Содержание к диссертации
Введение
1 Влияние механохимической обработки (МО) на свойства твердых веществ 8
1.1 Физико-химические процессы, происходящие при механохимической обработке твердых тел 8
1.2 Общие представления о поверхности твердых тел и ее дефектности 18
1.3 Использование механохимической обработки для увеличения реакционной способности твердых тел 20
1.3.1 Структура и реакционная способность дефектов, возникающих на поверхности Si02 при механической обработке 21
1.3.1.1 Парамагнитные центры Si* 21
1.3.1.2 Парамагнитные центры =SiO* 22
1.3.1.3 Взаимодействие парамагнитных центров в механически обработанном S1O2 с Ог, Н2 и С2Н4 22
1.3.1.4 Непарамагнитные дефекты, возникающие при механической обработке Si02 23
1.3.2 Образование дефектов (по данным ЭПР) в твердых веществах в процессе механохимической обработки 24
1.4 Применение ультрадисперсных порошков и механохимических технологий для получения новых и повышения свойств существующих материалов 27
1.4.1 Использование механохимически обработанного Si02 для модифицирования свойств полифениленоксида 27
1.4.2 Повышение качества металлических материалов с помощью ультрадисперсных керамических порошков ' 30
1.5 Постановка задач 33
2 Получение ультрадисперсных порошков механохимическим способом и их применение для модифицирования материалов 35
2.1 Оборудование и методы проведения экспериментов 35
2.1.1 Реактивы 35
2.1.2 Оборудование 35
2.1.3 Методы анализа 36
2.2 Исследования процессов, происходящих при механохимической обработке в высоко-энергонапряженных активаторах, на модельных системах 37
2.2.1 Исследование процессов измельчения—агрегации 37
2.2.1.1 Исследование МоОз 37
2.2.1.2 Исследование а-АЬОз 41
2.2.1.3 Измельчение меди 42
2.2.1.4 Измельчение диборида титана 42
2.2.2 Фазовые превращения в триоксиде молибдена 43
2.3 Применение ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, для модифицирования материалов 49
2.3.1 Модифицирование металлов и сплавов 49
2.3.1.1 Зарождение твердой фазы в расплаве, модифицированном ультрадисперсными частицами тугоплавких соединений 49
2.3.1.2 Основные размерные эффекты, определяющие кинетику зародышеобразования 50
2.3.1.3 Влияние межфазных сил на зарождение твердой фазы в расплаве с ультрадисперсными частицами 52
2.3.1.4 Электрические поля и межфазные энергии в системе плакированная частица-зародыш-расплав 54
2.3.1.5 Основные требования к материалам-компонентам модифицирующих комплексов 59
2.3.1.6 Структурно-поверхностные особенности механически активированных ультра-дисперсных частиц (влияние размера на поверхностную концентрацию ион-радикалов)
2.3.2 Опытно-промышленное исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства стали, чугуна и меди 63
2.3.2.1 Влияние УДП на свойства углеродистой стали (0.5% С) 63
2.3.2.2 Влияние УДП на свойства непрерывнолитой стали Ст-3 64
2.3.2.3 Модифицирование стали 110Г13Л 65
2.3.2.4 Влияние УДП на свойства меди 66
2.3.2.5 Модифицирование серого чугуна СЧ-18 67
2.3.2.6 Модифицирование чугуна ИЧХ28Н2 71
2.3.2.7 Влияние УДП на коррозионную стойкость чугуна 71
2.3.3 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства полимеров 74
2.3.3.1 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства эластомеров (резин) 74
2.3.3.1.1 Результаты испытания протекторных резин, модифицированных ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом 75
2.3.3.2 Способ анализа кремнеземного наполнителя для резин (экспресс метод) 76
2.3.3.3 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) 79
2.3.3.3.1 Получение модификатора 83
2.3.3.3.2 Исследование свойств модифицированного СВМПЭ 87
2.3.4 Корундовые безусадочные огнеупоры и техническая керамика. Вяжущий материал на основе ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом 91
2.3.4.1 Фазовые превращениям оксидах алюминия 91
2.3.4.2 Технология производства корундовой керамики на основе ультрадисперсных порошков 93
2.3.4.3 Плотность 96
2.3.4.4 Проблема прочности образцов до прокаливания 96
2.3.4.5 Влияние количества воды 97
2.3.4.6 Вибрационные методы уплотнения и формования 97
2.3.4.7 Применение в черной металлургии 98
2.3.4.8 Разработка научных основ технологии получения огнеупоров на основе корунда 99
2.3.4.8.1 Исследование гранулометрического состава сырья 100
2.3.4.8.2 Получение ультрадисперсных порошков оксида алюминия (вяжущего материала) с использованием механохимических методов 102
2.3.4.8.3 Удельная поверхность 102
2.3.4.8.4 Гранулометрический состав образцов связки 104
2.3.4.8.5 Получение образцов огнеупоров 108
Заключение 112
Литература 114
Приложения 130
- Общие представления о поверхности твердых тел и ее дефектности
- Образование дефектов (по данным ЭПР) в твердых веществах в процессе механохимической обработки
- Исследование процессов измельчения—агрегации
- Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства эластомеров (резин)
Введение к работе
Развитие современного материаловедения связано с прогрессом в области нанотехнологий. Например, существует метод модификации металлов и сплавов нанодисперсными керамическими малорастворимыми частицами тугоплавких соединений, инициирующими кристаллизацию. Известна также возможность использования нанодисперсных частиц для модификации свойств полимерных и эластомерных материалов, а также способ повышения прочностных характеристик керамических материалов с использованием нанодисперсных керамических частиц в качестве вяжущего. Во всех этих случаях используются нанодисперсные порошки, полученные обычно плазмохимическим способом [1]. Такие нанодисперсные частицы проявляют химическую активность в результате их чрезвычайно малых размеров. Однако гомогенное введение этих частиц в инородные материалы для изменения их свойств является очень сложной задачей.
Одним из методов получения химически активных наноматериалов является метод механических воздействий (MB) или механохимической обработки (МО). Метод MB давно используется в технолоіиях [2-5]. Однако вводимая шарами мощность этих мельниц не превышает 10 Вт/г (ускорение шаров не превышает 12g). Использование механохимических реакторов, разработанных в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН в середине 80-х годов, позволяет достигать ускорений шаров до 100g, что позволяет вводить шарами мощность до 100 Вт/г [1]. Использование этих аппаратов позволяет интенсифицировать процессы твердофазного синтеза, катализа, спекания и др., а также позволяет создать химически активные нанодисперсные керамичекие порошки [6-Ю].
В связи с этим метод механохимических воздействий на основе новых механохимических реакторов является перспективным для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий в органическом и неорганическом синтезе, в цветной и черной металлургии, для получения керамических материалов, в материаловедении и других областях техники. Однако для более эффективного его использования необходимы знания о механизмах физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах. Поэтому выяснение возможностей новых механохимических реакторов и экспериментальные исследования физико-химических процессов, протекающих в твердых телах при механическом воздействии в этих реакторах, а также выяснение возможностей модифицирования металлов, полимеров, эластомеров (резин) и керамических материалов механически активированными нанодисперсными керамическими частицами, является актуальной задачей.
Исследования проводились в соответствии с планами работ ИХТТМ СО РАН, программы СО РАН СССР «Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач» (Постановление Президиума СО АН СССР № 579 о г
25.12.89 г.); Государственной Научно-технической Программы России 1993-94 гг. «Новые материалы»; Программы Президиума РАН № 8 «Фундаментальные проблемы физики и химии нано-размерных систем и наноматериалов», (проект № 7, Постановление Президиума СО РАН № 79 от 06.03.03 и Программы междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 93, направление 3, задание 3). А также в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (мероприятие 1.7 Программы), по лоту № 12 «Конструкционные наноструктурирован-ные керамические и композиционные материалы для работы в экстремальных условиях эксплуатации», шифр «2007-3-1.3-24-04», по теме: «Разработка основ высокоэффективных методов получения наноструктурированной безусадочной корундовой керамики, изделий из нее и других огнеупоров, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, на основе вяжущего материала из ультра- и нанодисперсных порошков, полученных механохимическим способом». Государственный контракт № 02.513.11.3188; и в рамках федеральной целевой программы «Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критической технологии» лот № 8, шифр «2007-3-1.3-26-03» «Технологии создания и обработки полимеров и эластомеров» (мероприятие 1.3 Программы), по теме «Разработка технологии получения композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного ультра- и нанодисперсными порошками», Государственный контракт№ 02.513.11.3218 от 16 мая 2007 г.
Цель работы - установление закономерностей измельчения и агрегации твердых неорганических веществ, возникновения различных дефектов при обработке их в высокоэнергонапряженных механохимических активаторах, позволяющих вводить шарами мощность порядка 100 Вт/г, и использование полученных закономерностей для создания материалов с целью улучшения их служебных характеристик, а именно: 1) дисперсноупрочненных металлов и сплавов; 2) полимерных и эластомерных материалов, применяемых в машиностроении; 3) огнеупорных материалов.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
- выяснить механизмы процессов измельчения, агрегации, образования дефектов при механической обработке твердых тел;
- изучить влияние механической обработки (МО) на характеристики нанодисперсных порошков (НДП) (тугоплавких керамических материалов, графита);
- исследовать возможность применения этих НДП для создания материалов с улучшенными служебными свойствами.
Научная новизна работы:
- установлены закономерности измельчения и агрегации твердых тел под влиянием механохими ческой обработки мощностью до 100 Вт/г на модельных системах, определены минимальные раз 5 меры частиц твердых тел, монофракцию которых можно получить с 100% выходом только в присутствии поверхностно-активных веществ;
- предложены методы выделения частиц нанометрового размера и их агрегатов для создания материалов с улучшенными характеристиками;
- предложены методы создания порошков-модификаторов для различных классов материалов (металлов, полимеров, эластомеров, керамических материалов).
Основные положения, представленные к защите:
- закономерности измельчения, агрегации, образования дефектов на модельных системах: МоОз, АІзОз, ТіВг, Си в центробежно-планетарных мельницах;
- результаты применения установленных закономерностей для наиболее эффективного использования метода механохимических воздействий в области получения нанодисперсных систем для создания композиционных (полимерных, эластомерпых, керамических) и дисперсно-упрочненных (металлов, сплавов) материалов.
Практическая значимость работы:
1. Исследованы возможности механохимической обработки для получения частиц нанометрового диапазона.
2. Разработаны механохимические способы получения УДП-модификаторов для различных классов материалов (металлов, эластомеров, полимеров, керамики).
2.1. Сформулированы основные требования к модифицирующим порошкам, предложены способы ввода модификаторов в расплав.
2.2 Разработаны способы улучшения "служебных" характеристик различных марок чугуна, сталей и меди (прочность, пластичность, коррозионная стойкость, срок службы).
2.3. Получен ультрадисперсный порошок природного графита, который можно использовать в качестве наполнителя для грузовых шин.
2.4 Достигнуто увеличение износостойкости сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) более чем в тысячу раз по сравнению с исходным СВМПЭ.
2.5 Разработан способ получения ультрадисперсного а-АЬОз (корунда), который можно применять в качестве вяжущего материала для получения безусадочных корундовых изделий.
3. Предложен экспресс-метод анализа качества кремнеземных наполнителей, предназначенных для модифицирования резин. Способ не требует предварительного закатывания кремнеземного наполнителя в резину.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, наиболее полно проявился в работах, посвященных исследованию процессов, происходящих при механохимической обработке оксидных материалов (МоОз, АІ2О3), ТіВг и Си, выявлена роль поверхностно активных веществ при высокодисперсном измельчении металлических (на примере Си) и керамических (ТіЕЬ) материалах; вклад в прикладные аспекты работы заключается в разработке методологии проведения экспериментов и анализе их результатов, а также в написании рукописей печатных работ.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных, Всесоюзных, Всероссийских и Отраслевых научно-технических совещаниях, конференциях, симпозиумах и семинарах.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 42 печатных работах, в том числе в 9 научных статьях, 2 патентах и 30 тезисах докладов на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях.
Объекты исследования. Основными объектами исследования в работе являются оксиды металлов (молибдена, алюминия), в которых адекватно фиксируются физико-химические изменения после их механической обработки. Выбор объектов исследования связан, прежде всего, с возможностью получения информации о процессах, происходящих при механохимической обработке твердых веществ по возможности наибольшим числом методов исследования. Вторая причина выбора объектов связана с возможностью их применения в различных технологиях создания материалов. По этой причине кроме оксидов металлов в работе исследовались также карбиды металлов, медь и графит.
Методы исследования. Многообразие явлений, происходящих при МО твердых тел, предполагает привлечение широкого спектра физико-химических методов исследования, каждый из которых является адекватным только для определенного эффекта. Поэтому в работе использовались: электронная сканирующая микроскопия, дилатометрия, гранулометрия (лазерное светорассеяние, метод оптических биений) измерение удельной поверхности, рентгенофазовый анализ, дифференциально-термический анализ, ИК-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, которые позволяют надежно регистрировать большинство известных явлений, проявляющихся при МО твердых тел.
Диссертация состоит из двух частей:
Первая часть посвящена исследованию научно-технической литературы о влиянии механо химических воздействий (MB) на свойства различных твердых веществ.
Вторая часть — экспериментальная:
- часть 2.1 - Оборудование и методы проведения экспериментов;
- во второй части 2.2 исследовались возможности метода МО для получения наночастиц с необходимыми физико-химическими свойствами, то есть исследовались процессы, происходящие при МО в планетарно-центробежных мельницах (измельчение, агрегация, образование дефектов) на модельных системах: МоОз, АІіОз, ТіВт и Си; - во второй части в разделах 2.3.1, 2.3.2, 2.3.3, 2.3.4 приведены примеры использования установленных закономерностей для наиболее эффективного применения метода механохи-мической обработки с целью получения ультрадисперсных систем, которые затем были применены для решения технологических задач — улучшения эксплуатационных свойств различных классов материалов (металлов, эластомеров, полимеров, высоко і емпературной керамики).
Общие представления о поверхности твердых тел и ее дефектности
При рассмотрении атомной структуры идеального бесконечного кристалла полагали [62], что положения атомов остаются такими же, как и в бесконечном трехмерном кристалле, то есть, кристалл с поверхностью получается просто удалением половины бесконечного кристалла. В действительности это допущение несправедливо, поскольку на атомы в поверхностном слое действуют силы, отличающиеся от тех, которые действуют в объеме кристалла. Вследствие чего поверхностные атомы испытывают смещения из их исходных положений в узлах решетки объемного кристалла. В настоящее время общепризнано, что изменения структуры, происходящие у поверхности, оказываются столь заметными, что существенно влияют на электронную структуру, например, на энергетические зоны и пространственное распределение электронов.
Заметные изменения наблюдаются также для широкого ряда микро- и макроскопических свойств, определяемых хотя бы частично электронами или ионами в близлежащих к поверхности слоях. Модификация структуры, вызванная образованием поверхности, позволяет кристаллу перейти в состояние с более низкой полной энергией, а именно, наблюдается изменение электронной энергии идеальной поверхности от 0.1 до 1 эВ. Это означает, что характер электронной структуры и определяемых ею свойств кристаллических поверхностей нельзя понять без учета изменений атомной структуры, обусловленных поверхностью [62].
Надо сказать, что поверхность сама может обладать рядом дефектов, которые делятся на два класса. Во-первых, это дефекты, которые могут находиться изначально в объеме кристаллов, например, вакансии, междоузельные атомы, антиструктурные дефекты, дислокации и тому подобное, а также комплексы отдельных дефектов. Во-вторых, дефекты, существующие лишь в области границы раздела кристалл-вакуум, такие как адатомы, поверхностные ступени и-террасы, напряженные слои поверхностной шероховатости, домены идентичных, но по-разному ориентированных участков поверхностных сверхструктур и так далее [62].
Исследование поверхности различных образцов наталкивается на разные формы и степени дефектности - от максимально возможной неоднородности смеси порошков оксидов до минимальной неоднородности на тщательно приготовленной поверхности монокристалла [63]. Так, практически неизбежны кристаллографические ступени, "изломы". Еще один тип неустранимых дефектов - места выходов дислокаций на поверхность [64]. Имеется также ряд других источников неоднородности, зависящих от предварительной обработки материала.
Однако, при рассмотрении идеально чистой поверхности [62], созданной в результате отсечения от бесконечного кристалла половины, оказывается, что атомы первого атомного слоя не столь сильно связаны, как до этого в объеме до образования поверхности. Атому на поверхности недостает одного или более соседей, и в случае ковалентной связи это означает появление ненасыщенных или оборванных связей.
В квантовой механике показано, что в результате образования поверхности нарушается.периодичность кристаллической решетки, приводящая к возникновению локализованных энергетических поверхностных состояний, так называемых "собственных состояний" [64]. Представление о поверхностных уровнях впервые было введено [65] для одномерной модели кристалла и в дальнейшем развито на трехмерный случай [66,67]. Так называемые уровни Шокли возникают в основном на поверхности ковалентных веществ, в объёме которых атомы характеризуются сильным перекрыванием орбиталей валентных электронов. Однако у поверхностных атомов, как уже отмечалось, некоторые электроны находятся на орбиталях, перпендикулярных поверхности и не перекрывающихся (оборванные связи). Такие электроны занимают уровни Шокли, отличающиеся от состояний валентных электронов в объёме [64].
Помимо состояний Шокли, в кристалле могут возникать поверхностные состояния Тамма, обусловленные самим фактом-обрыва кристаллической решетки из-за нарушения периодичности потенциала электрона в приповерхностном слое, что приводит к свободному перемещению его по поверхности кристалла [68]. Появление электронов в поверхностной зоне вызывает поверхностную электронную проводимость, то есть, отрицательную заряженность поверхности относительно объёма. Все вышесказанное может быть применено и к дырке (дырочный поверхностный уровень) [68].
Необходимо отметить, что уровни Шокли и Тамма свойственны идеальной поверхности, когда ход потенциала сохраняет строгую периодичность вдоль поверхности, однако в реальности наличие поверхностных дефектов, вызывающих локальные нарушения этой периодичности, приводит к появлению поверхностных локальных уровней с волновыми функциями, имеющими максимум в области дефекта и затухающими по мере удаления от дефекта в любом направлении [68]. Таким образом, в рамках зонной теории показано, что в химических процессах с участием твердых тел, помимо эффектов, обусловленных поверхностными дефектами кристалла, сама чистая поверхность может вносить вклад в электронную (дырочную) поверхностную активность.
Существуют два механизма восстановления насыщенного характера связей поверхностных атомов, первый состоит в присоединении чужих атомов - хемосорбции, а второй - в изменении структуры поверхности, а именно, в возникновении новых связей у поверхностных атомов. Следу ет здесь отметить, что на поверхности может иметь место иная связь, нежели в объёме кристалла, например, ионная связь на поверхности может сосуществовать с ковапентной связью в объёме и наоборот [62].
Таким образом, роль поверхности в описании процессов, происходящих с твердым телом, значительна, ее измерение поддается экспериментальным методам, поэтому данные по изменению поверхности обрабатываемых частиц используют для описания кинетики диспергирования.
Следует помнить, что при диспергировании наряду с разрушением происходит необратимое пластическое деформирование поверхностных слоев, упрочнение частиц по мере уменьшения размеров, а также их агрегирование, снижается энергия мелющего тела ввиду появления у тонко измельченных веществ вязкости. В результате изменения условий диспергирования процесс останавливается в некотором состоянии, когда скорость разрушения становится равной скорости агре-іирования [17].
Отмеченная еще в 1887 году Риттенгером пропорциональность между затраченной на измельчение энергией и образуемой при измельчении площади поверхности легла в основу теории, согласно которой энергия разрушения твердых тел тратится в основном на увеличение поверхности, хотя, как уже отмечалось выше, это не совсем так (к.п.д. - 1.4 %) [69]). Тем не менее, соотношение Рипенгера согласуется с эмпирическим правилом Ребиндера, согласно которому для твердых тел близких по категории, но различающихся по прочности, работа разрушения примерно пропорциональна удельной поверхностной энергии тел в данной среде. И хотя теоретически рассчитанная или экспериментально измеренная удельная поверхностная энергия составляет лишь малую долю работы разрушения, тем не менее, определяет этот процесс [69].
Образование дефектов (по данным ЭПР) в твердых веществах в процессе механохимической обработки
К числу таких дефектов относятся силиленовые центры: =Si:, фрагменты с деформирован ными кремний-кислородными связями и силановые группы =Si=0. О присутствии центров =Si: свидетельствует появление радикалов =Si -H [73]. Центры =Si: можно также регистрировать фотолюминесцентным методом [72]. С их присутствием связаны две полосы люминесценции при 2.65 и 4.3 эВ. Максимумы возбуждения для обеих полос лежат при 5.04 эВ. В работе [72] представлены экспериментальные результаты, свидетельствующие о стабилизации на поверхности механически обработанного Si02 силаноновых групп =Si=0. Как и в случае центров =Si:, атомы водорода выступают в качестве парамагнитного зонда и проявляют эти центры: =Si=0 + Н — =Si -OH, кото рые могут быть зафиксированы методом ЭПР и оптической спектроскопии. В атмосфере кислорода при 300К происходит гибель центров =Si: с образованием силандиоксирановых центров [72,73]. В работах [80,81] была предложена модель поверхностного механически активированного центра на поверхности SiCb с деформированными кремний кислородными связями (в пределе -радикальные пары =Si OSi=), которые могут реагировать с водородом: =Si"OSi= + Н2 — =SiH + =SiOH, что объясняет поглощение водорода.
Как показали многочисленные исследования, механохимическая активация твердых тел не сводится к простому измельчению, а сопровождается также заметным дефектообразованием и протеканием химических реакций между компонентами активируемых смесей. В работах [82,83] показана высокая информативность метода ЭПР для анализа дефектной структуры механохимиче-ски разрушенных твердых тел и приведены многочисленные данные о дефектах многих керамических материалов, возникающих в результате механохимической обработки. Однако многие данные об этих дефектах получены с использованием железосодержащих мелющих тел и обработки на воздухе. Это приводит к появлению парамагнитных примесей в обработанных твердых телах и, соответственно, к неполным или искаженным конечным результатам. Поэтому в работах [84,87] исследование образования точечных дефектов в результате разрыва связей металл-кислород при механической обработке оксидов металлов было проведено в корундовых барабанах, корундовыми шарами в инертных средах методом ЭПР.
После механохимической обработки МоОз в спектрах ЭПР наблюдается увеличение интенсивности сигналов, обусловленных катионами Мо5+, спектр которых представлен на рисунке 3. На рисунке 4 показано изменение интенсивности сигналов ЭПР парамагнитных катионов Мо5+, наблюдаемое при МО оксида молибдена в трех различных мельницах. Из рисунка 4 видно, что при МО исследуемого образца в АГО-2 первоначально наблюдается рост концентрации парамагнитных центров, а с увеличением длительности обработки количество их уменьшается (кривые 2, 3). В других мельницах происходит постепенное накопление катионов Мо5+ с увеличением продолжительности МО. Возможно, что появление пятивалентного молибдена обусловлено разрывом связей Мо-О.
В бездефектном карбиде кремния атомы Si и С находятся в тетраэдрическом окружении в зр3-гибридизации. Поэтому, если бы дефектом структуры в SiC была бы оборванная связь Si- или С- у атомов углерода или кремния в тетраэдрическом окружении, то в спектре ЭПР должны были бы наблюдаться дублеты от Si и С с константами СТС больше 100 Гс из-за большого вклада s-орбитали в зр3-гибридизованную орбиталь неспаренного электрона. Наблюдаемые же эксперимен тально константы СТС от ядер Si29 и Сп равны 13.2 и 26.5 Гс, что соответствует нахождению не-спаренного электрона в основном на негибридизованной р-орбитале с небольшой примесью s-орбитали [92,93].
Возможно также, что наблюдаемые дублеты от Si29 и С13 появляются вследствие спиновой поляризации от атомов углерода или кремния с ядерным спином S = /г, находящихся в непосредственной близости с радикалом. Величины констант СТС, обусловленных примесью s-орбитали, и констант СТС, обусловленных спиновой поляризацией от атомов углерода или кремния с ядерным спином S = /г, находящихся в непосредственной близости с радикалом, очень близки [92,93]. Поэтому, вероятнее всего, наблюдается суперпозиция спектров ЭПР, обусловленная обоими механизмами, что и приводит к наблюдению довольно сложного спектра ЭПР (рис. 5). Таким образом, точечные дефекты структуры в карбиде кремния представляют собой Si и С в sp2-гибридизованном состоянии, где три зр2-орбитали осуществляют химические связи Si-C, а четвертая негибридизованная р-орбиталь содержит неспаренный электрон.
Количество таких точечных дефектов в SiC достигает 1020 спин/грамм. Наблюдение же хорошо разрешенных дублетов с константами сверхтонкой структуры,А0 = 13.2 Гс и А0 = 26.5 Гс (рис. 5) [91,92], величины которых близки к С в зр2-гибридизованном состоянии [91,93], свидетельствует о том, что спектр ЭПР на рисунке 5 действительно обусловлен С" и Si радикалами и о достаточно большой удаленности этих дефектов друг от друга.
Таким образом, из приведенных данных следует, что механохимическая обработка как оксидов, так и карбидов металлов приводит к разрыву некоторых связей металл-кислород или металл-углерод. Число таких разорванных связей не превышает 1019 в грамме. При разрыве связей металл-кислород восстановленные катионы остаются в объеме оксида, а анион-радикалы О" стабилизируются на поверхности оксида, обуславливая тем самым увеличение его реакционной способности. 1.4 Применение ультрадисперсных порошков и механохимических технологий для получения новых и повышения свойств существующих материалов
Одной из многих возможностей использования механохимически обработанных керамических порошков является модифицирование свойств широко используемых полимеров. Для расширения спектра свойств и экономии пластических масс уже длительное время используется метод наполнения их неорганическими материалами [94]. Обычно наполненные полимеры изготавливаются перемешиванием полимера в расплавленном состоянии с неорганическим мелкодисперсным наполнителем. Другой способ - это нанесение на неорганический наполнитель катализатора с последующим проведением реакции полимеризации [94], что приводит к более сильному взаимодействию полимера с поверхностью неорганического наполнителя. К образованию химических связей между молекулами полимера и неорганическим наполнителем может также привести и предварительная механическая обработка последнего, в результате которой в нем образуются поверхностно-активные состояния.
Химическое взаимодействие [95] между поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксидом (полифени-леноксидом, ПФО) с молекулярной массой около 50000 у.е. и механохимически обработанным в инертной среде оптическим кварцем (Si02) приводит к модификации физико-химических свойств полимера. Взаимодействие ПФО (75%) с механохимически обработанным в атмосфере аргона кварцем (25%) проводилось при 473К (также в атмосфере аргона) в течение 15-ти секунд при давлении 0.08 ГПа. В таблице 1 приведены некоторые свойства ПФО и норпласюв, приготовленных взаимодействием ПФО с необработанным и механохимически обработанным в среде аргона и на воздухе БІОг.
Известно, что физико-химические свойства литого металла, а также эксплутационные характеристики получаемых из него изделий существенным образом определяются дисперсностью и однородностью первичной структуры. Недостатком литых деталей, работающих в экстремальных условиях, является низкий запас пластичности и прочности, обусловленный грубокристалличе-ским строением, химической и структурной неоднородностью металла. Традиционные методы улучшения структуры отливок путем введения щелочных и редкоземельных элементов достигли пределов возможного. При этом их использование не всегда оправдывает понесенные затраты. Для повышения механических и эксплуатационных свойств сплавов применяют два основных метода: легирование и модифицирование [98,99]. В случае легирования происходит образование твердого раствора основною компонента с легирующим металлом. При модифицировании фрагменты модификатора становятся центрами зарождения твердой фазы.
Исследование процессов измельчения—агрегации
Хорошо известно, что при МО твердых тел происходит накапливание различных дефектов и поэтому возрастает их реакционная способность. Преиоде всего, при мсханохимической обработке твердых тел происходит их измельчение, то есть увеличение поверхности. Но до сих пор из лите ратуры не ясно, до какого предела возможно измельчение твердых тел и можно ли с помощью МО получить 100% частиц минимального размера, і
По данным измерения удельной поверхности методом тепловой десорбции аргона увеличение времени МО МоОз, приводит к монотонному увеличению удельной поверхности (рис.10, кривая 1). Максимум и последующее падение величины удельной поверхности наблюдается только после двадцати минут МО. Гранулометрические данные, полученные методом лазерного светорассеяния тех же образцов МоОз, приводят к наблюдению максимума средней поверхности уже после 90 секунд механической обработки (рис. 10, кривая 2).
Рассмотрим подробнее изменения распределения частиц по размерам в зависимости от вре-мени МО для МоОз, полученные методом лазерного светорассеяния (рис. 11). Уже через 5 секунд МО можно видеть, что все частицы имеют размер меньше одного микрона. Но уже через 30 секунд МО появляются частицы размером около 2.5 микрон. Затем появляются частицы большего размера и через пять минут МО появляются частицы максимального размера диаметром порядка 32 мкм. Затем распределение по размерам перестает зависеть от времени механической обработки, кроме возрастающего пика в районе 16 мкм (рис. 11). Подробный анализ этих данных приводит к закономерности последовательностей возникновения агрегированных частиц от времени механической обработки. Эта закономерность представлена на рисунке 12.
Однако возрастание удельной поверхности (рис. 10, кривая 1) свидетельствует о накоплении более мелких, чем 0.3 мкм в диаметре частиц, которые невозможно наблюдать методом лазерного рассеяния. Действительно, по данным метода оптических биений наблюдается значительное количество частиц со средним размером порядка 10 нм (рис.13), массовая доля которых после 15 минут МО оказалась равной около 5%. Уменьшение же удельной поверхности после 20 минут МО сви детельствует о том, что эти маленькие частицы уже не экранируются от ударов большими частицами, и поэтому агрегируются либо между собой, либо с более крупными частицами.
В связи с ограничениями метода оптических биений, для которого I d", наблюдение частиц размером порядка 10 нм на фоне частиц размером порядка 200 нм возможно только тогда, когда число первых частиц превышает число вторых в 206 = 64-106 раз. Можно показать, что для этого необходимо, чтобы массовая доля первых частиц превышала массовую долю вторых частиц в тысячу раз, то есть массовая доля первых частиц составляла бы 99.9%.Для того, чтобы этого достичь и получить рисунки 13, 14, использовалось центрифугирование взвесей механически обработанных порошков МоОз в изопропиловом спирте. Выпариванием изоиропилового спирта из взвесей с этими мелкими частицами было показано, что в порошке МоОз, подвергнутом механической обработке в течение 15 минут, находится примерно 5% частиц размером порядка 10 нм. Удельная поверхность этого выпаренного порошка составляет 40 м2/г, что соответствует среднему размеру частиц порядка 35 нм. Это свидетельствует о том, что частицы порядка 10 нм химически очень активны, и при удалении стабилизирующей среды (в данном случае изопропилового спирта) они объединяются в более крупные частицы, которые уже являются стабильными. Исходя из этих данных, можно сказать, что получение оксидов металлов с высокой дисперсностью непосредст венно из механически активированных порошков оксидов без дополнительных приемов невозможно.
Была исследована возможность механохимического получения а-АЬОз с высокой 100 м7г удельной поверхностью (со средним размером частиц 20 нм). Для решения поставленной задачи был использован порошок корунда с удельной поверхностью 8 м2/г. Были подобраны детергенты, их количества, а также условия МО порошка корунда с детергентами, при которых не происходит спекания мелких частиц в агрегаты. В данном случае детергентом являлась вода. Подобраны добавки, стабилизирующие мелкие частицы и предотвращающие их химическое и физическое взаимодействие. В качестве такой добавки в данном случае использовался безводный хлористый алюминий. По данным ИК-спектроскопии [141] хорошо известно, что на поверхности оксидов металлов стабилизировано большое число гидроксильных группировок, имеющих как кислый, так и основный характер. Поэтому при удалении воды из порошка гидроксильные группировки, имеющие кислотные свойства и принадлежащие одной частице, могут химически взаимодействовать с гид-роксильными группировками, имеющими основные свойства и принадлежащими другой частице. Такие химические реакции нейтрализации приводят к образованию химических связей между частицами. Хлористый алюминий реагирует с гидроксильными группировками, предотвращая тем самым химическое связывание частиц. Для наибольшей полноты проведения реакции проводилась интенсивная ультразвуковая обработка суспензий. Последующая седиментация суспензий приводит к разделению частиц со средним размером 20 нм, которые выделяются в виде сухого порошка в вакуумном испарителе. Массовый выход частиц корунда со средним размером 20 нм составил 50%.
Область когерентного рассеяния для частиц корунда в этом порошке по данным РФА составляет 20 нм. Удельная поверхность выделенных таким образом порошков составляет 100-150 м7г. По данным метода оптических биений размеры частиц этого порошка находятся в пределах 10-30 нм.
В последние годы появились работы М. Ш. Акчурова, в которых также наблюдаются частицы 10 нм после механических воздействий на твердые тела [142]. Появились также работы А. Э. Аринштейна [143], в которых развиваются представления о процессе множественного разрушения в условиях интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом, аналогично наблюдаемым нами. Из приведенных наших данных следует, что разрушение исследуемых оксидов не проходит через стадию последовательного дробления, а крупные частицы сразу же разваливаются на множество мелких частиц. Эти данные согласуются с представлениями Ю. И. Веснина [144] об «элементарной единице кристалла», размеры которой составляют- 10 нм.
Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства эластомеров (резин)
В последние годы наблюдается тенденция замены углеродных наполнителей на так называемую белую сажу (кремнеземный наполнитель или ультрадисперсный диоксид кремния). Отечественными и иностранными заводами выпускаются различные марки кремнеземных наполнителей: Зеосил (Франция), Перкасил, БС-120, Росил-175 (Россия) и другие, но, несмотря на полное соответствие всех показателей стандартам, резины, полученные с применением этих наполнителей, отличаются по своим свойствам.
Для того чтобы сделать заключение о пригодности того или другого кремнеземного наполнителя для резин, их анализируют на массовую долю диоксида кремния, на влагу, железо, щелочность, водорастворимые соли, потери при прокаливании, удельную поверхность, насыпную плотность (ISO 3262-17, ГОСТ 18307, ISO 787/9, ISO 787/8, ISO 5794-1). На практике же этого оказывается недостаточно. Несмотря на полное соответствие кремнеземных наполнителей стандартам, качество резин с разными партиями наполнителей даже одного производителя может сильно отличатся. Прежде чем сделать окончательное заключение о пригодности той или иной партии кремнеземного наполнителя, его закатывают в резину и определяют разные показатели резин, такие как вязкость по Муни при 100С, условное напряжение при удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение, сопротивление раздиру (ISO 5794/2), вулканизацион-ные характеристики. Эти анализы требуют большого количества расходных материалов и очень трудоемки — весь процесс может занимать несколько недель. Кроме того, в последнее время в целях безопасности труда требуются непылящие формы кремнеземных наполнителей, поэтому их предварительно гранулируют, что требует дополнительных затрат, а партия кремнеземного наполнителя в результате, например, забраковывается. В данной работе была решена задача нового быстрого и дешевого способа предварительной оценки качества кремнеземного наполнителя, предназначенного для модифицирования резин без закатывания его в резину.
Явление рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами характерно для таких материалов, как аморфные и кристаллические полимеры, золи, гели, керамики, угли, сажи и т.д. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) позволяет определять характеристики дисперсно-кристаллитной (пористой) структуры: средний размер частиц (пор) или распределение частиц (пор) по размерам [167]. Методом малого углового рентгеновского рассеяния (МУРР) определяют распределение по размерам частиц исследуемого кремнеземного наполнителя в области 0-200 А, вычисляют отношение интенсивностсй рассеяния излучения от больших частиц (1б) к интенсивности рассеяния излучения от малых частиц (1м) и выбирают кремнеземные наполнители, в которых это отношение равно п=1б /I м = 0.025-0.035. Метод не требует какой-либо предварительной подготовки образцов. Записывают малоугловую рентгенограмму данных образцов и проводят ее математическую обработку.
При анализе было установлено, что все исследуемые образцы кремнеземных наполнителей для резин имеют бимодальное распределение первичных частиц по размерам (рис. 34). Наибольшее число первичных частиц имеют размер 10-20 А. Число частиц размером 30-70 А примерно в 30 раз меньше. Но так как объем больших частиц примерно в 100 раз больше, чем мелких, то массовая доля больших частиц в три раз превышает массовую долю мелких частиц. Выявленное соотношение интенсивностей n = 0,025-0,035 характерно для широко применяемых в шинной промышленности кремнеземных наполнителей, таких как Перкасил K.S-408, Зеосил 1165 MP (Франция).
Сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ) принято называть полиэтилен, молекула которого содержит более миллиона атомов углерода. Изделия из СВМПЭ могут с успехом заменить металл в ряде узлов и агрегатов во всех промышленных отраслях. Изделия из СВМПЭ обладают высоким сопротивлением к абразивному истиранию, низким коэффициентом трения, стойкостью в агрессивных средах. СВМПЭ не становится хрупким до минус 200С. Материал успешно применяется во всех областях индустрии в развитых станах. Темпы роста производства с годами увеличиваются.
В настоящее время интенсивно ведутся работы по изучению наночастиц в полимерных системах [171-173]. Полимерные молекулы характеризуются протяженным.размером цепи, в которой повторяющиеся фрагменты связаны между собой химическими связями. Макромолекулы могут образовывать кристаллические образования, линейные жесткие или гибкие структуры с разветвлениями различного типа, сетки. Полимеры представляют класс материальных объектов, структура которых отличается необыкновенным многообразием. Структурные элементы полимерных молекул (клубок, пачка, глобула, кристаллит) могут входить в состав еще более сложной упорядоченной системы надмолекулярных образований. Макроскопическое полимерное тело характеризуется сложной надмолекулярной внутренней структурой с различным расположением составляю щих элементов в пространстве и разным характером взаимодействия между ними. Надмолекулярная структура полимерных систем была исследована в работах школы академика В.А. Каргина.
Потребности настоящего ставят ряд вопросов. Можно ли синтезировать полимеры с заранее заданной структурой? Можно ли управлять процессами образования структур на наноуровне и как это отразится на макрохарактеристиках полимера? Одним из вариантов управления характером морфологии полимера, образующегося в условиях полимеризации на катализаторах, является изменение структуры катализатора полимеризации [174]. Изменением характера каталитической системы можно управлять структурой образующегося полимера. Отличие свойств полимеров, полученных на различных катализаторах, интерпретируется как эффект особенностей наноструктурных образований, присущих данному реактору и катализатору.
Известно, что единичные монокристаллы полиэтилена (ПЭ) с размерами в несколько десятков нанометров и образованные из них монокристаллические структуры макроскопических размеров способны подвергаться пластическому деформированию при температурах ниже их температуры плавления. В этих материалах реализуются условия «сверхвысокой» ориентационной вытяжки с достижением при кратности вытяжки 250-400 значений модуля упругости материала 120-200 ГПа и разрывной прочности 2.5-5.0 ГПа. Однако технология непрерывного получения высокомодульного и высокопрочного ПЭ из монокристаллов при кристаллизации полимера из разбавленных растворов очень медленный процесс, вследствие чего низка вероятность его реализации в ближайшем будущем [175,176].
Одним из резервов повышения качества полимерных материалов является применение нано-технологических подходов - модификация исходных полимеров нанодисперсными добавками, позволяющими управлять структурой и свойствами материалов в широких пределах за счет зароды-шеобразующих и ориентационных эффектов, изменения конформации макромолекул, их химического связывания с поверхностью наноразмерных частиц и «залечивания» дефектов структуры. Введение добавок высокодисперсных наноразмерных неорганических частиц - аэросила, талька, оксидов алюминия сопровождалось улучшением физико-механических свойств полимера [177-180]. При этом повышаются температура плавления, стойкость к истиранию, стойкость к растрескиванию, изменяется ряд других свойств.
