Введение к работе
Актуальность темы.
В последние десятилетия химия органических триоксидов - свединенин, содер-' жащих фрагмент -О-О-О- стала привлекать все большее внимание исследователей. Эти соединения, представляющие собой производные гидротриоксида водорода, в котором один, либо два атома водорода замещены на органический радикал, являются ключевыми интермедиатами в процессах низкотемпературного окисления озоном и кислородом и играют важную роль в химии атмосферы. Поэтому данные, полученные при изучении реакций триоксидов, весьма полезны для понимания механизма этих процессов. Наиболее изучены гидротриоксиды ROOOH, являющиеся окислительными реагентами, источниками синглетного кислорода и радикальными инициаторами.
В ряду триоксидов несомненный интерес вызывают диалкил- и диарилтри-оксиды, образующиеся в низкотемпературных радикальных реакциях с участием кислорода и озона. Однако, сведения, касающиеся их образования, стабильности, закономерностей и механизма распада, весьма немногочисленны. Несмотря на то, что диалкилтриоксиды являются высокоэнергетическими молекулами, и следовало бы ожидать, что их распад будет сопровождаться хемилюминесценцией (ХЛ), сведения о свечении в их реакциях отсутствуют. Мало известно о кинетических закономерностях образования и распада диалкил-, диарилтриоксидов. Ограничено и число этих соединений, синтезированных на сегодняшний день. Кроме того, изучение диалкил-, диарилтриоксидов дает дополнительную информацию о химических свойствах их циклических аналогов - первичных и трансаниулярных озонидах, которые являются интермедиатами взаимодействия озона с ненасыщенными и полиароматическими органическими молекулами, и изучены крайне недостаточно. В связи с этим представляются актуальными исследования в области химии диалкил-, диарилтриоксидов (синтез, термическая стабильность, кинетика, механизмы реакций, хемилюминесценция).
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химик УНЦ РАН по теме: «Реакции озона, кислоро-
да, связанного озона и связанного кислорода с органическими соединениями» (номер государственной регистрации 01.9.30005038).
Цель работы
синтез и нса.'-дование новых диалкия-, диарилтриоксидов;
изучение кинетических закономерностей образования диалкилтриоксидов;
исследование продуктов, механизма и кинетики распада, влияния природы растворителя, катализаторов, температуры на скорость разложения диалкилтриоксидов;
обнаружение интермедиагов при распаде диалкилтриоксидов (свободные радикалы, синглетный кислород), установление соотношения радикального и нерадикального путей распада, определение выхода '02;
детальное изучение хемилюмипесценции при распаде диалкилтриоксидов.
Научная новизна
Синтезированы ранее неизвестные диалкилтриоксиды. Изучен процесс образования диалкилтриоксидов. Предложен новый метод их синтеза, основанный на взаимодействии озона с алкоголятами; щелочных металлов, более доступными, чем соли гидропероксидов.
Впервые обнаружено, что распад диалкилтриоксидов сопровождается яр
кой хемилюминесценцией в ИК и видимой области спектра. Исследованы спек
тральные характеристики хемилюминесценции и выявлены ее эмиттеры. -
; Методом ЭПР показано, что ди-(/яре/п.бутил)-триоксид гомолитически
распадается по связи О-О с образованием псроксильного и алкоксильного радикалов. Предложено использовать диалкилтриоксиды для синтеза и изучения соответствующих тетроксид ов.
Тремя независимыми методами (хемилюминесценция в видимой и ИК области спектра, манометрический, ингибиторов) изучена кинетика термического разложения диалкилтриоксидов, определены активационные параметры распада. Определена, вероятность выхода радикалов в объем при гомолизе ди-, (трете. бугил)-триоксида. Выявлено влияние среды на скорость термораспада диареи. бутил)-триоксида.
Обнаружено и детально исследовано индуцированное разложение ди-(трети.бугил)-триоксида в СНгСЬ- Показано, что оно обусловлено реакцией пере-
носа электрона от трноксида к дихлорметнлпероксилыюму радикалу. Высокая окислительная способность последнего подтверждена квантовохимическими расчетами сродства к электрону (ЕА) в базисе (UHF/MP2/6-31+G*//6-31+G*). Найдено, что в ряду СНзОО-, С1СН:0О, С12СНОО и СЬСОО- ЕА увеличивается и коррелирует с индукционными константами заместителей ст* шкалы Тафта.
Методом ИК ХЛ определен выход возбуждения синглетного кислорода при распаде ди-(трет. бугнл)-триоксида в ряде растворителей. Обнаружена ярко выраженная зависимость выхода Oj от природы растворителя. Предложен метод определения констант скорости тушения синглетного кислорода, основанный на использовании в качестве источника 'Ог системы ди-(трет.бутил)-триоксид-
Исследован цепной распад озона, инициированный ди-(трет.бупт)-
триоксидом. Оценена величина константы скорости реакции треги.бутоксильного
радикала с озоном.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на Всероссийской конференции "Озон-94" (Уфа, 1994), Международной конференции по люминесценции (ФИАН, Москва, 1994), Второй международной конференции по кинетике радикальных жидкофаз-ных реакций (Казань, 1995), V Всероссийской конференции «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 1997). По теме диссертации опубликовано 7 статей.
Структура и объем работы
Работа изложена на 142 страницах (содержит 32 таблицы, 40 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (152 ссылки).
