Содержание к диссертации
Введение
1. Применение принципа ЛСЭ в экстракционной химии (литературный обзор) В. Методика экспериментов
1.1. Влияние природы экстрагента
1.2 Влияние природы разбавителей
2.1. Реактивы
2.2. Методики анализов
2.3. Методики расчетов
3. Влияние природы разбавителя на равновесие экстракции в различных типах экстракционных систем
3.1. Влияние природы разбавителей на физическое распределение экстрагентов и экстрагируемых сольватов
3.2. Экстракция нейтральными (нуклеофильными) экстра-гентами по реакциям присоединения
3.3. Экстракция хелатов (солей металлов)
3.4. Экстракция кислот аминами по реакциям нейтрализации
3.5. Анионообменная экстракция
3.6. Влияние природы разбавителя на синергетную экстракцию L Совместное влияние природы экстрагентов и разбавителей на константы экстракционного равновесия
4. Совместное влияние природы экстрагентов и разбавителей на константы экстракционного равновесия
5. Влияние природы анионов-лигандов на равновесие экстракции
5.1. Влияние природы анионов на экстракцию кислот и солей металлов ионообменными экстрагентами
5.2. Влияние природы анионов-лигаццов на экстракцию кислот и солей уранила по реакциям присоединения
5.3. Совместное влияние природы анионов-лигандов и разбавителей на экстракцию кислот по реакциям присоединения
5.4. Совместное влияние нуклеофильных и гидрофильных свойств анионов-лигандов на равновесие экстракции смесей кислот
6. О практическом применении результатов исследований
Выводы
Литература
Приложение
- Влияние природы экстрагента
- Влияние природы разбавителей на физическое распределение экстрагентов и экстрагируемых сольватов
- Совместное влияние природы экстрагентов и разбавителей на константы экстракционного равновесия
- Влияние природы анионов на экстракцию кислот и солей металлов ионообменными экстрагентами
- О практическом применении результатов исследований
Влияние природы экстрагента
Экстракционная способность экстрагента определяется в общем случае двумя факторами: I) физическим распределением экстрагента и образуемых им сольватов между фазами; 2) прочностью образующихся экстрагируемых сольватов. Относительный вклад каждого из этих факторов может быть различным.
Количественному учету первого фактора - влияния распределения экстрагента и экстрагируемого сольвата между фазами, зависящего от их гидрофобности и совместимости с разбавителем, пока не уделяется должного внимания. Однако для ряда случаев, когда прочность экстрагируемего сольвата очень велика, а его коэффициент распределения не очень высок, отмечалось решающее влияние именно этого фактора на экстракционное равновесие /40,41/.
Закономерности физического распределения, основанные, по существу, на принципе линейных соотношений свободных энергий, впервые замечены Н.В.Лазаревым в 1944 году /42/. Наиболее подробно факторы, определяющие влияние природы извлекаемых веществ на константы распределения PQ, рассмотрены в работах /26,43/. Согласно /26,43/ константы распределения органического соединения связаны с параметрами его структуры уравнениями типа
Влияние природы разбавителей на физическое распределение экстрагентов и экстрагируемых сольватов
Описание, а также прогнозирование влияния природы разбавителя на константы экстракции, К, или коэффициенты распределения, i , (в тех случаях, когда последние пропорциональны К) производится с помощью уравнений типа (6) и (7).
Поскольку имеется две различные шкалы влияния разбавителей, параметры ВР и BF которых изменяются не симбатно (см. табл.4), существенным вопросом является чётное определение и разграничение областей применимости этих двух шкал.
Параметр ВР был определен как показатель, учитывающий способность разбавителя осуществлять не только общую сольватацию экстра-гента и сольвата, но и специфическую сольватацию нуклеофильных функциональных групп молекул экстрагента, снижая тем самым способность последних образовывать экстрагируемые аддукты-сольваты с извлекаемыми соединениями, что приводит к снижению констант равновесия реакций экстракции. Шкала ВР применима в тех случаях, когда в результате экстракции значительно изменяется полярность соединений, присутствующих в органической фазе, например, при извлечении кислоты амином по реакции нейтрализации, когда в органической фазе происходит превращение практически неполярного амина в полярную соль. Параметр BF характеризует способность малополярного разбавителя осуществлять неспецифическое взаимодействие с относительно полярными молекулами экстрагента и сольвата.
Известно, что каждый разбавитель оказывает двоякое действие на экстракционное равновесие. С одной стороны он влияет на равновесие реакции образования экстрагируемого соединения, с другой -на физическое распределение этого соединения и экстрагента между фазами. Эти влияния бывают часто противоположно направленными.Наблюдаемый суммарный эффект разбавителя является результирующим от сложения указанных двух влияний и зависит от их относительного вклада. Как уже отмечалось, влиянию разбавителя на физическое распределение экстрагента и экстрагируемого соединения до настоящего времени не уделялось должного внимания. Необходимость изучения этого влияния становится особенно очевидной, учитывая наличие большого массива данных по физическому распределению, включающего также системы с относительно гидрофильными, но сильными экстраген-тами. В указанных системах влияние на экстракцию оказывает не только прочность экстрагирующихся соединений, но и их физическое распределение, а также физическое распределение экстрагентов /8/.
Совместное влияние природы экстрагентов и разбавителей на константы экстракционного равновесия
Известно, что равновесие образования лабильного сольвата практически полностью определяет положение экстракционного равновесия в тех случаях, когда екстрагент и экстрагирующийся сольват отличаются высокой гидрофобностью (Д « PQ). Количественное описание таких равновесий возможно с помощью уравнений, основанных на ЛСЭ и учитывающих влияние строения экстрагента и природы разбавителя. Такое описание широко применяется для серий экстракционных систем, различающихся только природой заместителей, присоединенных к функциональной группе молекулы экстрагента, при неизменном для всей серии разбавителе, а также для серий систем с одинаковым экстрагентом, но с переменным разбавителем. Влияние природы разбавителей для таких серий может быть описано уравнениями типа (6), а строения экстрагента - уравнениями типа (3), применимых для тех серий экстрагентов, в пределах которых изменение природы заместителей не приводит к существенным изменениям стерических эффектов, и проявляется только в изменении эффектов электронных. В указанных типах уравнений в качестве параметров используются величины (3^6^) и ВР - независимые от типа серии и однозначно характеризующие соответственно природу заместителя при функциональной группе экстрагента и природу разбавителя.
Влияние природы анионов-лигандов на равновесие экстракции
Известно, что равновесие образования лабильного сольвата практически полностью определяет положение экстракционного равновесия в тех случаях, когда екстрагент и экстрагирующийся соль-ват отличаются высокой гидрофобностью (Д « PQ). Количественное описание таких равновесий возможно с помощью уравнений, основанных на ЛСЭ и учитывающих влияние строения экстрагента и природы разбавителя. Такое описание широко применяется для серий экстракционных систем, различающихся только природой заместителей, присоединенных к функциональной группе молекулы экстрагента, при неизменном для всей серии разбавителе, а также для серий систем с одинаковым экстрагентом, но с переменным разбавителем. Влияние природы разбавителей для таких серий может быть описано уравнениями типа (6), а строения экстрагента - уравнениями типа (3), применимых для тех серий экстрагентов, в пределах которых изменение природы заместителей не приводит к существенным изменениям стерических эффектов, и проявляется только в изменении эффектов электронных. В указанных типах уравнений в качестве параметров используются величины (3 6 ) и ВР - независимые от типа серии и однозначно характеризующие соответственно природу заместителя при функциональной группе экстрагента и природу разбавителя.
Следует ожидать, что в случае одновременного изменения в пределах серии как строения экстрагента, так и природы разбавителя совместное влияние этих изменений может быть описано двухпарамет-ровыми уравнениями, включающими зависимость К от Z 6 и BP/99-I0I/, Рассмотрение серии систем с переменным экстрагентом подтверждает справедливость уравнения (3), откуда следует, что для серии систем, в которых постоянным разбавителем является разбавитель эталонной для уравнения (6) и изменяется только экстрагент, должно соблюдаться соотношение константа экстракции для систем, в которой как экстрагент так и разбавитель, являются эталонными. Это соотношение позволяет учесть влияние природы экстрагента на первый член правой части уравнения (6). С другой стороны известны, что по мере увеличения нуклеофильных свойств постоянного экстрагента (снижение %5) величина а в уравнении типа (6) для серий систем с переменным разбавителем снижается. Однако точный закон изменения а в зависимости от 16" постоянного экстрагента неизвестен. Если предположить, что а линейно зависит от Z&, т.е. что a = a-hfZ где а- коэффициент чувствительности уравнения (6) для серий систем с эталонным экстрагентом, f - коэффициент чувствительности, постоянный для всех изученных систем. Подставляя это выражение, а также соотношение (26) в (6) получаем уравнение связывающее %К одновременно с ВР иГсг, характеризующееся наличием перекрестного члена ЯР-ІС . Это уравнение может соответствовать экспериментальным данным лишь в том случае, если соблюдается сделанное выше предположение о линейности изменения а с изменением 1 У .
О практическом применении результатов исследований
Как отмечено в литературном обзоре, возможны два вида влияния анионов-лигандов на экстракцию, в зависимости от роли этих анионов в образовании экстрагирующихся соединений.
Первый вид проявляется в том случае, когда анион не входит в состав экстрагента, а входит в состав соединения извлекаемого из водной фазы, и поэтому его гидрофобные свойства, в частности, энергия гидратации, играет определяющую роль. Второй вид проявляется тогда, когда анион является нуклеофильным центром молекулы экстрагента, к которому присоединяется извлекаемое соединение, и следовательно, прочность экстрагируемого соединения определяет нуклеофильность этого аниона. Каждый из перечисленных видов влияния является характерным для определенного типа реакций экстракции. Влияние природы анионов, извлекаемых из водных растворов кислот анионообменными екстрагентами (солями аминов и ЧАО) или гидрофобными органическими катионами, определяются, в основном свободными энергиями гидратации этих анионов.
Похожие диссертации на Применение принципа линейности свободных энергий для исследования и описания экстракционных равновесий
