Содержание к диссертации
Введение
CLASS Глава 1. Литературный обзор. Самоорганизация и каталитические свойства димерных ПА CLASS В 11
1.1. Исследование димерных ПАВ - новое направление в области организованных растворов амфифилов 11
1.1.1 Мицеллообразование димерных ПАВ и поведение на границе раздела вода-воздух 15
1.2. Влияние структуры на свойства димерных ПАВ 18
1.2.1. Влияние природы головной группы 18
1.2.2. Влияние природы спейсера 21
1.2.3. Влияние гидрофобного радикала 25
1.3. Смешанные системы на основе геминальных ПАВ 26
1.3.1. Смешанные системы с синтетическими амфифилами и полимерами 27
1.3.2. Амфифильные соединения, содержащие биофрагменты 29
1.4. Реакции в организованных системах 36
1.4.1. Псевдофазная модель мицеллярного катализа 37
1.4.2. Нанореакторы на основе геминальных ПАВ 39
Глава 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Исходные вещества и реагенты 46
2.2. Приготовление растворов 54
2.3. Методы измерения 55
2.4. Количественный анализ кинетических данных в рамках псевдофазной модели 60
2.5. Расчет погрешностей измерения 64
Глава 3. Самоорганизация и каталитический эффект дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ. Роль структурных фрагментов 66
3.1. Пиримидинсодержащие ПАВ ациклической структуры 67
3.1.1. Влияние гидрофобности пиримидинсодержащих ПАВ на агрегацию и каталитические свойства. Сравнение болаформных и геминальных ПАВ 67
3.1.2. Самоорганизация и каталитическая активность ациклических болаамфифилов с различными противоионами: бромид- и тозилат-ионом 73
3.2. Пиримидинсодержащие амфифильные макроциклы - пиримидинофаны 89
3.2.1. Пиримидинофаны, содержащие пентаметиленовые цепочки у пиримидинового фрагмента. Роль алкильного радикала в урациловом фрагменте 89
3.2.2. Влияние размера цикла на свойства дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ. Пиримидинофаны, содержащие гексаметиленовые цепочки у пиримидинового фрагмента 101
3.2.3. Влияние гидрофобности пиримидинофанов, содержащих гексаметиленовые цепочки у пиримидинового фрагмента, на процессы самоорганизации и катализа 111
3.2.4. Агрегационная и каталитическая активность пиримидииофана с тремя пиримидииовыми фрагментами 121
3.3. Влияние природы спейсера на агрегационные и каталитические свойства ПАВ 129
3.3.1. Пиримидинсодержащие ПАВ с насыщенным гексадигидроурациловым фрагментом в спейсере 129
3.3.2. Пиримидинсодержащие димерные ПАВ с хинозалиновым фрагментом в спейсере 134
3.3.3. Пиримидинсодержащие димерные ПАВ с аллоксазиновым фрагментом в спейсере 140
Основные результаты и выводы 146
Список литературы 148
- Влияние структуры на свойства димерных ПАВ
- Псевдофазная модель мицеллярного катализа
- Влияние гидрофобности пиримидинсодержащих ПАВ на агрегацию и каталитические свойства. Сравнение болаформных и геминальных ПАВ
- Влияние размера цикла на свойства дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ. Пиримидинофаны, содержащие гексаметиленовые цепочки у пиримидинового фрагмента
Введение к работе
Актуальность работы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) находят широкое практическое применение, в том числе, в биотехнологиях, синтезе наночастиц, генной терапии, создании защитных покрытий, наноконтейнеров, биомиметических каталитических и сенсорных систем и пр. Использование растворов ПАВ в этих случаях связано с их поверхностной активностью, способностью к самоорганизации на границах раздела фаз и в объеме раствора, а также к солюбилизации широкого круга органических соединений. Эффективность технологических решений во многом определяется оптимальным выбором структуры и концентрации ПАВ. В связи с этим создание новых типов ПАВ, исследование их поверхностной активности, агрегирующей и солюбилизирующей способности является актуальным направлением современной физической химии. В настоящее время существует огромное разнообразие амфифильных молекул, однако развитие науки и практики требует расширения информационной базы, выдвигает новые требования к амфифильным молекулам, среди которых следующие: создание экологически чистых ПАВ, снижение концентраций компонентов и повышение биосовместимости ПАВ. Для создания организованных систем, удовлетворяющих этим критериям, нами выбраны в качестве объектов исследования дикатионные ПАВ, содержащие пиримидиновый фрагмент. Кроме того, использование смешанных систем, включающих добавки полимеров и/или ионов металлов, позволяет расширить спектр межмолекулярных взаимодействий, морфологических структур, а также существенно снизить концентрационный порог агрегации.
Исследование растворов ПАВ является важнейшим фундаментальным направлением физической химии. С этой точки зрения систематические исследования новых ПАВ при широком варьировании их структуры служат инструментом для установления зависимости свойств растворов ПАВ и их функциональной активности (солюбилизирующей, каталитической и пр.) от химической структуры. Изучение гомологических серий новых ПАВ позволяет выявить роль отдельных структурных фрагментов и внести новый вклад в теорию растворов. Биомиметический характер организованных систем на основе амфифильных соединений позволяет оценивать полученные в этой области результаты с точки зрения развития представлений об элементарных механизмах взаимодействия и функционирования прототипов ПАВ – природных амфифильных соединений – липидов. Процесс переноса фосфорильной группы, изученный в работе, является важнейшей биохимической реакцией, которая играет ключевую роль в метаболических циклах. Вышесказанное обусловливает актуальность и научную значимость исследования.
Работа выполнена в рамках приоритетных направлений развития науки, технологии и техники в РФ, утвержденных президентом Российской Федерации, Пр. 842 от 21.05.06.
Цель работы заключается в установлении закономерностей изменения агрегирующей способности дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ и их каталитического эффекта в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора при систематическом варьировании молекулярной структуры ПАВ (гидрофобность, наличие и размер цикла, природа противоиона, строение спейсера).
Научная новизна работы.
1. Впервые комплексом физико-химических методов определены количественные параметры, характеризующие агрегацию дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ: значения критической концентрации мицеллообразования, размеры агрегатов, степень связывания противоионов и поверхностный потенциал при варьировании гидрофобности, наличия и размера цикла, природы противоиона, ароматичности и длины спейсера.
2. Установлена корреляция между химическим строением дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ, их мицеллообразующими свойствами и каталитической активностью организованных систем в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора. Полученные кинетические данные использованы для установления надмолекулярной структуры агрегатов.
3. Установлено, что в реакциях переноса фосфорильной группы наряду с высоким каталитическим эффектом пиримидинсодержащих ПАВ, превышающим влияние обычных ПАВ, наблюдается аномальное замедление реакции в некоторых системах. Катализ в отличие от аномального ингибирования наблюдается при переходе от болаформного к геминальным ПАВ, при введении углеводородного радикала в пиримидиновый фрагмент и при переходе от тозилат- к бромид-ионам.
4. Сформированы новые мицеллярные системы на основе индивидуальных дикатионных амфифилов и бинарных систем с полиэтиленимином, обладающие способностью направленно регулировать скорость гидролиза фосфонатов в широком диапазоне: от ингибирования до ускорения более трех порядков.
Методы исследования. В работе использованы методы кондуктометрии, тензиометрии, потенциометрии, динамического светорассеяния, ЯМР-спектроскопии, спектрофотометрии, диэлькометрии, вискозиметрии, электронной и атомно-силовой микроскопии.
Практическая значимость. Установление корреляции между химической структурой ПАВ и свойствами мицеллярных систем позволяет направленно регулировать агрегационную и каталитическую активность амфифилов, получать агрегаты заданного размера и формы. Это имеет большое значение в случае практического использования ПАВ для создания катализаторов, наноконтейнеров, защитных покрытий.
Эфиры кислот фосфора являются биологически-активными соединениями и широко востребованы в практике в качестве лекарственных препаратов, пестицидов и т.д. Поэтому проблема регулирования их реакционной способности с целью стабилизации или, напротив, утилизации токсичных остатков, имеет важную практическую направленность.
На защиту выносится:
1. Оценка мицеллообразующих свойств и количественных характеристик агрегатов дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ при переходе от болаформных к геминальным ПАВ; при введении углеводородного радикала в пиримидиновый фрагмент; при переходе от ациклических к макроциклическим ПАВ; при переходе от бромид- к тозилат-ионам.
2. Результаты измерения кинетики гидролиза эфиров фосфоновых кислот в мицеллярных растворах дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ при варьировании строения молекулярных фрагментов: головных групп, спейсеров и гидрофобных радикалов.
3. Результаты поэтапного наращивания каталитического эффекта в ряду самоорганизующихся систем индивидуальные пиримидинсодержащие дикатионные ПАВ бинарные системы ПАВ - полиэтиленимин тройные системы ПАВ - полиэтиленимин - La(III).
4. Корреляция между химическим строением ПАВ, надмолекулярной структурой агрегатов и каталитической активностью систем в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора.
Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003 г.); IV International Summer School “Supramolecular systems in chemistry and biology” (Туапсе, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.); V International symposium “Design and synthesis of supramolecular architectures” (Казань, 2009 г.); VII Международной научной конференции "Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы" (Иваново, 2009 г.); Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009 г.); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2007 - 2009 гг.).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях (4 в рекомендованных ВАК РФ изданиях) и 8 тезисах докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (198 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Общий объем диссертации составляет 171 страницу, включает 20 таблиц, 117 рисунков и 8 схем.
Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность сотрудникам ИОФХ им. А. Е. Арбузова н.с. Валеевой Ф. Г. за постоянное внимание и всестороннюю поддержку, с.н.с. Семенову В. Э. за предоставление пиримидинсодержащих ПАВ, с.н.с. Сякаеву В.В., зав. лаб. Латыпову Ш.К. за помощь в проведении ЯМР эксперимента и обсуждении полученных результатов.
Влияние структуры на свойства димерных ПАВ
Практически одновременно с появлением работ, посвященных синтезу димерных ПАВ, возникают работы по модификации структуры амфифильных молекул с целью изменения каких-либо ключевых свойств. В рамках этой главы будет рассмотрено, как изменения в химической структуре отражаются на свойствах димерных ПАВ. Для этого выделим в молекуле три составляющих блока (рис. 1.8): А - полярную группу, В - спейсер (мостик), С - гидрофобный радикал - и рассмотрим влияние каждого в отдельности. Головная группа является основополагающей структурной единицей, которая оказывает влияние на характер поверхностно-активного вещества. Она определяет природу ПАВ (катионное, анионное, неиониое или амфотерное), и соответствующее практическое применение. В силу особенностей строения димерных ПАВ (наличие как минимум двух головных групп), в одной молекуле могут одновременно присутствовать как одинаковые (гомогеминальные ПАВ), так и разные (гетерогеминальные ПАВ) по природе головные группы. относительно короткими гидрофобными радикалами (углеводородная цепочка из 8 и 12 атомов углерода) в случае аммонийных головных групп в несколько раз ниже (ККМ 5.5-10"3 М и 1.7-10"4 М соответственно), чем для фосфатных головных групп (ККМ 1-Ю"2 М и 1-10" М соответственно). Однако, в случае гексадецильного (детального) радикала для димерных ПАВ с аммонийными и фосфатными группами ситуация противоположна: у фосфатных геминальных ПАВ ККМ (6.7-10 М) значительно ниже, чем у аммонийных (2.6-10"3 М). Подобное различие авторы объяснили специфическим агрегационным поведением разных типов геминальных ПАВ в водных растворах и способностью ПАВ с фосфатными головными группами и длинным спейсером образовывать олигомерные агрегаты с низкими числами агрегации. Заслуживают внимания геминальные ПАВ с карбоксилатными головными группами [49] (рис. 1.10).
Показано, что данные ПАВ, при определенном значении рН раствора и пропускании через раствор ультразвука, склонны к образованию везикул в водных растворах (рис. 1.10,А). В образовавшихся везикулах молекула гостя может пребывать длительное время, Геминальные ПАВ с неполярными головными группами также являются объектами масштабных исследований [50]. Хорошо известны димерные ПАВ с оксиэтилированными головными группами (рис. 1.11). При наличии более 10 оксиэтилированных звеньев наблюдаются очень низкие значения ККМ (1.5-10"7 М). Удлинение оксиэтилированных фрагментов приводит к переходу от стержнеобразных к сферическим мицеллам. В качестве неполярных головных групп может быть использован сахарный остаток (рис. 1.12). Однако, агрегационные свойства подобных ПАВ нельзя назвать хорошими, так как их ККМ достаточно высока ( 1.5-10" М) [50]. Большой объем публикаций посвящен исследованию природы спейсера, соединяющего между собой полярные головные группы [51-53]. Такое внимание исследователей обусловлено тем, что этот структурный элемент геминального ПАВ, как правило, определяет модель упаковки молекул ПАВ при самоорганизации в растворе и в поверхностном слое. Вг Наиболее наглядно это проанализировано в обзоре [52], где рассмотрен широкий ряд аммонийных димерных ПАВ при варьировании структуры спейсера (рис. 1.13). Значения ККМ мало зависят от полярности спейсера и существенно зависят от его длины. Для классических геминальных ПАВ серии А1, содержащих только метиленовую цепочку в спейсере (так называемые m-s-m димерные ПАВ), показано, как меняется ККМ от длины гидрофобного спейсера (рис. 1.14). Максимальное значение ККМ наблюдается при одной и той же длине спейсера (5-6 атомов углерода). Наличие максимума связано с изменениями в конформации спейсера, которая влияет на гидратацию полярной группы и ориентацию алкильных цепей. Если спейсер достаточно длинный, он может так изгибаться, что его средняя часть остается внутри мицеллы - это повышает гидрофобный эффект при мицеллообразовании ПАВ.
Для димерных ПАВ серии А2 ККМ мало зависит от заместителя Y и находится в области (0.8-1.2)-10" М, тогда как для ПАВ с оксиэтилированными звеньями в спейсере (серия A3) наблюдается увеличение значений ККМ по сравнению с классической m-s-m серией и происходит монотонное возрастание ККМ с увеличением длины спейсера. Значения ККМ димерных ПАВ с гибким спейсером, независимо от того гидрофильный он или гидрофобный, гораздо ниже, чем у соответствующих ПАВ с жестким спейсером. Этот факт объясняется тем, что соединения первого типа при агрегации допускают более компактную упаковку. На рис. 1.15 показано изменение площади, приходящейся на одну молекулу, для ряда катионных димерных ПАВ в зависимости от длины спейсера. Для расчетов использовано уравнения Гиббса, позволяющее оценить этот параметр по наклону зависимости поверхностного натяжения (у) от логарифма концентрации (lgC).
Из рисунка видно, что при длине спейсера в 10-12 атомов углерода наблюдается максимальное значение площади Amin (нм ) на молекулу. Такая зависимость объясняется изменением локализации гидрофобного спейсера. При длине менее 10 атомов углерода он располагается на поверхности почти плоско, занимая все большую площадь с ростом числа метиленовых групп. Если же снейсер содержит более 12 атомов углерода, его цепочка может складываться, образуя петли, которые выталкиваются в воздух. Таким образом, зависимость площади, приходящейся на одну молекулу, от длины цепи гидрофобного мостика имеет ту же природу, что и соответствующая зависимость ККМ. Общие закономерности влияния спейсера на ККМ, хорошо описаны в работе [52], в которой анализируется агрегационное поведение трех димерных ПАВ одинаковой структуры и варьируемым спейсером. Изучены водные растворы геминального ПАВ с гидрофильным гибким (оксиэтилированное звено), гидрофобным гибким (метиленовая цепочка) и гидрофобным жестким (п-ксилиленовый фрагмент) спейсерами (рис. 1.16). Самое низкое значение ККМ (1.35-10 М), полученное для 12-ЕО-12, объясняется тем, что атом кислорода в оксиэтилировашюм спейсере может образовывать водородные связи с молекулами воды при локализации спейсера на границе мицелла-вода, что приводит к стабилизации агрегатов и снижению значений ККМ. Гидрофобный спейсер 12-6-12 несколько затрудняет расположение спейсера на границе мицелла-вода. Сложнее всего это сделать в случае гидрофобного жесткого спейсера 12-ксилил-12 в связи со стерическими затруднениями, что и объясняет самое высокое значение ККМ этого ПАВ. В работе [54] синтезирован гомологический ряд геминальных ПАВ 9ВА-Ш-9ВА (рис. 1.17), производных бензолсульфокислоты. Найдено, что агрегационные свойства и способность снижать межфазпое натяжение на границе раздела вода-гексан зависят от длины и гидрофобное спейсера. С увеличением числа метиленовых звеньев наблюдается возрастание ККМ с 0.69 до 0.86 мМ и снижение величины [С2о] с 0.025 до 0.013 мМ. Значения ККМ, определенные методом тензиометрии, на порядок ниже, чем для типичного анионного ПАВ додецилсульфата натрия. Методом динамического светорассеяния показано формирование везикул (Rh 100 нм) в водных растворах исследованных ПАВ. На современном этапе одним из важнейших объектов исследований в области геминальных ПАВ являются димерные ПАВ с биосовместимыми фрагментами в спейсере [55-64], что связано с их потенциалом при создании биологически активных препаратов, конструировании наноконтейнеров для транспорта лекарственных препаратов или для генной терапии. В литературе встречается описание геминальиых ПАВ со следующими структурными фрагментами: азотистые основания (имидазольные фрагменты) [55-59], дифосфаты [57], аминокислоты [60-62], сахара [63], порфириновые комплексы [28]. Гидрофобные радикалы в большинстве своем представляют длинную неразветвленную насыщенную углеводородную цепочку из 10 и более атомов углерода. Примечательно, что для димсрных, в отличие от классических мономерных ПАВ, не выполняется правило снижения значения ККМ при увеличении длины гидрофобного радикала [8,26], что объясняется спецификой морфологии образующихся агрегатов. Однако, известны работы и по введению в гидрофобный радикал других заместителей. В работе [65] изучено агрегационное поведение в растворе геминального ПАВ с пиреновым фрагментом в гидрофобном радикале (рис. 1.18). Значение ККМ для ру-3-12 и ру-6-12 составляет 2.2-10" М и 3-Ю" М соответственно, что в 4 раза ниже, чем для симметричного геминального ПАВ. Вероятно, это связано с повышением гидрофобности углеводородного хвоста.
Псевдофазная модель мицеллярного катализа
Реакционная способность большого круга химических соединений в прямых водных мицеллах исследована наиболее широко и проанализирована в ряде исчерпывающих обзоров [13-16,120-122]. По мере развития данного направления, начиная с конца 1960-х годов, основные задачи исследований несколько видоизменялись. На начальном этапе происходило накопление экспериментальных данных, расширение круга исследованных объектов (типов реакций, ПАВ и реагентов). Начало следующего этапа, связанного с анализом движущих сил мицелляриого катализа, на наш взгляд, относится к появлению фундаментальных работ И.В. Березина [13, 122], Дж. Фендлера [14], К.А. Бантона [15, 121], Л.С. Ромстеда [16], которые определили основные тенденции развития мицелляриого катализа в течение двух последних десятилетий. 1.4.1. Псевдофазная модель мицелляриого катализа Физико-химические основы мицелляриого катализа были заложены в работах [13-16,121,122,], в обзорах [1,123-125] систематизированы основные результаты по исследованию кинетики реакций в мицеллярных системах, предложены различные теоретические подходы для количественного анализа реакционной способности соединений в организованных ансамблях. Для анализа кинетических данных в мицеллярных системах довольно широко применяется псевдофазная модель, основанная на подходе, использующимся для описания кинетики в ферментативных реакциях [13,126]. Впервые реакционную способность в мицеллярных растворах количественно проанализировали для мономолекулярных реакций и бимолекулярных реакций, ингибируемых мицеллами, или протекающих в режиме псевдопервого порядка [127]. Для анализа этих реакций было использовано уравнение (1.1), аналогичное уравнению Михаэлиса-Мэнтен, предполагающее образование каталитического комплекса субстрат-мицелла. где kobs, с"1 - наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка, kW; km, с"1 - константы скорости первого порядка в объемной и мицеллярной фазах соответственно; K s, М"1 - приведенная константа связывания субстрата с мицеллами; С, М - концентрация ПАВ за вычетом ККМ. Согласно псевдофазному подходу в мицеллярном растворе подразумевается различать мицеллярную и объемную псевдофазы, между которыми происходит распределение реагентов.
В общем случае реакция протекает в обеих псевдофазах (схема 1.1). где k2,w и k2,m (M" c" ) - константы скорости второго порядка в водной и мицеллярной псевдофазах, соответственно; Ks, KNu (МГ1) - константы связывания субстрата и нуклеофила; V (М-1) - мольный объем ПАВ; С (М) -концентрация ПАВ за вычетом ККМ. Данная кинетическая модель позволяет провести количественную оценку факторов, определяющих мицелляриый эффект, и описать величину максимального ускорения, равного отношению kobs и ku, следующим выражением: первый сомножитель в правой части (Fm) характеризует влияние изменения микроокружения реагентов при переносе реакции из объемной фазы в мицеллярную, а второй (Fc) - эффект концентрирования реагентов в мицеллах. Подобно ферментативным процессам, эффекты микроокружения (эффект среды) и концентрирования (эффект клетки) могут обеспечивать высокую эффективность и избирательность катализа в супрамолекулярных системах. Поскольку мицеллы относятся к наноразмерным частицам, фактор Fc играет огромную роль, обеспечивая возрастание локальных концентраций реагентов на несколько порядков в процессе солюбилизации. На современном этапе сохраняется чрезвычайно высокий интерес к водным мицеллярным системам в качестве нанореакторов [1,2 128-142]. Кроме того, произошло повышение аналитического уровня публикаций. Это обусловлено уменьшением количества работ, представляющих очередной пример катализа в организованных средах, и ростом публикаций, в которых исследуются причины данного явления. Сюда следует отнести работы по идентификации факторов, определяющих мицеллярный эффект, целенаправленные систематические исследования влияния строения ПАВ и реагентов на эффективность катализа и др [143-154].
Заметной тенденцией современного этапа развития мицеллярного катализа является использование новых типов ПАВ для формирования нанореакторов. К числу перспективных строительных блоков относятся геминальные ПАВ [26-28]. Эффективный катализ реакции Манниха между аминами, альдегидами и кетонами при комнатной температуре осуществлен в водных мицеллярных системах на основе геминальных ПАВ с фторуглеродными радикалами [155]. Были достигнуты высокие выходы продуктов (более 80%), а также показана возможность регенерации катализатора. В мицеллярных растворах геминальных ПАВ 16-2-16 исследован гидролиз п-нитрофенилового эфира 2-гидроксипропилфосфата, промотируемый ионами цинка [156]. Показано, что каталитический эффект системы достигает более 2000 раз и превышает в 2.5 раза ускорение реакции в мицеллах ЦТАБ. В работе [157] сообщается об эффекте дикатионных геминальных ПАВ [(СНз)2Сі6Нзз Ґ—(CH2)S—N+C,6H33(CH3)2]2+ 2Вг" (где s = 4, 5, 6) на реакцию нингидрина с DL-триптофаном. Геминальные ПАВ в качестве мицеллярных сред являются более эффективными, чем аналогичные мономерные мицеллы цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ). Количественный кинетический анализ данных константа скорости - [ПАВ] был проведен на основе модифицированной псевдофазной модели. Гидролиз бис(п-нитрофенил)фосфата, катализируемый комплексными соединениями магния, в мпцеллярных растворах геминального ПАВ 16-6-16 изучен в работе [158]. Сравнение с мономерными ПАВ цетилтриметиламмоний бромидом и додецилсульфатом натрия показало, что наиболее эффективным в реакции гидролиза субстрата при рЫ 7.5 является димерное ПАВ 6-16-6. Новое анионное геминалы-юе ПАВ на основе сульфосукцината натрия синтезировано авторами [159]. Установлено ингибирование реакции окисления восстановленных Сахаров (глюкозы, фруктозы, ксилозы) гексацианоферратом (III) в щелочной среде, причем степень ингибирования геминального ПАВ превышает действие обычного анионного ПАВ додецилсульфата натрия. В ряде работ исследована каталитическая активность смешанных мпцеллярных систем на основе геминальпых ПАВ. Например, высокий каталитический эффект (более 2000 раз) был достигнут в реакции гидролиза п-нитрофенилзамещенных фосфатов в со-мицеллах Іб-т-16 (т=2-12) и мономерных ПАВ, содержащих бензотриазольный фрагмент [160]. Наблюдаемая константа скорости п-нитрофенилдифенилфосфата имеет максимальное значение при т=4 и несколько снижается при дальнейшем удлинении спейсера (рис. 1.28).
Влияние гидрофобности пиримидинсодержащих ПАВ на агрегацию и каталитические свойства. Сравнение болаформных и геминальных ПАВ
В рамках диссертационной работы исследованы пиримидинсодержащие ПАВ макроциклической структуры (пиримидинофаны - ПФ) и их ациклические пиримидинсодержащие (АП) аналоги с бромид- (АПБ) и тозилат- (АПТ) противоионами. Это позволит выявить роль макроцикла, в том числе, наличия полости в процессах самоорганизации, взаимодействиях по типу «гость-хозяин» и катализа. В первой части третьей главы представлены результаты изучения ациклических ПАВ при варьировании их структурных фрагментов. Одним из наиболее значительных факторов, определяющих поведение ПАВ в водных растворах, является гидрофобность молекул. Поэтому нами проведено сравнение болаформных ПАВ, имеющих две головные группы, соединенных спейсером, включающим пиримидиновый фрагмент, и первая цифра в обозначении ПАВ обозначает количество метиленовых групп, присоединенных к пиримидиновому фрагменту с каждой стороны; вторая цифра -количество углеродных атомов алкильного радикала у головных групп ПАВ, цифра в скобках - количество углеродных атомов алкильного радикала в пиримидиновом фрагменте. геминальных аналогов, головные группы которых имеют дополнительно два алкильных радикала (рис. 3.1). На рис. 3.2 и 3.3 представлены тензиометрические данные для индивидуальных растворов ПАВ и бинарных систем ПАВ-ПЭИ. Наличие четко выраженных переломов в координатах y-lgC для АПБ-5-10 (рис. 3.2) свидетельствует об образовании агрегатов как в индивидуальных растворах (критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) 0.003 М), так и в бинарной системе АПБ-5-10-ПЭИ (критическая концентрации агрегации, ККА составляет 0.00062 М). Значительное снижение критической концентрации при добавках ПЭИ указывает на высокое взаимное сродство компонентов и является аргументом в пользу образования смешанных агрегатов АПБ-5-10 и ПЭИ. Такое поведение не является обычным для пар катионных ПАВ и нейтральных полимеров или слабых катионных полиэлектролитов, к которым относится небуферированный раствор ПЭИ.
В отличие от анионных ПАВ, полимер-коллоидные системы на основе катионных ПАВ менее изучены за исключением комплексов катионных ПАВ и полианионов. В случае болаформного аналога, в исследованном интервале концентраций нам не удалось зафиксировать критических точек (рис. 3.3). В то же время наблюдается значительное снижение поверхностного натяжения с ростом концентрации АПБ-5. Нельзя исключить формирования агрегатов в области более высоких концентраций, которые не были достигнуты по экспериментальным причинам. Пролить свет на этот вопрос может исследование каталитического эффекта растворов АПБ. Сравнение изотерм поверхностного натяжения АПБ-5-10 и АПБ-5 позволяет сделать вывод о более Как видно, влияние ПАВ зависит от гидрофобности субстратов. Для фосфоната 1 отмечено снижение наблюдаемой константы скорости в 4 раза по сравнению с реакцией в воде в интервале концентраций АПБ-5-10 ниже ККМ. В случае фосфоната 2 до области ККМ константа скорости щелочного гидролиза мало изменяется, а выше ККМ наблюдается ускорение реакции примерно в 4 раза по сравнению с водным раствором. В бинарной системе АПБ-5-10-ПЭИ происходит ускорение реакции обоих субстратов. Каталитический эффект для более гидрофобного фосфоната 2 достигает одного порядка по сравнению с водным раствором ПЭИ (рис. 3.46). Более высокий эффект, наблюдаемый для гидрофобного фосфоната, указывает на значительный вклад солюбилизационного механизма связывания реагентов в растворах АПБ-5-10. Кинетические данные рис. 3.4 хорошо согласуются с результатами тензиометрического исследования (рис. 3.2) и позволяют говорить о наличии субстратной специфичности в системах на основе АПБ-5-10. Отмеченные закономерности (ускорение реакции гидролиза и выраженная Рис. 3.5. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза 1 (1) и 2 (2) от концентрации АПБ-5 в индивидуальном растворе АПБ-5 (CNaOH=0-001 М NaOH) (а) и в бинарной системе АПБ-5/ПЭИ; (СПЭи=0.05 М) (Ь); 25С. На рис. 3.5 приведены кинетические данные для гидролиза фосфонатов 1 и 2 в системах на основе АПБ-5. Как видно, имеет место принципиально иной характер влияния растворов болаформного ПАВ на гидролиз субстратов, чем в случае геминального аналога. Как в индивидуальном растворе АПБ-5, так и в бинарной системе АПБ-5/ПЭИ наблюдается ингибирование реакции. При этом практически отсутствует влияние гидрофобности субстратов на ингибирующую активность. Вместе с тем, наличие значительного эффекта (25-кратное замедление реакции с ростом концентрации ПАВ) и форма кинетических зависимостей с тенденцией выхода на плато указывает на перенос реакции из массы раствора в мицеллярный каталитический комплекс. Другими словами, кинетические данные (рис. 3.5) являются косвенным аргументом в пользу формирования агрегатов в системах на основе АПБ-5.
Наличие ингибирующего эффекта в реакции гидролиза и нивелирование гидрофобности субстратов является необычным для растворов катионных ПАВ.[13-16] Вероятно, упаковка молекул АПБ-5 в процессе самоорганизации приводит к экранированию положительного заряда аммонийной группы, в отличие от растворов АПБ-5-10. Кинетические данные (рис. 3.4 и 3.5) проанализированы в рамках псевдофазной модели с использованием уравнения (1.1) [13], результаты количественного анализа представлены в табл. 3.1. Достаточно высокие значения констант связывания субстрата свидетельствуют о практически полном переносе реакции в агрегаты. Следует отметить более высокие константы связывания субстратов в системах на основе АПБ-5. Полученные данные подтверждают предположение о солюбилизационном механизме связывания реагентов. Вероятно, причиной ингибирования реакции в растворах АПБ-5 является разобщение реагентов: перенос субстрата в агрегаты при сохранении локализации нуклеофила в водной фазе. Таким образом, исследованы новые димерные пиримидинсодержащие ПАВ геминального и болаформного типа, которые демонстрируют различное агрегационное поведение и каталитические свойства. Геминальное производное ведет себя как типичное катионное ПАВ, обладает более высокой агрегирующей активностью и формирует совместные агрегаты с полиэтиленимином. Системы на основе АПБ-5-10 проявляют каталитическую активность в реакциях гидролиза эфиров фосфоновой кислоты, которая увеличивается с ростом гидрофобности субстрата. В системах на основе АПБ-5 наблюдается 25-кратное замедление гидролиза субстратов и отсутствие субстратной специфичности, что является необычным для катионных ПАВ. Предположительно, различие в агрегационном поведении и каталитических свойствах может быть обусловлено разным способом упаковки молекул АПБ-5-10 и АПБ-5 в процессе самоорганизации [180]. Природа противоиона оказывает значительное влияние на свойства ПАВ, поэтому в рамках диссертационной работы изучена самоорганизация новых катионных пиримидинсодержащих болаамфифилов с цетильным радикалом в пиримидиновом фрагменте с различными противоионами: бромид-ионом (АПБ-5-(16)) и тозилат-ионом (АПТ-5-(16)) (рис. 3.6), а также их каталитический эффект в реакциях гидролиза эфиров фосфоновых кислот.
Влияние размера цикла на свойства дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ. Пиримидинофаны, содержащие гексаметиленовые цепочки у пиримидинового фрагмента
На агрегационные и каталитические свойства амфифилов большое влияние оказывает общая гидрофобность молекулы. В этой главе предполагается оценить влияние размера цикла при замене пентаметиленового фрагмента на гексаметиленовую цепочку. При этом происходит возрастание гидрофобности спейсера. Кроме того, будет радикала) по сравнению с болаформным ПАВ ПФ-б-(Ю) (один децильный радикал). Однако ККМ этих ПАВ одинаковы. Вероятно, когда децильный радикал находится в урациловом фрагменте, происходит сложение гидрофобности этого радикала и гексаметиленовых цепочек цикла. Децильный радикал молекул ПФ-6-(10) составляет основу неполярного ядра агрегатов, втягивая гидрофобные участки спейсера вглубь мицелл. В случае ПФ-6-10 отдельные фрагменты спейсера, вероятно, находятся вблизи поверхности агрегатов, создавая стерические препятствия процессу мицеллообразования и разрыхляя упаковку мицелл. При добавлении ПЭИ наблюдается снижение ККМ обеих систем на порядок (рис. 3.26 и 3.27, табл. 3.8), что свидетельствует об образовании смешанных агрегатов с полимером [196]. Следует отметить, что значения предельной адсорбции и минимальной поверхности (табл. 3.8) в значительной степени отличаются от параметров, характерных для классических катионных ПАВ. Например, для растворов ЦТАБ получены значения Гтач=3.1Т0" моль м" и Amin=0.53 нм . Как видно из данных табл. 3.8, величины Amjn для ПФ-6-(10) и ПФ-6-10 в 3 и в 4 раза соответственно выше, чем для ЦТАБ. Вероятно, столь большое различие объясняется не только разницей ККМ этих ПАВ, но и особенностью упаковки молекул. Параметры адсорбции зависят от структуры ПАВ: ПФ-6-(10) характеризуется меньшими значениями поверхности, приходящейся на головную группу по сравнению с ПФ-6-10. Этот результат подтверждает предположение о более рыхлой упаковке молекул ПФ-6-10, высказанное выше. Добавки ПЭИ практически не оказывают влияния на значения Гтах и Атш (табл. 3.9). В рамках кинетического эксперимента измерен каталитический эффект систем на основе ПФ-6-(10) и ПФ-6-10 в реакции гидролиза фосфонатов 1 и 2. Как правило, наблюдается более высокий каталитический эффект для более гидрофобных субстратов за счет их эффективной солюбилизации мицеллами. Нарушение этой закономерности позволяет делать предположение о вкладе других механизмов катализа. В индивидуальных растворах ПФ Рис. 3.28.
Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза фосфоната 2 от концентрации ПАВ в растворе ПФ-6-(10) (1) и ПФ-6-10 (2); С№он=0.001 М;25С. исследован щелочной гидролиз субстратов. На рис. 3.28 показана концентрационная зависимость наблюдаемой константы скорости для гидрофобного фосфоната 2. Характер влияния мицелл ПФ-6-(10) и ПФ-6-10 на скорость реакции существенно различается. В растворе ПФ-6-(10) имеет место ускорение реакции (kobs/kw « 5.5 раз), что является типичным для катионных мицелл и объясняется притяжением гидроксид-ионов к положительно заряженной поверхности агрегатов. В индивидуальном растворе ПФ-6-10 скорость гидролиза фосфонатов не изменяется (рис. 3.28). Этот аномальный эффект может быть обусловлен следующими причинами. Во-первых, можно предположить слабую солюбилизирую Результаты измерения кинетики гидролиза фосфонатов 1 и 2 в бинарной системе ПФ-6-(10)/ПЭИ представлены на рис. 3.29. Наблюдается ускорение гидролиза обоих субстратов, каталити ческий эффект (kobs/kw) составляет 3.5 и 10 раз для фосфонатов 1 и 2 соответственно. Более высокое ускоре ние, наблюдаемое для более гидрофобного фосфоната, является типичным эффектом и свидетельствует значительном вкладе мицеллярного катализа в суммарный эффект. Кинетические данные (рис. 3.28 и 3.29) проанализированы в рамках псевдофазной модели (уравнение 1.2). Согласно результатам, приведенным в табл. 3.9, в индивидуальном растворе ПФ-6-(10) и системе ПФ-6-( 10)/ПЭИ основной вклад в каталитический эффект вносит фактор концентрирования реагентов, а фактор микроокружения оказывает негативное влияние (Fm l). Вместе с тем следует отметить, что эффект концентрирования реагентов в индивидуальном растворе значительно выше, чем в бинарной системе, что обусловлено более высокими константами связывания обоих реагентов в отсутствие ПЭИ. растворе ПФ-6-(10), вероятно, объясняются тем, что в случае щелочного гидролиза фосфонатов в отсутствие ПЭИ в качестве нуклеофильного реагента выступает гидроксид-ион, который эффективно притягивается к положительно заряженной поверхности катионных мицелл (ион-ионные взаимодействия). В бинарной системе ПФ-6-(10)/ПЭИ нуклеофилом является активированная вода, содержащаяся в сольватных оболочках головных групп (ион-дипольные взаимодействия). Примерно одинаковые значения констант связывания фосфонатов 1 и 2 в бинарной системе являются косвенным аргументом, подтверждающим переход от солюбилизациошюго механизма связывания субстратов мицеллами к менее эффективному связыванию в полимер-коллоидных агрегатах. Вероятно, в данном случае существенную роль играет катализ гидролиза с участием полимера (связывание реагентов в полимерном клубке и активация молекул воды аминогруппами). В отличие от солюбилизационного механизма связывания субстратов, характеризующегося высокими константами связывания, существенно возрастающими с ростом
