Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Современное состояние проблем 7
1.2. Основные понятия, определения и классификации, применяемые к композиционным материалам 9
1.3. Физико-химические основы создания дисперсно-упрочненных композиционных материалов 16
1.3.1. Основные принципы создания дисперсно-упрочненных композиционных материалов 16
1.3.2. Выбор матрицы и упрочнителя 18
1.3.3 Механизм упрочнения дисперсными частицами 26
1.4. Жидкофазные технологии получения композиционных материалов .28
1.5. Выводы. Постановка задачи 35
2. Установка низкочастотного воздействия на расплавы, проведение эксперимента и методы исследования образцов 37
2.1. Конструкционные особенности установки 37
2.2. Моделирование движения жидкости в цилиндрическом сосуде, возбуждаемое поршнем-излучателем 41
2.3. Проведение эксперимента и методики исследования образцов 45
2.4. Выводы 48
3. Влияние низкочастотной обработки на структуру и свойства естественных композитов 50
3.1. Воздействие упругими колебаниями на расплавы Al-Si
заэвтектического состава 50
3.2. Воздействие упругими колебаниями на расплавы А1-РЬ над и под куполом несмешиваемости 54
3.3. Выводы 59
4. Получение литых композиционных материалов замешиванием упрочняющей фазы в алюминиевую матрицу с помощью воздействия нчк на расплавы 61
4.1. Получение композита А1 - А1203 замешиванием упрочняющей фазы в
матричный расплав 62
4.1.1. Физико-химические свойства А1, А120зи их композиций 62
4.1.2. Смачивание АЬОз расплавами на основе алюминия 64
4.1.3. Подготовка исходных материалов и проведение эксперимента 73
4.1.4. Структура полученных литых композиционных материалов 83
4.1.5.Химический и фазовый состав упрочняющей фазы 88
4.2. Получение композита АІ - SiC замешиванием упрочняющей фазы в матричный расплав 98
4.2.1. Физико-химические свойства SiC и его композиции с алюминиевыми расплавами 98
4.2.2. Проведение эксперимента и структура литых композиционных материалов 99
4.3. Выводы 100
5. Получение литых композиционных материалов синтезом карбидной упрочняющей фазы в алюминиевой матрице с помощью воздействия нчк на расплавы 102
5.1. Углерод и его взаимодействие с металлами 103
5.2. Смачивание графита сплавами на основе алюминия и процессы
карбидообразования в системах А1-С, Al-Ті-С и Al-Si-C 105
5.3. Карбидообразование при воздействии НЧК на расплавы Al-Ti 110
5.3.1. Взаимодействие и свойства фаз в системе Al-Ti 1 10
5.3.2. Получение и микроструктура литых композиционных материалов AI - А13Ті - ТіС 113
5.4. Механические свойства полученных композиционных материалов 1 19
5.4.1. Микротвердость полученных композиционных материалов 1 19
5.4.2. Испытания на разрыв 120
5.5 Выводы 124
Общие выводы 125
Список литературы
- Основные понятия, определения и классификации, применяемые к композиционным материалам
- Моделирование движения жидкости в цилиндрическом сосуде, возбуждаемое поршнем-излучателем
- Воздействие упругими колебаниями на расплавы А1-РЬ над и под куполом несмешиваемости
- Получение композита АІ - SiC замешиванием упрочняющей фазы в матричный расплав
Введение к работе
Композиционные материалы (КМ) в последние годы получают все большее применение. Диапазон использования композиционных материалов чрезвычайно широк: от изделий широкого потребления до конструкций современных автомобилей, авиалайнеров и космических кораблей. Обладая высокими удельными физико-механическими свойствами, уникальным сочетанием иногда взаимоисключающих свойств композиционные материалы позволяют получить* значительный эффект, реализовать принципиально новые технические решения: целенаправленно конструировать материалы под заданные условия эксплуатации. Благодаря КМ стал возможен новый качественный скачок в увеличении мощности двигателей, уменьшении массы машин и конструкций и повышении весовой эффективности транспортных средств и авиационно-космических аппаратов [1].
Применение КМ в настоящее время ограничено высокой стоимостью их получения, связанной в основном со сложностью процесса их получения [2]. Такие технологии получения КМ, например, как порошковая металлургия в основном многостадийные, длительные во времени и энергозатратные методы. Поэтому в последнее время внимание исследователей направленно на создание новых технологий, которые позволят сделать композиты более доступными материалами. К таким методам относятся литейные технологии получения КМ. К основным достоинствам литых композиционных материалов (ЛКМ) относится относительная простота их получения и возможность создания отливок практически любой геометрии. Поэтому разработка новых технологий получения ЛКМ с использованием принципиально новых методов является актуальной задачей.
Автор выражает огромную благодарность к.х.н. Л.Е. Бодровой, к.т.н. Э.А., Поповой, к.т.н. И.Э. Игнатьеву, к.х.н. А.С. Быкову, к.т.н. В.П. Ченцову, к.ф-м.н. С.А. Петровой, к.ф-м.н. Р.Г. Захарову за помощь в проведении экспериментов и анализе полученных данных.
Основные понятия, определения и классификации, применяемые к композиционным материалам
Композиционным материалом или композитом называют объемную гетерогенную систему, состоящую из сильно различающихся по свойствам и взаимно нерастворимых компонентов, в которой используются преимущества каждого из компонентов [6].
Согласно [7] основные признаки КМ сводятся к следующему: - материал состоит из двух и более компонентов, различных по химическому составу и разделенных между собой поверхностью раздела; - свойства КМ определяются каждым из компонентов, которые должны присутствовать в КМ в заметных количествах; - материал обладает свойствами, которыми не обладают его компоненты, взятые отдельно; - состав, форма, распределение компонентов в КМ проектируются заранее.
Чаще всего, композиционные материалы состоят из сравнительно пластичного матричного материала-основы и более твердых и прочных компонентов, являющихся наполнителями. Свойства композиционных материалов зависят от свойств основы, наполнителей и прочности связи между ними.
Матрица связывает композицию в монолит, придает ей форму и служит для передачи внешних нагрузок арматуре из наполнителей. В зависимости от материала основы различают композиционные материалы с полимерной (полимерные композиционные материалы), с металлической, (металлические композиционные материалы) (МКМ), со стеклянной, стеклокерамической и с керамической (керамические композиционные материалы) матрицей.
Температура эксплуатации конструкций из КМ определяется в основном материалом матрицы. Интервал использования КМ с полимерной матрицей до 150С, металлические КМ применяются до 450С для металлических матриц с низкой точкой плавления (например, из сплавов алюминия и магния), до 1000С для металлических матриц с высокой точкой плавления (например, из сплавов на основе никеля, хрома, титана), КМ со стеклянной и стеклокерамической матрицей используются до 900С - в зависимости от типа армирующего наполнителя и для КМ с керамической матрицей известны примеры их использования при температурах до 1600С.
Композиты с металлической матрицей можно также разделить на две группы в зависимости от физико-химической природы упрочняющей фазы: "металл 1-металл2 (металл, интерметалл ид)" и "металл-неметалл (оксид, карбид, нитрид и др.)".
Первую группу обычно называют "естественными композитами", т.к. их фазовый состав определяется диаграммой состояния системы соответствующих компонентов. Получение их является относительно простым и управляемым процессом, а важнейшее преимущество состоит в том, что фазовые составляющие материала близки к термодинамическому равновесию и на поверхности раздела фаз образуются прочные связи, т.е. поверхностная энергия низка [8]. Наибольшее распространение из композитов этой группы получили направленно кристаллизованные сплавы эвтектического и эвтектоидного типов [9, 10], зарубежный опыт получения и использования которых обобщили В. Курц и П.Р.Зам в работе [8].
При получении композитов типа "металл-неметалл" с высокими механическими свойствами необходимо обеспечить прочную связь разнородных материалов, а также равномерное распределение неметаллических частиц по объему.
Ведущую роль в упрочнении композиционных материалов играют наполнители, часто называемые упрочнителями. Они имеют высокую прочность, твердость и модуль упругости. Упрочнители представляют собой разделенный в объеме композиции компонент, который еще называют армирующим, и состоящий из высокопрочных стеклянных, кварцевых, углеродных, органических и др. волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др., а также металлических гранул.
В зависимости от геометрии армирующих элементов и их взаимного расположения КМ бывают изотропными и анизотропными. Первые имеют одинаковые свойства во всех направлениях, свойства вторых зависят от направления. К макроскопически изотропным КМ относятся дисперсно-упрочненные сплавы, псевдосплавы и хаотично армированные КМ. К анизотропным КМ - материалы, в которых волокна ориентированы в определенных направлениях. Хаотично армированные КМ упрочняются короткими (дискретными) частицами игольчатой формы, ориентированными в пространстве случайным образом. При этом КМ получаются квазиизотропными, т. е. анизотропными в микрообъемах, но изотропными в объеме всего изделия.
Моделирование движения жидкости в цилиндрическом сосуде, возбуждаемое поршнем-излучателем
Сущность воздействия на расплавы упругими колебаниями низкой (от 16 до 16-103 Гц) или высокой (от 16-103 до 1010 Гц) частоты одна и та же - это создание в расплаве знакопеременных механических возмущений. При использовании низкочастотных колебаний специальной конструкцией установки (движение поршня-излучателя в узкой трубе) достигается значительное увеличение мощности звукового поля и создание интенсивных турбулентных перемешивающих потоков.
Для определения оптимальных параметров воздействия на расплавы колебаниями низкой частоты были проведены эксперименты по моделированию процесса на жидкостях при комнатной температуре [32]. Экспериментальное моделирование движения жидкости проводилось в цилиндрическом сосуде, выполненном из оргстекла. Внутри сосуда на жидкость воздействует поршень-излучатель (рис. 7). Для изучения потоков в рабочий объем жидкости опускали пластмассовые шарики диаметром 4 мм. и плотностью примерно 0,9-1,1 г/см . Поршень излучатель, погруженный в жидкость, совершает вынужденные гармонические колебания. В ходе экспериментов
Сосуд с жидкостью колеблющийся в ней поршень. выявлены три различных режима движения жидкости в рабочем объеме сосуда, в зависимости от подаваемой нагрузи. В первом случае частицы жидкости совершают малые продольные колебания вдоль вертикальной оси. При этом амплитуда колебаний поршня не более нескольких десятков микрометров. При таком режиме воздействия вихреобразование в рабочем объеме сосуда не наблюдается, поэтому такой режим не представляет интереса с точки зрения перемешивания жидкости.
Во втором случае, с увеличением амплитуды колебаний поршня до десятых долей миллиметра и выше, наличие зазора между поршнем и стенкой сосуда придает колебаниям значительную " горизонтальную составляющую за счет увеличивающиеся разности давлений над и под поршнем-излучателем. Появляются отдельные очаги вихреобразования из-за различия скоростей и направлений течения в объеме под поршнем и под зазором.
В третьем случае, когда амплитуда колебания поршня-излучателя достигает максимальных значений (для воды 1,5 мм), вихреобразование охватывает весь рабочий объем жидкости (рис.8), и потоки под поршнем становятся турбулентными. Для однородного и полного і « перемешивания жидкости важным является определение параметров разграничения второго и третьего случаев. Эксперимент показал, что максимальная амплитуда колебаний
Траектория вихря в сосуде с поршня, при воздействии на воду равная жидкостью при колебаниях поршня. 1,5 мм приходится на частоты 60-80 Гц.
Также были проведены эксперименты, которые выявили зависимость амплитуды смещения поршня-излучателя от вязкости обрабатываемой жидкости (табл. 2). Таблица 2 Зависимость амплитуды смещения поршня от вязкости жидкости Обрабатываемая жидкость Вязкость. Л-Ю"3,Па-с Амплитуда смещения 4-Ю"3,м Вода 0,91 1,5 Вода + 20% глицерина 1,6 1,47 Вода + 40% глицерина 3,2 1,41 Вода + 80% глицерина 48,0 " 1,26 Глицерин 970,0 1,08 Результатом проведенных исследований является зависимость, которая выражается неравенством: SjjR2(2d2 -\\\-d) 4аН0У-, (6) где 5- амплитуда гармонических колебаний; // - частота колебаний R , R0 радиус цилиндрического сосуда; а - — {R0-радиус поршня-излучателя); Н0 л - расстояние от поршня до дна в начальный момент времени; р - плотность жидкости; 77 - динамическая вязкость жидкости; а- экспериментальный поправочный коэффициент. Формула (6) определяет условие существование стабильного перемешивания во всем объеме обрабатываемой жидкости и связывает следующие параметры: - технологические параметры установки (ju, S); - физические свойства жидкости {р,\г\) - геометрические параметры, связанные с размерами тигля, поршня излучателя (R, d, Нп).
Если левая часть уравнения окажется меньше правой, то процесс вихреобразования будет затухающим и перемешивание либо отсутствует, либо охватывает не весь объем жидкости под поршнем. Если левая часть уравнения будет значительно превосходить правую, могут возникнуть условия для захвата воздуха циркулирующими потоками с поверхности жидкости, что приводит к насыщению жидкости пузырьками воздуха и снижению интенсивности перемешивания твердых частиц (пластмассовых шариков).
Таким образом, зная физические свойства жидкости (р,;?/) и выбрав определенный режим воздействия (//) можно рассчитать, необходимую для равномерного перемешивания, глубину погружения поршня-излучателя в расплав. На рис. 9 представлен график для определения диаметра (d) и высоты погружения поршня (Н0), соответствующих полному перемешивания всего объема жидкости. Численные значения du Н0 находящиеся под кривой соответствуют полному перемешиванию, данный график построен для воды при частоте колебаний 60 Гц, поправочный коэффициент - а найден экспериментальным путем и равен 10.
Воздействие упругими колебаниями на расплавы А1-РЬ над и под куполом несмешиваемости
В данной работе сплав А1-РЬ представляет большой интерес с точки зрения изучение влияния воздействия НЧК на несмешивающиеся расплавы.
Для приготовления расплава А1-РЬ использовали алюминий марки А85 и гранулированный свинец марки Ч. Воздействие упругими колебаниями низкой частоты проводили на расплавы А1-10%РЬ и 20%РЬ над и под куполом несмешиваемости при температурах 700С, 860С, и 1060С в течении 2, 5, и 10 минут.
Воздействие на расплав А1-10%РЬ в гомогенной области проводили при перегреве над куполом несмешиваемости на 100 град. (1060С). В первой эксперименте тигель сразу после обработки вынимали из печи, в этом случае выдержка расплава до его кристаллизации в графитовой изложнице составляла примерно две минуты. Во втором и третьем - расплав после обработки выдерживался еще 5 и 15 минут, соответственно.
Металлографический анализ образцов показал, что выдержка расплава после обработки из-за большой разницы в значениях плотностей алюминия (2,7 г/см) и свинца (11,3 г/см3) приводит к коагуляции сфероидальных включений свинца и оседанию их по высоте слитка. При двухминутной выдержке расплава и охлаждении его в графитовой изложнице верхняя часть слитка (1/4 часть высоты) и характеризуется густой взвесью включений свинца размером от 5 до 60 мкм (рис. 12 а). В нижней части слитка равномерно распределены по высоте скоагулировавшиеся сфероидальные включения свинца размером до 100 мкм (рис. 12 б). -.г»."
Коагуляция и оседание включений свинца в алюминиевой матрице через 2 минуты после воздействия НЧК. а - верхняя часть слитка; б - нижняя часть слитка. Увеличение выдержки расплава приводит к дальнейшему оседанию и уплотнению слоя свинца на дне. Так, после дополнительной пятиминутной выдержки расплава уже 3/4 высоты составляет мелкая взвесь, а 1/4 скоагулировавшиеся включения и слой свинца на дне, после 15 минут выдержки слиток содержит мелкую взвесь свинца, а основная его масса собирается плотным слоем на дне. Воздействие упругими колебаниями на расплав А1-10%РЬ под куполом несмешиваемости в области существования двух жидкостей проводили при температуре ниже купола несмешиваемости на 100 град. (860С), что привело к получению однородной смеси двух жидкостей, к диспергированию сфероидальных выделений свинца Рис. 13. Распределение свинца в матрице ,- , ГТ1ТТЛ в матрице алюминия (рис. 13.). алюминия после обработки НЧК при г температуре 860С (в области купола Размер включений свинца не несмешиваемости). превышает 20-60мкм. Проанализировав результаты проведенных экспериментов, мы пришли к выводу, что для получения образцов с мелкими и равномерно распределенными включениями свинца необходимо, чтобы время выдержки расплава до его кристаллизации было сведено к минимуму, а скорость кристаллизации максимальной. Поэтому нами были проведены эксперименты, в которых металл для изготовления шлифов забирали из тигля специальной ложечкой и выливали его в медную изложницу. Таким образом нам удалось снизить время выдержки металла до его кристаллизации примерно до 30 секунд и значительно увеличить скорость кристаллизации. В полученных таким образом образцах объемная доля включений, которая была определена нами с помощью программы анализа графических изображений SIAMS 600, соответствует количеству вводимого изначально свинца. Отсюда можно сделать вывод, что во время воздействия на расплав и по крайне мере 30 сек. после воздействия, весь вводимый свинец находится во взвешенном состоянии и оседание на дно тигля не происходит.
С применением такого метода охлаждения было исследовано влияние времени и температуры воздействия НЧК на структуру КМ. Воздействие проводилось 2, 5, и 10 минут. Были выбраны три температуры обработки расплавов А1-РЬ: 700С (перегрев над линией ликвидуса 100 град.), 860С (ниже купола несмешиваемости на 100 град.) и 1060С (перегрев над куполом несмешиваемости на 100 град.). Проведенные эксперименты показали, что наибольший эффект наблюдается при непродолжительном воздействии - 2 минуты, дальнейшее воздействие на расплав приводит к коагуляции включений свинца. На рис. 14. представлен образец, полученный при температуре 860С: а - воздействие на расплав 2 минуты (размер частиц 20-40 мкм); б - воздействие на расплав 10 минут (размер частиц 30-120 мкм).
Получение композита АІ - SiC замешиванием упрочняющей фазы в матричный расплав
Карбид кремния, соединение кремния с углеродом; один из-важнейших карбидов применяемых в технике. В чистом виде SiC - бесцветный кристалл с алмазным блеском; технический продукт зелёного или сине-чёрного цвета. Карбид кремния существует в двух основных кристаллических модификациях - гексагональной (a-SiC) и кубической (P-SiC), причём гексагональная является "гигантской молекулой", построенной по принципу своеобразной структурно-направленной полимеризации простых молекул. Слои из атомов углерода и кремния в a-SiC размещены относительно друг друга по-разному, образуя много структурных типов. Переход p-SiC в a-SiC происходит при температуре 2100-2300С (обратный переход обычно не наблюдается). Карбид кремния тугоплавок (плавится с разложением при 2830С), имеет исключительно высокую твёрдость (микротвёрдость 33400 МПа), уступая только алмазу и карбиду бора (В4С); хрупок; плотность 3,2 г/см3; устойчив в различных химических средах, в том числе при высоких температурах.
Общим для всех методов получения КМ системы Al-SiC является то, что формирования отливки или слитка проходит в условиях непосредственного и, как правило, длительного контакта волокон или частиц карбида кремния с матричным расплавом. В этом случае взаимодействие между частицами или волокнами и расплавом, которое определяется фазовыми превращениями в системе Al-Si-C, может стать значительной проблемой, снижающей качество материала.
Интенсивное взаимодействие карбида кремния с алюминиевым расплавом приводит к образованию хрупких прослоек карбида алюминия (А14Сз, а также AI4S1C4) на поверхностях раздела, приводя к снижению прочности КМ [72]. Кроме того, возможно неконтролируемое попадание в расплав кремния, который является еще одним продуктом реакции взаимодействия. Это приводит к образованию эвтектики Al-Si, кристаллизующейся на поверхностях раздела и границах дендритных ячеек, что также отрицательно сказывается на механических свойствах материала.
В работе [73] показано, что в КМ карбид кремния в виде дисперсных частиц (a-SiC) и длинномерных волокон (P-SiC) в одинаковой степени подвержен интенсивному взаимодействию с чистым алюминием, приводящему к необратимой деградации упрочняющих элементов, а также исследовано взаимодействие волокон и частиц карбида кремния в КМ на основе сплавов алюминий - кремний. Результатами данной работы является выявление зависимости появления фазы А14С3 от содержания кремния в матричном сплаве, температуры и времени контакта карбида кремния с расплавом. На основе этой работы можно сделать выводы, что для получения KM Al-SiC замешиванием упрочняющей фазы в матричный расплав нужно использовать сплавы с содержанием кремния не менее 12%, а температура получения композита не должна превышать 800С.
Проведение эксперимента и структура литых композиционных материалов Эксперименты по замешиванию SiC в алюминиевую матрицу нами проведены в интервале температур от 600 до 730С при содержании кремния в алюминиевой матрице от 16 до 23%. Для приготовления матричного сплава использовали гранулированный алюминий марка Ч, (ТУ 6-09-3742-74) и кремний марок Кр-00 и Кр-1 (Ti-0,15; Са-0,17; Fe-0,63; А1-0,5 мас.%).
Эксперименты по замешиванию SiC в алюминиевую матрицу нами проведены в интервале температур от 600 до 730С при содержании кремния в алюминиевой матрице от 16 до 23%. Для этого использовался порошкообразный карбид кремния с размером частиц до 20-50 мкм. Время замешивания 5-Ю минут.
В результате был получен ЛКМ на основе сплава с 22,6%Si, в который были замешаны частицы гранулированного карбида кремния рис. 8 (а,б). Рентгенофазовый анализ полученных образцов подтвердил наличие SiC. Микроструктура представлена на рис. 37.
1. Нами показана возможность получения КМ системы А1-А1203 замешиванием а-А12Оз в алюминиевую матрицу воздействием на расплав нчк.
В системе "жидкий А1-твердый а-А1203 (до 5%)" в обычных условиях проведения плавок в печи сопротивления в инертной атмосфере или на воздухе смачивание оксида расплавом отсутствует даже при интенсивном механическом перемешивании вплоть до температуры 1300С. В результате воздействия на расплав НЧК при 1300С порошок оксида равномерно распределяется по всему объему расплава. Это большой перегрев для алюминия, поэтому нужно максимально снизить температуру при получении композита. Один из способов снижения температуры - это введение в расплав алюминия, например, Mg с целью снижения поверхностного натяжения жидкого алюминия. Также особое внимание должно быть уделено предварительной подготовке порошков АЬОз, их плакированию алюминиевой пудрой. Это снижает температуру получения композита до 1000-1050С. Распределение оксида в сплаве происходит в виде единичных смоченных расплавом зерен и агрегатированных скоплений (коагулятов) размерами от 2 до. 100 мкм равномерно по высоте слитка: "Микротвердость матрицы на границе с АЬОз увеличивается до 1350 МПа.
2. Получен КМ способом замешивания частиц и волокон карбида кремния в алюминиевую матрицу с помощью воздействия НЧК на расплавы.
Показано, что основной проблемой при получении KM Al-SiC является взаимодействие между частицами или волокнами и расплавом, которое определяется фазовыми превращениями в системе Al-Si-C. Интенсивное взаимодействие карбида кремния с алюминиевым расплавом можно избежать если соблюдать необходимые для этого условия - температура получения КМ не более 800С и содержание Si в матричном расплаве не менее 1.2%.
