Введение к работе
Актуальность проблемы. В последнее время существенно возрос интерес к развитию новых теоретических и вычислительных методов расчета электронной структуры молекул, содержащих тяжелые атомы. Связано это с тем, что релятивистские эффекты оказывают сильное влияние на электронную структуру атомов и молекул, приводя, в конечном итоге, к особенностям в химических свойствах. Неэмпирические релятивистские молекулярные расчеты ограничиваются двухатомными молекулами, а также некоторыми высокосимметричными системами. Вместе с тем значительное число работ посвящено развитию приближенных, методов учета релятивистских эффектов в теории молекул. Наиболее важным из них является метод релятивистского псевдопотенциала. Рассмотрение квантовоэлектродинамических поправок, которые также могут оказаться существенными для определенных характеристик молекул, ограничивается до настоящего времени многозарядными многоэлектронными ионами. В связи с огромной сложностью описания указанных эффектов для систем, не обладающих сферической симметрией (молекул), целесообразно ограничиться при рассмотрении этих эффектов атомной задачей, передавая их влияние на молекулу косвенным образом через изменение атомного базиса.
Цель и задачи исследования. Целью работы было развитие релятивистской теории атома в направлениях, существенных для изучения электронного строения молекул. В молекулярных задачах выход за рамки нерелятивистского приближения, а также учет более тонких эффектов (квантовоэлектродинамических (QED) поправок), существенных для соединений с тяжелыми атомами, в практическом отношении чрезвычайно сложен. Теория QED-поправок представляется недостаточно разработанной с точки зрения ее естественного включения в практику расчета многоэлектронных систем. Вместе с тем в большинстве случаев релятивистские и QED поправки значительны только для небольшого числа атомов в молекуле. Поэтому, как указывалось выше, часто оказывается удобным сохранить рассмотрите указанных эффектов только на уровне атомной задачи, причем их влияние на электронную структуру молекулы передается через изменившиеся базисные атомные функции. Поскольку в атомной задаче в этом случае существенным оказывается не строгое и точное рассмотрение собственно атомных характеристик, а достаточно правильное исправление одноэлектронных функций, то оказываются возможными определенные приближения, не всегда оправданные в чисто атомных задачах, но уместные при ориентации на молекулярные расчеты, и позволяющие включить в рассмотрение более сложные и пока недоступные для неэмпирической теории системы. Развитие и практическая
2 реализация таких приближений в теории атома и является задачей настоящей работы.
Научная новизна. Предложен способ описания тяжелых атомов в конечном
объеме при численном решении уравнений Хартри-Фока-Дирака. При использовании
этого способа предсказано возникновение химических сдвигов в мессбауэровских
спектрах тяжелых инертных атомов, помещенных в поры цеолита.
Создан новый метод расчета нерелятивистских одноэлектронных атомных волновых функций валентных электронов, достаточно точно передающий влияние релятивистских эффектов в остове за счет строго релятивистского его описания при согласованном решении релятивистских уравнений Хартри-Фока-Дирака для остовных электронов и нерелятивистских уравнений Хартри-Фока для валентных электронов. Показано хорошее качество полученного полурелятивистского приближения для валентных электронов с орбитальным квантовым числом 1 > 0, что позволяет корректно учитывать релятивистские эффекты при описании электронной структуры молекул и комплексов с тяжелыми (многоэлекгроннымн) атомами в рамках нерелятивистского приближения. Этим же способом могут быть найдены и волновые функции возбужденных атомных состояний, что важно для расчета поляризуемости атомов в электронно-возбужденных состояниях.
Развита схема включения квантовоэлектродипамических поправок в многоэлектронную релятивистскую теорию атомов и молекул путем введения эффективного одноэлектрошюго потенциала, параметры которого калибруются по экспериментальному или теоретическому значению лэмбовского смещения. Качество предложенной схемы продемонстрировано на примере расчета D-лишш в спектре ряда Na-подобиых многозарядных ионов, причем точность согласия с имеющимися экспериментальными данными составила 0.02%. Показано, что некласенческий характер поля проявляется в области, совпадающей по порядку с размером ядра, и поэтому учет радиационных поправок совершенно необходим при расчете электронной плотности на ядрах. Проведенный расчет электронной плотности на ядрах ряда тяжелых атомов показал, что учет квантовоэлекгродинамичесхих поправок приводит к изменению этой величины в 2-3 раза, что свидетельствует о грубости этого параметра, так как наблюдаемые величины изменяются в значитслыю меньшей степени. Предложенный метод может быть также использован для расчета электронной плотности на ядрах тяжелых атомов в молекуле.
Практическая ценность работы. Были разработаны программы для расчета атомных нерелятивнетских и релятивистских одноэлектронных функций, обращающихся в нуль на заданном расстоянии от ядра. Эти программы могут быть применены для получения новых базисных функций для молекулярных расчетов.
Создана программа для расчета атомных иерепятивистских одноэлектронных функций с частичным учетом релятивистских эффектов в электронном остове. Использование полученных в этой программе функций позволяет при изучении электронной структуры координационных соединений учитывать релятивистские эффекты, существенные лишь для тяжелых атомов, только на стадии создшшя набора базисных функций, а собственно молекулярный расчет проводить в нерелятивистском приближении. Такой способ учета релятивистских эффектов в молекулярных расчетах может стать хорошей альтернативой методу релятивистского псевдопотеициала, особенно при расчете соединений с небольшим количеством тяжелых атомов.
Программа релятивистских атомных расчетов в приближении Хартри-Фока-Дирака модифицирована с целью включения предложенного феноменологического потенциала, передающего влияние QED эффектов на одноэлектронные функции. Расчеты с помощью такой программы позволяют находить значение электронной плотности на поверхности и внутри ядра с учетом QED поправок, а также получать базисные функции, удобные для дальнейших кваіт>возлехгродашамнческих расчетов в рамках теории возмущений. Предложенный метод учета QED поправок может быть использован для расчета энергий некоторых переходов в многозарядных многоэлектронных ионах, позволяя без значительных усилий достаточно точно оценить влияние QED поправок, обычно весьма существенных для таких систем. Уточнение электронных характеристик в пределах ядра представляется перспективным и для ядерной спектроскопии, а также при описании атомных спектров с включением эффектов несохранения четности. Основные положения, выносимые на защиту:
-
Способ описания атомов в конечном объеме, позволяющий получать базисные функции, моделирующие свойства вещества при сверхвысоком давлении.
-
Полурелятивистское приближение для атомов тяжелых элементов, с подвижной границей между остовной и валентной подсистемами.
-
Схема включения квантовоэлектродннамических поправок в многоэлектронную релятивистскую теорию атомов н молекул путем введения эффективного одпоэлектрон-ного потенциала. Полученные в рамках развитого подхода энерпш (3siq - 3pja)-перехода для ряда Na-подобных многозарядных ионов,
4. Уточнение физических постоянных (типа констант сверхтонкой структуры),
связанных с конечностью ядра.
Апробация работы. Результаты диссертации обсуждались на семинарах кафедры квантовой химии химического факультета СПбГУ. докладывались на кафедре ядер пых реакций физического факультета СПбГУ н па семинаре по атомным расчетам
4 в Санкт-Петербургском институте ядерной физики РАН. Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи [1-3]. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 79 страницах машинописного текста и содержит 3 рисунка и IS таблиц. Список литературы включает 70 наименований.
