Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Получение кремнегелей золь-гель методом (обзор литературных данных) 10
Введение 10
1.1. Основные этапы золь-гель синтеза 12
1.1.1. Гели полученные дестабилизацией и агрегацией золей 13
1.1.2. Гели полученные гидролизом и поликонденсацией алкоксидов 14
1.2. Получение гибридных материалов золь-гель методом 26
Введение 26
1.2.1. Классификация наногибридов в зависимости от типа межфазных взаимодействий в системе 27
1.2.2. Практическое применение органо-неорганических гибридов 30
Глава 2. Гидролитическая поликонденсация тетраалкоксисиланов 32
2.1. Синтез кремнегелей 32
2.1.1. Методы исследования структуры синтезированных образцов 35
2.2. Амиды карбоновых кислот как реагенты ДССА (drying control chemical additives) 36
2.2.1. Влияние кислотности среды на процесс образования не растрескивающегося при высушивании кремнегеля из тетраметоксисилана 36
2.2.2. Исследование возможности удаления органических примесей из матрицы кремнегеля 48
2.3. Использование в золь-гель системе трифторуксусной кислоты 58
2.4. Уксусная кислота - эффективный катализатор и растворитель в золь-гель процессе 74
2.5. Спекание полученных гелей 84
2.5.1. Высушивание матрицы кремнегеля 84
2.5.2. Высокотемпературная обработка полученных кремнегелей
Глава 3. Гидролиз тетраметоксисилана в щелочной среде 93
3.1. Синтез дисперсных частиц БЮг в присутствии органических аминов 93
3.2. Исследование возможности получения монолитного кремнегеля в щелочной среде 106
Глава 4. Сольволитическая поликонденсация тетраалкоксисила- новв уксусной и метоксиуксусной кислотах 118
4.1. Проведение золь-гель процесса в двухкомпонентной системе: уксусная кислота - тетраметоксисилан 118
4.2. Использование метоксиуксусной кислоты для сольво- лизатетраметоксисилана 125
Глава 5. Использование золь-гель метода для синтеза органо- неорганических гибридов 132
5.1. Гибриды в системе: ароматический сложноэфирный дендример - Si02 132
5.2. Органо-неорганические гибриды в системе : органический комплекс переходного металла - SiCb 146
5.2.1. Система комплекс Си* - Si02 147
5.2.2. Система трис(бипиридильный) комплекс Ru2+ - Si02 157
5.2.2.1. Золь-гель синтез в системе комплекс Ru2+ - Si 157
5.2.2.2. Синтез комплексов Ru2+химически связанных с матрицей-віОг 162
Заключение 174
Выводы 175
Литература 177
Основные публикации автора
- Гели полученные дестабилизацией и агрегацией золей
- Влияние кислотности среды на процесс образования не растрескивающегося при высушивании кремнегеля из тетраметоксисилана
- Исследование возможности получения монолитного кремнегеля в щелочной среде
- Использование метоксиуксусной кислоты для сольво- лизатетраметоксисилана
Введение к работе
Общая характеристика работы Актуальность темы
За последние десятилетия золь-гель методу синтеза ксерогелей и стеклообразных материалов, т.е. совокупности процессов гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов посвящено значительное число публикаций. Этот интерес вызван возможностью использования золь-гель технологии для создания новых материалов для оптики и электроники: оптических волокон, люминесцирующих и лазерных плёнок, сред для записи информации и нелинейно-оптических устройств. Широкое применение золь-гель синтеза в науке и технике является следствием целого ряда преимуществ, предоставляемых этим методом, по сравнению с традиционным путём получения материалов из порошков. К таким преимуществам относятся:
легкость очистки исходных алкоксидов металлов
высокая степень гомогенности в мультикомпонентной системе
существенное уменьшение затрат энергии при спекании массива коллоидных частиц за счёт их большой поверхностной энергии
возможность получения таких некристаллических систем, синтез которых традиционным методом приводит либо к разделению фаз, либо к кристаллизации
возможность изготовления материалов near-net-shapes - с практическим сохранением формы и объёма от заливки жидкого золя до получения конечного продукта
достаточный объём знаний в области технологии изготовления плёнок, порошков, волокон и т.д.
Дальнейшее развитие золь-гель технологии привело к созданию принципиально новых материалов, характерной чертой которых является нано-мерный размер их структурных элементов. Между тем, до сих пор, золь-гель синтез не рассматривался как единый, не разрывный процесс. Очень подробно, с применением ИК, ЯМР 'Н, |3С, 29Si спектров, малоуглового рассеивания и других методов, исследована первая стадия золь-гель процесса - гидролиз алкоксисиланов. Обстоятельно,-на примере различных модельных структур, рассмотрены закономерности поликонденсации си-ланолов, образующихся при гидролизе алкоксисиланов. Опубликовано большое число статей, посвященных теоретическим и: практическим аспектам высушивания образующихся образцов, с целью получения аэрогелей и ксерогелей. Подробно исследованы параметры спекания ксерогелей Si02 в стекло различной плотности и пористости. В тоже время, очевидно, что ранее проведённые исследования, углубляя наши теоретические представления о характере золь-гель процесса, не позволяют описать весь синтез в целом. Изучение отдельных этапов золь-гель процесса не позволяет осуществить препаративный синтез геля S1O2 с: заданными свойствами (плотность, пористость, отсутствие растрескивания при высушивании).
Цель и задачи работы
Целью диссертационной работы является создание нового перспективного направления, связанного с разработкой методов синтеза кремнеге-ля и органо-неорганических гибридов на его основе.
В настоящей работе объектами исследований являлись кремнегели и органо-неорганические гибриды, полученные органическим золь-гель методом из тетраметоксисилана5 в присутствии различных катализаторов.
Основные задачи работы:
1. Исследование закономерностей органического золь-гель синтеза кремнегеля, а именно:
изучение влияния химической природы растворителей
выяснение роли ДССА реагентов (drying control chemical additives) в золь-гель синтезе
поиск новых, перспективных катализаторов золь-гель процесса
проведение золь-гель синтеза в кислой и щелочной средах
оптимизация золь-гель процесса в целом
2. Синтез органо-неорганических гибридов золь-гель методом:
исследование возможности образования композитов за счёт межмолекулярного взаимодействия компонентов
разработка подходов к золь-гель синтезу оптических гибридных покрытий, в которых компоненты системы связаны между собой химической связью.
Научная новизна работы
Исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту:
- в рамках существующих представлений об отдельных стадиях золь-
гель синтеза оптимизированы условия реакций гидролитической
поликонденсации тетраалкоксисиланов с целью разработки метода
получения не растрескивающегося при высушивании кремнегеля в
системе, содержащей минимальное число компонентов.
- установлено, что основное назначение ДССА реагентов (drying
control chemical additives) состоит не в контроле за высушиванием
матрицы геля, а за изменением кислотности среды по мере проте
кания золь-гель процесса.
- предложен принципиально новый катализатор золь-гель процесса -
трифторуксусная кислота, позволяющий синтезировать не растрес
кивающийся при высушивании гель Si02, содержащий минималь
ное количество органических примесей.
оптимизация золь-гель процесса позволила предложить ряд стандартных золь-гель систем для получения органо-неорганических гибридов, как в полярных, так ив малополярных средах. Это дало возможность синтезировать органо-неорганические гибриды с использованием в качестве органической компоненты соединений не растворимых в водной или спиртовой среде.
разработан высокотемпературный метод золь-гель синтеза органо-неорганических гибридов с использованием в качестве катализатора метоксиуксусной кислоты.
Практическая значимость работы
Разработан органический золь-гель метод синтеза ксерогеля S1O2 не растрескивающегося при высушивании. Показано, что структура образующегося геля, его плотность и пористость однозначно определяются составом исходной золь-гель системы. Установление подобной связи позволяет синтезировать кремнегели с заранее заданными свойствами. Полученные экспериментальные данные и их теоретическое обобщение позволили получить ряд гибридов, в которых неорганический компонент системы - гель SiC>2 выступает в качестве химически стабильной, оптически прозрачной полимерной матрицы. Равномерное распределение в этой матрице органических комплексов переходных металлов (Cu+, Ru2+) за счет химического связывания: компонентов системы, открывает возможности для практического использования широкого спектра фотохимических и электрохимических свойств этих комплексов.
Личный вклад автора. Все результаты проведённых химических исследований получены лично автором. При использовании физических методов исследования автор участвовал в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 11-ом международном семинаре "Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels"(Aband Terme, Italy, 2001), 4-ом международном симпозиуме " Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2002), VIII-й Всероссийской конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002 г.), 3-ем международном симпозиуме SBS "100 years of chromatography" (Москва, 2003г.), ХІІ-ом международном семинаре "Sol-Gel science and technology" (Sydney, Australia, 2003), международной конференции по модифицированным полимерам " ModPol2003" (Братислава, Словакия, 2003).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 207 страницах. Состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 241 наименования. Содержит 10 таблиц и 45 рисунков.
Гели полученные дестабилизацией и агрегацией золей
Золь-гель синтез - относительно новое направление современного материаловедения, возникло в 1950-ые годы на стыке ряданаучных дисциплин - неорганической химии, коллоидной химии, физикохимии стекла, а также органической химии и химии высокомолекулярных соединений. В соответствии с этим различные направления золь-гель синтеза и его отдельные этапы рассматриваются в монографиях и сборниках статей под редакцией ведущих учёных в этих областях химии. Неорганическая химия кремнезёма и силикатов и коллоидная химия кремнезёма наиболее полно представлены в основополагающих монографиях В.Эйтеля [1-3], Р.Айлера [4-7], В.Хинца [8] и сборнике трудов под редакцией Н. Bergna[9]. Образование линейных нециклических силоксановых структур, а также формирование трёхмерных силоксановых сеток из кремнийорганических соединений подробно описаны в книгах К.А. Андрианова [10] и М.Г. Воронкова с сотр. [11]. Физико-химическим основам золь-гель синтеза посвящена работа [12]. Прикладные аспекты золь-гель технологии синтеза тонких плёнок, волокон, блоков и т.д. рассмотрены в издании под редакцией L. Klein [13]..
Необходимо отметить ряд обзоров по золь-гель технологии, опубликованных после 1990- года. Это, прежде всего обстоятельные работы Г.Т.Петровского с сотр. [14], S Sakka [15], E.Blanko с сотр.[16] и A. Bisson с сотр. [ 17]. Среди работ последних лет в области органо-нерганических гибридов следует упомянуть обзоры A.B.Wojcik и L.C.Klein [18], А.Д.Помогайло [19].
Основными журналами, публикующими работы по золь-гель технологии, являются Journal о f Non-Crystalline Solids, Journal о f Materials Research, а также Journal of the American Ceramic Society и Journal of the Ceramic Society of Japan. С 1992 года выходит Journal of Sol-Gel Science and Technology, специально посвященный теоретическим и практическим аспектам золь-гель синтеза. Наконец, большое количество публикаций по золь-гель синтезу проходит в журналах Microporous and Mesoporous Materials и Chemistry of Materials. С 2003 года начал выходить журнал "Silicon Chemistry", в котором печатаются статьи и по золь-гель синтезу.
В первом разделе настоящего обзора мы попытаемся в краткой форме изложить основные этапы золь-гель синтеза аэрогелей, ксерогелей и гель стёкол:
Более подробное рассмотрение отдельных этапов золь-гель процесса, имеющее отношение к данной работе, будет приведено в соответствующих главах обсуждения результатов.
Во втором разделе данной главы мы представили основные современные направления синтеза органо-неорганических гибридов золь-гель методом. 1.1. Основные этапы золь-гель синтеза Терминология
Необходимо чётко представлять различие между полимерными гелями (т.е. гелями, полученными при гидролизе алкоксидов металлов) и гелями, полученными из particulate (т.е. образованными из частиц) золей. Это различие основано на классическом определении коллоидных золей (гелей). Согласно ему считается, что системы, содержащие коллоидные частицы размерами от 1 до 1000 нм, при агрегации и конденсации сшиваются в трёхмерную сеть, окружённую жидкой фазой. Полимерные же гели рассматриваются как суспензии высокоразветвлённых макромолекул, в которых отдельные частицы не определяются и не детектируются. Низкая растворимость этих макромолекул в водно-спиртовой среде в кислой среде не позволяет превращаться этим цепям в отдельные частицы (в отличие от проведения золь-гель процесса в щелочной среде). Поэтому поведение полимерных гелей лучше рассматривать в рамках поведения полифункциональных органических соединений.
Как полимерный, так и корпускулярный гели обладают очень высокой поверхностной энергией, что приводит к существенному уменьшению температуры их спекания по сравнению с обычным кремнезёмом на 500 -550 С (при диаметре пор 10 нм). При увеличении размера частиц (пор) до 50 нм температура, необходимая для полного спекания материала возрастает до 1400 С.
Влияние кислотности среды на процесс образования не растрескивающегося при высушивании кремнегеля из тетраметоксисилана
У полученных образцов определяли открытую и общую пористость WOJKP и \Уобш, кажущуюся и истинную плотность (!„„( и d„CT (по методу Архимеда, насыщающая жидкость — толуол, вторая рабочая жидкость - вода). Эти параметры, естественно, были определены только в том случае, когда образцы не растрескивались в процессе высушивания или измерений. Контроль изменения рН во времени (если он был необходим) осуществляли на рН-метре рН-673.М. Точку гелеобразования t (ч) определяли как время, по истечении которого золь терял подвижность. Твердость образцов (Т) измеряли на микротвердомере ПМТ-3. Термические исследования проводили на дериватографе Q-1500D (Венгрия) до 1000С, скорость нагрева 20 град-мин . Содержание StCb (мас. %) в полученных гелях определяли термогравиметрическим методом, содержание углерода по изменению электропроводности раствора Ва(ОН)2 - поглотителя СОг, образующегося в результате сжигания образцов в кислороде. Пористая структура полученных гелей изучалась адсорбционным методом, путем исследования адсорбции - десорбции этанола на пружинных вакуумных весах Бак-Бена. Из резуль татов адсорбционных измерений рассчитывали объем пор V, (CMV), удельную поверхность S (M2T" ) И преобладающий радиус пор г (А). Элек тронно-микроскопическое исследование гелей проводили на приборе ЭМ 125 при ускоряющем напряжении 75 кВ используя метод целлюлозно угольных реплик, полученных с поверхности свежих сколов исследуемых гелей. Использованные в золь-гель системах ТМОС и катализаторы очи щали ректификацией на ректификационной колонке эффективностью 10 т.т., а органические добавки - ректификацией на аналогичной колонке в вакууме 10-15 мм рт. ст., фракции собирали в интервале 0.2-0.3С.
Дисперсионная среда золь-гель процессов і исследовалось методом ЯМР Н спектроскопии, растворители - диметилсульфоксид - d-б, метанол - d-4 или дейтерохлороформ. Внутренний стандарт - тетраметилсилан. При этом проводился как качественный, так и количественный анализ растворов. Для анализов дисперсионная среда либо непосредственно отбиралась из кювет, либо легколетучие продукты золь-гель процесса конденсировались в охлаждаемой твёрдой углекислотой ловушке при;проведении золь-гель процесса в герметичной системе.
За последние годы исследованию органического золь-гель метода получения кварцевого стекла - т. е. совокупности процессов гидролиза тетраалкоксисиланов и поликонденсации образующихся соединений, посвящено значительное количество публикаций [12,135]. При этом рассматривается влияние целого ряда факторов на протекание этих процессов -исходных материалов [136,137], температуры [138,139], катализаторов [140,141], содержания воды [142] и т.д. Однако главным фактором является катализ процессов гидролиза и поликонденсации, основные параметры которого определяются исключительно концентрацией водородных ионов, т. е. кислотностью среды. Действительно, даже примерное рассмотрение механизма процессов гидролиза- поликонденсации, катализируемых кислотами (НС1, HNO3, H2SO4, HCIO4, СНзСООН) показывает, что в первом приближении основное влияние оказывает именно сила кислоты, т. е. концентрация водородных ионов. Влияние природы аниона в данном случае мало существенно, так как анионы всех этих кислот являются достаточно слабыми, объемными нуклеофилами, неспособными выступать в качестве активных реакционных частиц (в отличии, скажем, от некоторых специфических катализаторов, например анионах F", о которых мы упоминали в первой главе). Поэтому первые четыре сильные кислоты из приведенного ряда будут оказывать практически одинаковое влияние на ход гелеобразо-вания, а слабая уксусная кислота будет его замедлять.
Необходимо отметить неразрывность влияния процесса катализа на гидролиз и поликонденсацию, несмотря на существующую тенденцию раздельного рассмотрения механизмов этих процессов. При этом данные органической химии, полученные при исследовании механизма гидролиза триалкилалкоксисиланов, достаточно механистически объединяются с известными из химии высокомолекулярных соединений закономерностями процесса поликонденсации органических мономеров. Так, при исследовании процесса гелеобразования тетраметоксисилана (TMOG) (здесь и далее рассматривается исключительно кислотный катализ) показано, что процессу гидролиза благоприятствует увеличение кислотности среды (рН 1), а процессу полимеризации - рН = 4-5 [140]. Именно при этих значениях кислотности среды скорости гидролиза и поликонденсации будут, как утверждают авторы, максимальны. Однако очевидно, что это утверждение истинно только в том случае, если сначала протекает полный гидролиз ТМОС до Si(OH)4, а затем уже процесс поликонденсации. В действительности же поликонденсация начинается еще на стадии образования диола, а гидролитическое отщепление третьей І и особенно четвертой алкоксильной группы в случае включения молекулы в трёхмерную полимерную сетку весьма проблематично (по крайней-мере, с точки зрения общепринятого SN2 механизма нуклеофильного замещения). Аналогичным образом и понятие скорости поликонденсации не является в данном случае чем-то постоянным и определенным.
Исследование возможности получения монолитного кремнегеля в щелочной среде
В главе 2 были подробно изучены основные закономерности; позволяющие оптимизировать гидролиз тетраметоксисилана (ТМОС) и поликонденсацию образующихся соединений с целью формирования монолитного кремниевого геля Si02 в условиях кислотно-катализируемого процесса золь-гель синтеза. Катализ органического золь-гель процесса в щелочной среде, как было показано в разделе З.1., описан в литературе [12], преимущественно с целью синтеза нанодисперсных частиц SKb [178,179]. Однако можно привести считанное число публикаций, в которых авторы исследуют закономерности формирования монолитного геля S1O2 в присутствии оснований [185,186], причем, в обоих случаях катализ осуществлялся добавлением в золь-гель систему раствора аммиака. В разделе 3.2 [187] исследуется влияние ряда органических аминов на процесс гидролиза ТМОС и поликонденсацию образующихся соединений с целью получения монодисперсных наночастиц Si02 . В этом случае каталитический процесс протекает в условиях сильного разбавления ТМОС водой и спиртом (ТМОС : вода : этанол = 1 : 25 : 100), благоприятных для образования ансамбля дисперсных частиц [12]. Настоящий раздел посвящен исследованию влияния основности и нуклеофильности ряда органических аминов на процесс гидролиза ТМОС и поликонденсацию образующихся соединений в условиях ограниченного количества воды и спирта по отношению к количеству образующегося геля ЭЮг, определению возможности синтеза мо-. При этом согласно данным дериватографического анализа (рис. 1) содержание S1O2 в матрице геля изменяется в обратной зависимости, т.е. возрастает, при одновременном сокращении времени гелеобразования золь-гель системы (t). Подобное изменение t при переходе от образца (2а) к образцам 2(д-ж), даже при существенном снижении концентрации амина, легко объяснимо увеличением скоростей реакций гидролиза связи Si-OCH3 [12]:
Гораздо интересней анализ кривых ДТА и ТГ (рис. 3.5) с точки зрения-содержания S1O2 и углерода в матрице геля (табл. 3.3). Как видно из анализа интенсивностей этих кривых в области 400С - 600С, соответствующих экзотермическим эффектам выгорания негидролизованных метоксильных групп матрицы геля, количество таких групп максимально при использовании сильноосновных аминов в качестве катализатора золь-гель процесса, т.е. у образцов (2д) и (2ж). Увеличение интенсивности этой полосы в случае геля (2е) при одновременном повышении содержания углерода следует отнести за счет пониженной летучести амина (1е) по сравнению с другими используемыми основаниями. В отличие от остальных оснований амин (1е) просто остается в матрице геля при ее высушивании. При этом общее содержание углерода в этих образцах (табл. 3.5) существенно меньше, чем в образцах (26) и (2в). Разумно предположить, что в двух последних гелях
(26) и (2в) основная часть углерода содержится в виде летучих органических соединений, остающихся в матрице геля после высушивания. Действительно, кривые ДТА этих гелей содержат два экстремума (в отличие от кривых ДТА гелей.(2д) и (2ж)); относящихся к интенсивным эндотермическим эффектам испарения. Полный количественный анализ: гелей; 2(а-ж) достаточно сложен, однако из анализа кривых ДТА и общих соображений можно сделать ряд интересных наблюдений. Очевидно, что после высушивания гелей - при 120С в них остаются остаточные количества метанола, воды и катализатора, удерживаемые в порах матрицы благодаря сильным водородным связям. Их удалению из структуры отвечает первая область эндо - эффекта на кривых ДТА гелей 2(а-ж). Вторая область эндо - эффекта, вероятно, и соответствует удалению летучих органических соединений кремния, образующихся при использовании аминов 16 и їв в качестве катализаторов золь-гель процесса. Эти соединения, очевидно, характеризуются низкой.молекулярной массой, что позволяет им легко покидать матрицу при ее нагревании. Подобное диспропорционирование алкоксисила-нов с образованием исходного TMOG или низкомолекулярного силоксана описано при исследовании механизмов.золь-гель процесса [1195]. При: использовании сильных оснований образование низкомолекулярных органических силоксанов не происходит. (В этом случае, согласно кривым ДТА, за испарением растворителей золь-гель процесса сразу следует выгорание метоксилильных групп sSi-OMe). Наконец, отнесение существования второго минимума на кривых ДТА именно за счет процесса испарения летучих силоксанов (а не за счет испарения избытка1 использованного амина) можно подтвердить, рассматривая данные по гелям 2(а-в). Содержание углерода в матрице образца (2а) существенно ниже, чем у гелей (26) и (2в), хотя летучести 3-фторпиридина, пиридина и 2-пиколина примерно равны. Второй минимум на кривой ДТА, характерный дляї геля (26), практически исчезает у геля (36) (рис. 3.6), при этом содержание углерода в матрице остается практически неизменным. Очевидно, что в этом случае летучие силоксаны просто переходят в силоксаны с большим молекулярным весом. При переходе от геля (2е) к гелю (Зе) характер кривых ДГА не изменяется (рис. 3.6).
Использование метоксиуксусной кислоты для сольво- лизатетраметоксисилана
В предыдущем разделе была рассмотрена возможность использования уксусной кислоты для сольволиза тетраметоксисилана. Использование этой кислоты позволяет проводить золь-гель синтез органо-неорганических гибридов; используя мало полярные органические компоненты. Однако значительное количество малополярных органических полимеров с большим молекулярным весом ( 100000) плохо растворимы, в системах уксусная кислота - тетраметоксисилан, особенно при низких температурах. Заметная растворимость таких систем наблюдается только вблизи температуры плавления, т.е. при температурах больших 120 - 140 С. Т.е. низкие температуры кипения уксусной кислоты и тетраметоксисилана не позволяют использовать их в золь-гель синтезах с участием высокомолекулярных соединений большого молекулярного веса. Что касается алкоксисилана, то хорошим решением проблемы явилась замена тетраметоксисилана (Т.кип. 121-122 С) на тетраэтоксисилан (Т.кип. 168 С) или даже тетрапропоксисилан (Т.кип. 94"С/ 5 мм рт.ст.). Оба эти соединения легкодоступны и достаточно стабильны при.высоких температурах. Поиск подходящих органических кислот осложнялся целым рядом факторов. Это прежде всего слишком высокая температура кипения и низкая летучесть для производных бензойной; и пиридинкарбоновой кислот. Галогензамещенные производные уксусной кислоты обладают недостаточной термической стабильностью. Аналогичная причина не позволила нам остановится на нитро- и карбоксипроизводных кислот. Единственной приемлемой- заменой для уксусной кислоты стала; метоксиуксусная кислота (Т.кип.202-204 С). Это соединение достаточно стабильно при. нагревании. Кроме того, индуктивный эффект метоксильной группы, расположенной; рядом с карбоксильной группой, существенно повышает силу этой кислоты (для уксусной кислоты рКа 4,76, а для метоксиуксусной - 3,58 [203]), поэтому указанная кислота оказалась существенно более эффективной по сравнению с различными алкильными. производными уксусной кислоты. Наконец в качестве углеводородных сорастворителей были использованы симм. триметилбензол (Т.кип. 162 - 164С, или третбутилбензол (Т.кип. 169 С ). С использованием этих соединений нами была продемонстрирована возможность получения золь-гель методом гибридов в системе полипропилен - кремнегель.
Для синтеза были использованы две системы: полипропилен, 1,3,5, триметилбензол - тетраэтоксиэтан. В первой системе в качестве высокомолекулярного неполярного полимера использовался полипропилен (Моплен FLF 20): М„ 265150 г моль"1; М„ 47650 г моль 1; М„: М„= 5,5. Во второй системе использовался полипропилен с привитыми молекулами малеинового ангидрида, содержащий 0,5 % карбоксильных групп (Полибонд 3200): Mw 96400 г моль" ; М„ 7300 г моль"1; М„: М„= 13,2.
Результаты термогравиметрического анализа (ДСК) двух использованных в синтезе полипропиленов представлен на рис. 4.4.
Для исследования возможности образования гибридов в системе полипропилен - Si02 были приготовлены две золь-гель системы:
Первая золь-гель система: 0, 80 г Моплена FLF 20 растворили в 20 мл симм. триметилбензола при 150С, к раствору добавили 1 эквив. тетраэтоксисилана, и 4 эквив. горячей метоксиуксусной кислоты. Полученный при смешении реагентов золь интенсивно перемешивали, и, периодически, наносили пробы на кремниевые пластинки. Результаты золь-гель процесса представлены на рис. 4.5(а-в). Время от начала золь-гель процесса до потери системой подвижности составило около 1,5 ч. (для сравнения, при проведении золь-гель процесса синтеза монолитного кремнегеля с использованием уксусной кислоты в качестве катализатора
Выводы: Таким образом, разработан высокотемпературный метод золь-гель синтеза: органо-неорганических гибридов с использованием в качестве катализатора метоксиуксусной кислоты. Применение этого реагента позволяет существенно увеличить температуру синтеза, а его большая кислотность (по сравнению с уксусной кислотой) - уменьшить время золь-гель процесса. Использование этого реагента открывает новые перспективы получения органо-неорганических гибридов, в которых компоненты системы сильно различаются по полярности.
В главе 2 была исследована принципиальная возможность использования уксусной кислоты для проведения процесса гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана с целью получения монолитного кремне-геля как в присутствии воды, так и в её отсутствии. В настоящей главе полученные результаты применены для синтеза органо-неорганических гибридов. При этом в качестве органического компонента системы использовались как малополярные органические дендримеры различной молекулярной массы, так исильно полярные комплексы ряда переходных металлов с различными гетероциклическими лигандами.
