет) и 137Cs (Т1/2= 30 лет).
Ряд продуктов деления урана газообразны или образуют аэрозоли. Путем диффузии через стенки ТВЭЛов и микротрещины, а тем более при их разрушении, они поступают в теплоноситель, разносятся по всему контуру и через его неплотности проникают в производственные помещения.
Криптон и ксенон при испускании (3-частицы переходят соответственно в радионуклиды рубидия и цезия. Газообразный йод при снижении температуры переходит в твердое состояние, в результате чего радиоактивные аэрозоли оседают на наружных поверхностях технологических трубопроводов, оборудования, стен, полов и т. д. Для их удаления производится периодическая дезактивация всех поверхностей специальными растворами, в которых концентрируются удаляемые радионуклиды.
Продукты активации образуются при облучении нейтронами конструкционных материалов и продуктов их коррозии, а также примесей в теплоносителе и замедлителе, которые находятся в активной зоне реактора. Радионуклиды, образующиеся при- этих реакциях, обладают периодами полураспада от нескольких секунд до нескольких лет.
При активации растворенного в воде кислорода 1бО по реакции (п, р) образуется нуклид 16N, который распадается с периодом полураспада 7,4 с, испуская при этом жесткие у-кванты с энергией 6 МэВ. Вследствие малого периода полураспада активность по данной реакции имеет место только во время работы реактора, но из-за большой энергии излучения она вносит существенный вклад в радиационную обстановку в помещениях первого контура.
Современные системы водоподготовки позволяют получить воду высокой степени чистоты с малым содержанием примесей. Несмотря на высокую чистоту водного теплоносителя ЯЭУ, содержащиеся в нем природные нуклиды 41К и 23Na вступают в реакцию (п, у) с получением 42К и 24Na с периодом полураспада 12,4 и 15 ч. Следовательно активация растворенных в теплоносителе газов и природных нуклидов 41К и 23Na оказывает сильное влияние на радиационную обстановку, но не приводит к образованию долгоживущих радионуклидов, которые затем необходимо было бы извлекать и изолировать от окружающей среды.
Радиоактивность теплоносителя вызывается также коррозией активированных конструкционных материалов активной зоны и активацией продуктов коррозии конструкционных материалов контура в процессе их движения через активную зону. В результате активации конструкционных материалов реактора образуются радионуклиды 60Со (Ti/2= 5,27 года), 54Мп (Ту2= 312 сут.), 59Fe (Туг = 44,5 сут.), 51Сг (Тт — 27,7 сут.), а также более короткоживущие радионуклиды, приведенные в табл. 2. При длительной эксплуатации ЯЭУ активность коррозионных отложений примерно на 90% обусловливается 60Со из-за его наибольшего периода полураспада.[3].
Основную массу продуктов коррозии составляют оксиды железа, содержание которых в циркуляционной воде в период пуска реактора может доходить до нескольких десятков мг/л. Под влиянием нейтронного излучения стабильное железо образует в основном только два радионуклида: 54Мп и 59Fe, но в кипящих реакторах оно переносит с паром радиоактивность и тем самым способствует загрязнению долгоживущими радионуклидами оборудования машинного зала [1].
На одноконтурной АЭС через реактор постоянно с большим расходом циркулирует вода. Образовавшийся пар после отделения в сепараторе направляется на турбину.
В двухконтурной АЭС циркулирующая через реактор вода под большим давлением поступает в парогенератор, и полученный пар подается на турбину. Регулирование режима работы реактора производится изменением концентрации борной кислоты в теплоносителе.
Для обеспечения минимального содержания в теплоносителе первого контура загрязнений - взвесей продуктов коррозии, продуктов деления и растворимых солей - часть потока теплоносителя выводится на очистку (т. н. продувка). В реакторах ВВЭР, кроме того, при продувке по мере необходимости выводится часть борной кислоты.
Величина продувки зависит от типа реактора и степени загрязнения теплоносителя. Так, продувка для одноконтурных АЭС изменяется от 1% в установившемся режиме до 3-3,5% в период пуска и составляет для блока с реактором РБМК-1000 50-200 м /ч. Для двухконтурной АЭС в установившемся режиме продувка не должна превышать 0,5%, в переходных режимах она увеличивается до величины, обеспечивающей нормальный водный режим, и для блока с реактором ВВЭР-440 составляет 15-50 м3/ч.
Окисление органических веществ, присутствующих в ЖРО АЭС
Состав типичного кубового остатка АЭС с реакторами типа ВВЭР с борным регулированием содержат до 250 г/л метабората натрия-калия и, в значительно меньшем количестве, нитрата натрия и нитрата калия. Кроме того, кубовые остатки АЭС содержат значительное количество органических веществ, применяемых в технологических процессах АЭС. Общая окисляемость кубовых остатков, характеризующая общее содержание органических веществ достигает 50 г кислорода на 1 л кубового остатка. Главным образом органические вещества кубового остатка являются теми реагентами, которые используются для дезактивации металлического оборудования (щавелевая кислота и этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли), а также ПАВ, используемые в процессах дезактивации и стирки спецодежды на спецпрачечных АЭС. Кроме того, в кубовые остатки попадают специальные органические красители (флуоресцеин), которые применяют для поиска протечек в трубопроводных системах АЭС. Основную проблему для селективного извлечения радионуклидов представляют органические вещества, образующие комплексы с переходными металлами - щавелевая кислота и этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА). Содержание их в кубовых остатках достигает 20-30 г/л для щавелевой кислоты и 2-3 г/л для ЭДТА. Такое количество этих веществ связано с тем, что их применяют для операции промывки парогенераторов с целью уменьшения наведенной активности. Главная проблема с извлечением кобальта возникает из-за присутствия в кубовых остатках солей ЭДТА, которая образует очень прочные комплексы с ионами переходных металлов [38].
Радиоактивные вещества в кубовых остатках находятся в виде простых и комплексных ионов, нейтральных молекул и коллоидных частиц. Основными радионуклидами в кубовых остатках являются 34 137Cs, 60Со, 54Мп. Для радионуклидовцезия характерна ионная форма, и они эффективно извлекаются селективной сорбцией. Радионуклиды кобальта и марганца в кубовых остатках находятся в форме комплексов с соединениями, которые используются для дезактивации оборудования. Эти комплексные соединения невозможно извлечь сорбционными методами, поэтому для выделения 60Со, 54Мп требуется разрушение комплексов. Кроме того, органические вещества, присутствующие в кубовых остатках, отравляют селективные сорбенты, снижая их ресурс.
Кубовые остатки АЭС имеют рН от 8 до 13, т. е. являются щелочной средой. В таких средах для разрушения комплексных соединений радионуклидов наиболее пригодными способами являются перманганатное окисление, озонирование, электрохимическое и гидротермальное окисление [4]. Как уже указывалось ранее основной вклад в удельную активность КО вносят радионуклиды 134 137Cs, б0Со, 54Мп. Одним из перспективных методов решения проблемы комплексной очистки и утилизации КО АЭС является использование озона в качестве окислителя органической составляющей жидких отходов. [39, 40, 43] В процессе окисления кубовых остатков одновременно производится разрушение органических веществ, «отравляющих» сорбенты, и комплексов 60Со и 54Мп, после чего они переходят в ионную форму, а также окисление переходных металлов (Fe, Ni, Сг и др.). Последние образуют твердую фазу гидрооксидов и оксидов, на которых происходит сорбция и соосаждение радионуклидов кобальта и марганца за счет адсорбционных процессов. Полнота окисления комплексов в значительной степени определяет степень извлечения радионуклидов 60Со и 54Мп. Из образовавшейся взвеси с помощью микрофильтрации могут быть практически полностью удалены гидрооксиды и оксиды, на которых сконцентрированы радионуклиды Со и Мп. Осветленный раствор содержит только радионуклиды 134 137Cs, которые эффективно извлекаются селективной сорбцией на ферроцианидных сорбентах. Таким образом, в установке очистки от радионуклидов кубовый остаток проходит последовательно три стадии обработки: окисление озоном для разрушения комплексных соединений, связывающих радионуклиды 60Со, а также органических веществ, отравляющих ионоселективные сорбенты, и перевод их в шламовую составляющую; отделение шламов с соосажденными на них радионуклидами кобальта и марганца при фильтрации на мембранных фильтрах; ионоселективная очистка от радионуклидов цезия на ионоселективном сорбенте, загруженном в фильтры-контейнеры.
Блок-схема технологии очистки кубового остатка АЭС На степень извлечения 60 Со и 54Мп при соосаждении на гидроксидах влияет рН раствора. При высоких рН возрастает растворимость гидроксидов и, следовательно, снижается полнота выделения 60Со и 54Мп. Кроме того, при значениях рН раствора больше 12 начинается разрушение ферроцианидных сорбентов, используемых для последующей селективной сорбции радионуклидов цезия. Поэтому после завершения процесса озонирования проводят корректировку рН раствора до значений меньше 12. Однако при рН раствора меньше 11 проявляется резкое снижение растворимости боратов, присутствующих в растворах. Таким образом, с учетом всех факторов: снижения растворимости гидроксидов и повышения коэффициента распределения кобальта и марганца, отсутствия выпадения боратов из кубового остатка и сохранения высокой эффективности ферроцианидных сорбентов к радионуклидам цезия, - корректировка рН раствора после завершения озонирования должна проводиться до значения, равного 11. В итоге необходимость корректировки уровня кислотности приводит к усложнению технологического процесса очистки КО.
На следующем этапе происходит выделение шламовой составляющей с осажденными на ней радионуклидами кобальта и марганца при двухступенчатой фильтрации. Вследствие того что в состав осадка от озонирования входят частицы размером от 0,1 до 30 мкм фильтрацию раствора проводят в две стадии: предварительная фильтрация на фильтре, задерживающем частицы с размерами не менее 5 мкм, и микрофильтрация на мембранном фильтре с мембранами типа «Трумем» с размером пор не более 0,2 мкм. Использование предварительной фильтрации уменьшает нагрузку на мембранный фильтр и увеличивает длительность межрегенерационного цикла фильтрации. Для очистки фильтров узла микрофильтрации проводится их периодическая промывка со сбросом шламов в специальную емкость. По мере накопления определенного объема неосветляемого шлама он перекачивается в установку цементирования [4].
Получение катализаторов на основе оксидов марганца
В качестве темплата использовали промышленную силоксан-акрилатую эмульсию КЭ 13-36 (содержание твердой фазы 50%, средний размер частиц 160 нм) производства ООО НПП «Астрохим» (г. Электросталь) ТУ У 24.3-25661375-029:2005/ ТУ 2251-016-18733105-2002), коллоидные свойства которой описаны в [49, 50].
Синтез эмульсии, содержащей наночастицы золота, проводили добавлением необходимого количества ЩА11СІ4] к раствору эмульсии в 0.05 н NaOH и нагревании эмульсии при 100С в течение 30 минут. При этом эмульсия приобретает характерный цвет от розового (1 мг Аи на 1 г сухого полимера эмульсии) до серо-синего (более 2.5 мг Аи на 1 г сухого полимера эмульсии), обусловленный плазмонным поглощением наночастиц золота [51].
Синтез макропористого материала осуществляли по следующей схеме. К 50 мл эмульсии с разбавлением 1:10 при перемешивании добавляли раствор хлорида марганца (II) (0.95 г МпС12-4Н20 в 15 мл воды), содержащий 25 мг хлорида хитозана, и прибавляли раствор перманганата калия, содержащий 0.76 г перманганата калия в 75 мл воды. Добавление хитозана необходимо для снижения заряда частиц эмульсии и регулирования образования геля оксида марганца (IV). После перемешивания в течение двух часов смесь отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили при 90С. Полученный материал для удаления органического темплата отжигали в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода при различных температурах от 200 до 900С.
Синтез макропористого материала осуществляли по следующей схеме. К 50 мл эмульсии с разбавлением 1:10 и рН 10-11 при перемешивании добавляли 3 % раствор хлорида титана (III) в соляной кислоте. После перемешивания в течение двух часов смесь отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили при 90С. Полученный материал для удаления органического темплата отжигали в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода при различных температурах от 200 до 900С. Полученные сорбенты и катализаторы были исследованы следующими физико-химическими методами анализа. Рентгенофазовый анализ полученных образцов сорбентов проводили на дифрактометре D8 ADVANCE по методу Брег-Брентано в Си Ка - излучении.. Рентгенофазовый анализ (рис. 11) показывает наличие на углеродном носителе кроме смешанных ферроцианидов К и Ni фазы металлического никеля или оксида никеля (в случае использования в качестве раствора пропитки солей никеля органической кислоты) и смешанных ферроцианидов К и Fe и оксида Fe (в случае использования в качестве раствора- пропитки солей железа органической кислоты). Рентгеноэлектронный метод показывает характер связи углеродсодержащего носителя с металлом и с ферроцианидом- металла. Спектры были получены на сверхвысоковакуумной установке для исследования поверхности SPECS (производства компании SPECS, Германия) с энергоанализатором POIBOS 150 и источником рентгеновского излучения Mg Ka(hv= 1253,6 эВ). Размер кристаллитов оценивали методом атомно-силовой микроскопии с помощью прибора Solver Pro производства ЗАО NT-MDT, г. Зеленоград. Удельную поверхность полученных ферроцианидных сорбентов, а также мезо- и макропористых материалов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе «Сорбтометр-М» (пр-во Институт катализа СО РАН, Россия). Распределение пор по размерам определяли на ртутном поромере «AutoPore IV» модель 9500 (пр-во Micromeritics GmbH, USA).
Содержание ионов тяжелых металлов в растворе определяли на пламенном атомно-абсорбционном спектрометре Solaar 6М производства «Thermo Electron Corporation», США. Для того, чтобы избежать ошибок, связанных с присутствием в растворе наноразмерных частиц оксидов и, как следствие, медленной атомизацией компонентов раствора, анализируемые растворы предварительно кипятили со смесью азотной и соляной кислот (2:2:1) в течение 1 часа.
Активность растворов, содержащих радионуклиды 57Со, 60Со и 137Cs определяли на сцинтилляционном спектрометре «Гамма-Бета-1С» с детектором Nal (88x315) (производство ЗАО «Аспект» г.Дубна, Россия).
Механизмы образования металлооксидных углеродных волокон и металлооксидных-ферроцианидных волокон
Одним из перспективных способов иммобилизации микрокристаллических селективных сорбентов является непосредственный синтез малорастворимых веществ на поверхности ионообменной матрицы, содержащей обменные ионы (составляющие самого сорбента).
Основными проблемами при таком синтезе являются неустойчивость получаемых сорбентов в высокосолевых, щелочных растворах и значительное изменение сорбционных свойств при изменении способа введения сорбента в состав композита. Во многих случаях эти особенности связаны с коллоидной устойчивостью микрочастиц сорбента в растворе. Разрушение композитного сорбента с образованием устойчивых коллоидов сужает возможности практического использования селективных сорбентов, так как на практике часто необходимо достижение степени очистки от радионуклидов в десятки и сотни тысяч раз, чего нельзя добиться даже при минимальной подверженности сорбента пептизации в условиях воздействия агрессивной среды КО.
Сложность задачи синтеза новых композитных сорбентов на основе кристаллических веществ заключается в том, что для повышения эффективности сорбции необходимо уменьшать размеры кристаллитов сорбента, что, в свою очередь, приводит к значительному повышению коллоидной неустойчивости композитного сорбента в растворе.
Для ферроцианидных сорбентов, нанесенных на поверхность пористых углеродных матриц, проблема коллоидной устойчивости получаемых сорбентов является наиболее острой, так как химия поверхности углеродных носителей, а следовательно количество и заряд функциональных групп в значительной мере определяется исходным сырьем карбонизируемого материала и способом карбонизации.
В данной работе представлен способ получения ферроцианидных сорбентов основанный на импрегнировании углеродных сорбентов металлоорганическими соединениями с дальнейшей термодеструкцией последних. Полученная таким образом углеродная матрица, содержащая большое количество металлооксидных и/или металлических частиц, прочно связанных с углеродной матрицей подвергается обработке растворами ферроцианидов с образованием композитных ферроцианидных сорбентов, обладающих высокой устойчивостью к пептизации.
Добавка солей алюминия позволяет получать более мелкие кристаллы металла на поверхности носителя, что обеспечивает улучшение как кинетических характеристик при сорбции радионуклидов цезия, так и более эффективную фиксацию микрокристаллов ферроцианида на поверхности носителя, что, в свою очередь, влияет на сорбционную способность ферроцианидного сорбента по отношению к цезию. Оптимальное количество вводимого алюминия установлено экспериментально. Так например для получения мелкодисперсной фазы металлического никеля в сорбенте прокаливанием пропитанного раствором соли никеля активированного углеродного материала при температуре 450С и выше в раствор пропитки добавляют соли алюминия, например, нитрата алюминия, при этом отношение вводимого алюминия к никелю (в пересчете на металл) составляет 0,01 - 0,05.
Разработанные сорбенты обладают более широким5 спектром? использования, чем известные ферроцианидные сорбенты. Так волокнистые; металлуглеродные сорбенты могут быть эффективно использованы для очистки высокосолевых кубовых остатков жидких; радиоактивных, отходов (ЖРО) от радионуклидов» цезия и для контроля природных вод- на содержание радионуклидов цезия: В1 то же время ферроцианидные сорбенты; на! основе целлюлозы использующиеся врадиохимическом! анализе воды, сточных вод? а таюке других водных растворов на изотопы: 137Cs и. 134Cs не применяются для-очистки высокосолевых ЖРО.
Известный ферроцианидный сорбент Термоксид-35 эффективно используется для очистки ЖРО, но не используется для контроля воды, так как имеет низкие кинетические характеристики, поскольку гранулированный сорбент не может обеспечивать высокие: скорости прокачки без ухудшения степени извлечения радионуклидов 137Gs и 134Gs.
Таким образом;, техническим результатом . является получение композиционных ферроцианидных сорбентов с более высокой концентрацией микрокристаллической фазы, не зависящей от количества; ионно-обменных групп углеродного носителя, и= соответственно независимо от типа носителя, обладающих высокой скоростью сорбции,, высокой сорбционной емкостью, высоким коэффициентом распределения, а также расширение сферы применения предлагаемых ферроцианидных сорбентов.
Степень извлечения цезия определяли по следующей методике: 10 мг полученного ферроцианидного сорбента помещали в 50 мл раствора, содержащего 137Cs -3-Ю4 Бк/л. Для боратных растворов общее солесодержание составляет 160 г/л (рис. 22, 23); для растворов хлорида натрия его концентрация менялась и составляла: 2,0; 50 г/л (рис. 20) и 0,5; 2; 40; 80 г/л . Степень очистки определяли по разнице концентрации 137Cs в растворе до и после сорбции.
Поскольку активированный уголь является гранулированным, кинетические характеристики (рис. 23) сорбента уступают сорбентам, полученным на основе активированных углеродных волокон и нетканого активированного углеродного материала АНМ. Тем не менее, полученный сорбент также может быть использован для очистки высокосолевых ЖРО от радионуклидов цезия.
Разработанные сорбенты были применены для очистки ЖРО из хранилищ отработанных топливных контейнеров на объекте ФГУП «ДальРАО». Волокнистая структура сорбентов позволила использовать радиальные фильтры с большой фильтрующей поверхностью для механического отделения от взвесей и коллоидных частиц топливной композиции, присутствующей в ЖРО.
