Содержание к диссертации
Введение
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
I. Окисление аммиака на платине 7
2. Реакция между аммиаком и окисью азоша на платине 19
3. Разложение аммиака на платине 30
4. Разложение и адсорбция окиси азота на ,платине 35
5. Выводы из литературного обзора к постановке настоящей работы 46
Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ 49
I. Описание установки 49
2. Электронная пушка и система измерения тока электронов 51
3. Система регистрации ионного тока 52
4. Ионная пушка 52
5. Магнитный анализатор масс ионов 53
6. Система напуска газов 53
7. Система откачки установки 53
8. Используемые газы 57
9. Подготовка установки к работе 58
10. Катализатор 59
II. Методика изучения кинетики реакции 60
12. Определение парциальных давлений 62
13. Определение изотопного состава аммиака, обогащенного
Глава III. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ АЗОТА В КОШОНЕНТАХ
РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ ПРИ РЕАКЩИ С N 40 70
1. Результаты экспериментов 71
2. Обсуждение результатов 78
Глава IV. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ НА ОСНОВАНИЙ СОПОСТАВЛЕНИЯ ИХ СКОРОСТЕЙ 89
I. Теоретическое рассмотрение 89
2. Результаты экспериментов и их обсуждение 96
Глава V. КИНЕТИКА РЕАКОДИ С N0 НА ПЛАТИНЕ 102
I. Результаты эксперимента 102
2. Кинетические модели реакции и их сопоставление с опытными данными 105
Глава VI. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКОДИ НА ПЛАТИНЕ 114
I. Результаты экспериментов 115
2. Обсуждение результатов 125
ВЫВОДЫ 134
ЛИТЕРАТУРА
- Окисление аммиака на платине
- Описание установки
- Результаты экспериментов
- Теоретическое рассмотрение
- Результаты эксперимента
Окисление аммиака на платине
Каталитическое окисление аммиака лежит в основе промыш- і ленного получения азотной кислоты. Используя в качестве катализатора сетки из платинародиевого сплава или сплава платины с родием и палладием из смеси аммиака с воздухом,получают окись азота по стехиометрическому уравнению
Из окиси азота легко подучить двуокись азота, а затем азотную кислоту. Окись азота применяется также в производствах нитрата натрия и гидроксиламина.
Реакцию (I.I) в промышленности ведут при температуре катализатора около 850С и давлениях 1-7 атм /1,2/. Температура катализатора поддерживается за счет тепла, выделяющегося при реакции (I.I). Исходная аммиачно-воздушная смесь содержит 10-11% NH& . в такой смеси содержание кислорода почти в 2 раза превышает стехиометрическое. Иногда смесь дополнительно обогащают кислородом. В указанных условиях 95-97% аммиака превращается в окись азота по уравнению (I.I), и лишь его небольшая часть расходуется на нежелательное образование азота по уравнению.
Содержание окиси азота в газовой смеси, выходящей из реактора, сильно превышает ее термодинамически равновесное содержание по отношению к распаду на азот и кислород. Селективное окисление аммиака в окись азота достигается благодаря катали - 8 -затору.
Платина и пяатинародиевый сплав обладают исключительно высокой селективностью при большой активности в отношение окисления аммиака до окиси азота. Это является одной из причин того, что в настоящее время платина является основным компонентом промышленных катализаторов окисления аммиака. Неплатиновые катализаторы окисления аммиака широкого распространения не получили /2/. Поэтому изучение механизма образования N0 и / на платиновых катализаторах не только представляет интерес для теории катализа, но имеет и важное практическое значение.
Темкин и Апельбаум в 1948 году впервые показали, что в промышленных условиях окисление аммиака происходит во внешне диффузионной области /3,4/» При избытке кислорода концентрация аммиака у поверхности катализатора намного меньше его концентрации в газовой фазе и скорость определяется скоростью диффузии аммиака к поверхности катализатора. В работах /3,4/ определяли скорость реакций (І.І) и (1.2) на платиновых и плагинародиевых сетках при атмосферном давлении, температурах 800-900С и линейных скоростях потока воздушно-аммиачной смеси, близких к промышленным. Варьировали количество сеток, содержание родия в сплаве, линейную скорость газа и содержание в нем аммиака. Скорость диффузии аммиака к поверхности сеток находили путем расчета, используя аналогию переноса вещества и тепла. Во всех случаях измеренная скорость вступления аммиака в реакцию оказалась близкой к скорости его диффузии, рассчитанной в предположении, что концентрация аммиака у поверхности равна нулю. Это является ; достаточным обоснованием для вывода о диффузионном характере реакции. Этот вывод доказывается также тем, что разность температур сеток и исходной газовой смеси близка к величине так называемого адиаботического разогрева, т.е. повышения температуры газовой смеси при доведении реакции до конца в адиабатических условиях. Указанные величины должны совпадать, если коэффициент диффузии аммиака равен коэффициенту температуропроводности газовой смеси (пренебрегаем потерей тепла излучением) /5/. Такое равенство действительно выполняется приблизительно для аммиачно-воздушной смеси (при комнатной температуре обе величины близки к 0,2 см/с).
В настоящее время диффузионный характер окисления аммиака на платине в условиях, близких к промышленным, является общепризнанным. В работе /3,4/ было установлено также, что увеличение времени контакта, сверх необходимого для полного окончания реакции, не снижает выхода NO, это означает, что окись азота в промышленных условиях практически не разлагается на Ы& и 02. В этой работе было высказано также предположение, что низкая концентрация аммиака у поверхности сеток при высокой концентрации кислорода, определяемая диффузионным характером реакции, является условием высокого выхода##.
Описание установки
Опыты проводили в установке, изгоховленной в институте им. Л.Я.Карпова на базе серийного масс-спектрометра МИ-1305, описанной в /Г7,30/. Установка позволяет исследовать кинетику гетерогенно-каталитических реакций на мехалдических катализахорах при давлениях порядка, лроводихь при эхом опыты с использованием стабильных изохопов, а также наблюдать вторичную ионно-ионную эмиссию с катализатора в ходе реакции.
Определение парциальных давлений компоненхов реакционной смеси в катализахорной камере производили масс-спекхромехри-чески. Для эхого газовая смесь вблизи кахалиэахора ионизиру-ехся пучком электронов , который создаемся электронной пушкой, расположенной вне кахализахорной камеры. Кахализахор находится при потенциале +2 кВ относительно заземленной входной щели 9. Ускоренные ионы II фокусируются электростатичес . I Принципиальная схема установки анализаторную камеру Ю и в ней разделяются по массам магнитным шлем, система регистрации ионов за выходной щелью анализаторной камеры 13 включает электронный умножитель , усилитель постоянного тока 15 и самопишущий потенциометр. Электрический сигнал на входе самопишущего потенциометра, создаваемый ионами, пропорционален парциальному давлению газа, из которого эти ионы образуются.
Ери изучении вторичной ионно-ионной эмиссии на поверхность катализатора падает пучок ионов аргона 16 (рис. 16), создаваемый ионной пушкой 17. Энергия этих первичных ионов составляет 2-6 кэВ. Ионная бомбардировка приводит к эмиссии с поверхности вторичных ионов 18. Масс-спектрометрическое определение состава ионов вторичной ионно-ионной эмиссии аналогично описанному выше определению состава ионов, образующихся в газовой фазе. При анализе положительных вторичных ионов на катализатор подается положительный потенциал, при анализе отрицательных ионов - отрицательный потенциал.
Ниже описаны некоторые детали и узлы установки.
link3 Результаты экспериментов link3 В таблице Ц- приведены интенсивности ионов указанных масс , для одного из опытов. Интенсивность ионов приведенаок постоянной чувствительности прибора по формуле у , PN0 = 1,2.Ю Па. Большим номерам замеров соответствует большее парциальное давление аммиака. Ионы N2o и в масс-спектре обнаружены не были. Замер I сделан до начала подачи аммиака.
В той же таблице приведены интенсивности ионов аммиака, рассчитанные с помощью формул (2.17) и (2.18) (см. стр. 69). При расчете принимали, что JNo - S34 +J30 . (Ниже, на стр. 83 будет показано, что основной вклад в состав ионов с массой 30 вносят ионы 4NO ).
Мы не можем различить масс-спектрометрически доли молекул ионов N0 и Nz , а значит, непосредственно определить доли молекул Однако сведения о механизме реакции дает и отношение парциальных давлений, которое можно определить из результатов измерений, так как приведена зависимость - от давления аммиака для Рыо = 1,2.10 Па, а на для - ,= 0,6.10 Па. Видно, что при больших давлениях аммиака близко к единице и уменьшается с уменьшением давления аммиака примерно в Ю раз. Таким образом, при малых давлениях аммиака скорость образования N2 на порядок превышает скорость образования fSNHN .
Теоретическое рассмотрение
Результаты изотопных исследований реакции NH3 с NO , описанные в предыдущей главе, получают объяснение, если предположить диссоциативный характер адсорбции N0 на Р (при низких давлениях и 430 С). Однако, как было отмечено выше, такое объяснение не является единственно возможным В данной главе вопрос о том, содержатся ли на поверхности платины молекулы N0 или атомы N и 0 будет рассмотрен на основании сопоставления скоростей реакций NH3 с 02 и с NO .
Результаты эксперимента
Реакция проходила по уравнению.
Образование N20 не наблюдалось. Эти результаты согласуются с данными работ /47-51/, в которых реакцию (1.7) изучали при низких давлениях.
На рис. 12 приведены данные о реакции (1.7) при 430С. Кривыми I и 2, проведенными по экспериментальным точкам и d , представлено стационарное давление Р„0 в катаяизатор-ной камере в зависимости от давления аммиака при Па, соответственно. Видно, что реакция вызывает существенное уменьшение давления окиси азота, поэтому опыты не дают скорости реакции, как функции давления NH5 при постоянном давлении N0. Точками а, соответственно, представлены полученные в опытах скорости образования азота в зависимости от PNH при двух указанных выше значениях PN0.
При повышении температуры от 290 до 330С скорость реакции ,резко возрастает, дальнейшее повышение температуры до 430С ,дает лишь небольшое увеличение скорости, а при повышении температуры до 550С скорость реакции уменьшается.
