Содержание к диссертации
Введение
1. Некоторые физико-химические свойства и их аналитическая взаимосвязь для алифатических и ароматических углеводородов
1.1. Алифатические углеводороды 9
1.2. Ароматические углеводороды 10
1,3.Закономерности изменения фазовых диаграмм в рядах бинарных систем н-алканов 10
1.4.Математическое моделирование плотности смесей 17
1.5 .Математическое моделирование вязкости смесей 24
1.6. Расчёт поверхностного натяжения 29
1.7. Расчет фазового равновесия жидкость - твердое вещество 31
1.7.1. Уравнение состояния температура - состав между твердым веществом и жидкостью 31
1.7.2. Применение теорий растворов для описания фазовых равновесий 32
1.7.3. Взаимодействие в многокомпонентных системах 39
2. Описание экспериментальных методов 42
2.1. Методика измерения плотности жидкостей 42
2.2. Методика измерения вязкости жидкостей 44
2.3. Методика измерения поверхностного натяжения жидкостей 45
2.4. Методика измерения показателя преломления жидкостей 47
2.5. Методика измерения температуры фазового перехода твердое вещество - жидкость 51
3. Экспериментальные данные по плотности смесей и их теоретический анализ 62
4. Экспериментальные данные по вязкости смесей и их теоретический анализ 73
5. Экспериментальные данные по поверхностному натяжению смесей и их теоретический анализ 76
5.1. Экспериментальное исследование показателя преломления для некоторых типичных систем 78
5.2. Исследование поверхностного натяжения 83
6. Экспериментально исследованные диаграммы плавкости и их теоретический анализ 84
Выводы 97
- Ароматические углеводороды
- Расчёт поверхностного натяжения
- Методика измерения температуры фазового перехода твердое вещество - жидкость
- Исследование поверхностного натяжения
Введение к работе
Углеводороды образуют большую группу веществ, имеющих практическое значение для ряда отраслей промышленности. Они составляют основную часть нефтей и нефтепродуктов, природного газа и применяются для синтеза пластмасс, каучука, волокон, смазочных масел, присадок к ним, растворителей и целого ряда других химических соединений. Эти вещества могут производиться, транспортироваться и применяться в твердом, жидком и газообразном состояниях. Для разработки и внедрения в производство новых высокоэффективных технологических процессов необходимо располагать надежными данными о физико-химических свойствах углеводородов, используемых в этих процессах. Наиболее важными физико-химическими характеристиками являются плотность, вязкость, поверхностное натяжение и температуры фазовых переходов. Эти свойства используются при создании и реконструкции мощного и дорогостоящего, как правило, технологического оборудования для энергетики и нефтехимии, связанного с транспортировкой и переработкой этих веществ, и от того, насколько точно известны данные об этих свойствах, зависят значения коэффициентов запаса прочности и, следовательно, объем капиталовложений.
Кроме того, эти вещества обладают такими необходимыми при создании теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) свойствами, как низкая стоимость, малая коррозионная активность, высокое значение теплоты фазового перехода жидкость-твёрдое (порядка 150Дж/г)[1]. На основе низкомолекулярных насыщенных углеводородов возможно создание криогенных ТАМ, применяемых в приборах космических аппаратов[2].
В современной научной литературе большое внимание уделяется свойствам индивидуальных углеводородов, и имеются данные по некоторым двойным системам[3]. Данные же о свойствах тройных смесей либо практически полностью отсутствуют, либо не достаточно достоверны.
Необходимость резкого сокращения сроков разработки технологии новых и усовершенствования действующих химических производств требует
зачастую либо быстрого определения, либо расчёта того или иного физико-химического свойства вещества в системах с большим числом компонентов.
Наибольшую ценность как для научных, так и для прикладных задач представляют данные, полученные надежными экспериментальными методами. Однако исследования с использованием даже современного аналитического оборудования очень трудоемки. Получение данных по трех- и более компонентным системам требует очень больших затрат времени, а в некоторых случаях может быть практически неосуществимо.
Поэтому, при получении экспериментальных данных по многокомпонентным системам представляется важным использование теоретических расчётных методов, реализованных с применением современной вычислительной техники. Эти методы основаны на использовании связи физико-химических свойств систем с их термодинамическими функциями состояния.
С этой целью используются различные корреляционные зависимости между различными физико-химическими свойствами систем, строением молекул компонентов, их термодинамическими характеристиками и данными неполного эксперимента. Эти зависимости могут быть основаны как на строгих термодинамических закономерностях, так и чисто эмпирическими. Практически все предложенные на данный момент модели растворов позволяют коррелировать физико-химические свойства растворов с удовлетворительной точностью только для некоторых групп соединений, близких по природе. В связи с этим, при использовании такого подхода возникает необходимость в анализе применимости той или иной модели для прогнозирования свойств смесей, содержащих необходимые вещества.
С целью повышения точности определяемых характеристик смесей полученные расчётными способами данные в любом случае необходимо уточнять постановкой выборочного эксперимента. Такая последовательность действий обеспечивает получение достоверных данных о свойствах смесей при минимальных временных затратах.
Другой подход заключается в использовании экспериментальных данных по одним свойствам смеси для расчёта других свойств. При использовании данного метода появляется возможность обойтись без эксперимента, но требует, во-первых, наличие сведений хотя бы по одному свойству, во-вторых, предложенных аналитических зависимостей, большинство которых требует доработки.
Указанные преимущества и недостатки обоих подходов обуславливают необходимость использования их обоих при исследовании свойств систем, содержащих насыщенные парафины и толуол.
В литературе наибольшее количество данных приводиться для случая двухкомпонентнои смеси[3]. В то же время, увеличение числа компонентов систем позволяет получить целый ряд новых материалов с ценными свойствами. В системах из трех компонентов проявляются все специфические свойства многокомпонентных систем, но они в то же время относительно проще при экспериментальном исследовании; фазовые диаграммы тройных систем удобны для графического представления. Поэтому на примере тройных систем оказывается удобным иллюстрировать термодинамические закономерности, справедливые для многокомпонентных систем вообще, проверять надежность методов расчета равновесий в многокомпонентных системах, проводить анализ подходов, позволяющих расширить представление о двойных системах на многокомпонентные.
Целью данной работы является исследование физико-химических свойств двойных и тройных систем, содержащих предельные и ароматические углеводороды, с использованием расчетных методов, дающих возможность на основе термодинамических данных чистых компонентов и граничных бинарных систем планировать и значительно ускорять получение экспериментальных данных.
В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие
задачи:
Исследовать диаграммы фазового равновесия двойных и тройных систем на основе углеводородов.
Определить зависимости физико-химических параметров трёхкомпонент-ных систем от состава.
Разработать методы прогнозирования фазовых равновесий в бинарных и многокомпонентных системах на основе свойств индивидуальных компонентов с использованием различных теории растворов.
Были получены следующие новые научные результаты:
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии получены диаграммы фазового равновесия твердое-жидкое и зависимости физико-химических свойств от состава для двойных систем: гексан-толуол, гексан-изооктан, гептан-гексан, гептан-толуол, гептан-изооктан, изооктан-толуол, а также исследованы термодинамические свойства индивидуальных веществ.
Впервые были исследованы физико-химические свойства и получены экспериментальные диаграммы состояния тройных систем гептан-изооктаи-толуол, гексан-изооктан-толуол, гексан-гептан-толуол, гексан-гептан-изооктан.
Экспериментально определены термодинамические параметры смесей, содержащих алифатические и ароматические углеводороды, установлены эмпирические зависимости термодинамических свойств от состава.
Исследованы смеси, перспективные в качестве моторных топлив, определены координаты экстремумов на графиках зависимостей физико-химических свойств от состава.
Выполнен расчет фазовых равновесий в указанных системах и проведена оценка адекватности экспериментальным данным результатов расчета по различным теориям растворов неэлектролитов.
Практическая ценность заключается в получении новых смесей с улучшенными параметрами эксплуатационных характеристик, перспективных для создания новых теплоаккумулирующих материалов.
На защиту выносится:
Диаграммы состояния двойных и тройных систем состоящих из гексана, гептана, изооктана и толуола. Зависимости физико-химических свойств этих систем от состава.
Метод расчета диаграмм состояния с использованием различных моделей растворов неэлектролитов.
Составы новых теплоаккумулирующих материалов на основе ароматических и алифатических углеводородов с числом углеродных атомов 6-8 и толуола.
Ароматические углеводороды
Отличительной чертой ароматических углеводородов является наличие сопряжённой системы тг-связей, обуславливающей ряд свойств, нехарактерных для углеводородов алифатического ряда. Так, например, у них несколько шире температурный диапазон жидкого состояния, и, соответственно, ниже энтальпии плавления и выше энтальпии испарения, чем у соответствующих предельных углеводородов. Для низших членов ароматического ряда характерно наличие заметных межмолекулярных взаимодействий[7]. Кроме того, сопряжённая система л-связей повышает устойчивость свободноради-кальных промежуточных комплексов, что позволяет применять низшие арены в качестве антидетонационных добавок в составе моторных тоштив. Системы из н-алканов представляют интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, индивидуальные н-алканы и их смеси, отвечающие точкам нонвариантных равновесий в системах, являются перспективными фазопере-ходными рабочими телами для низкотемпературных тепловых аккумуляторов. Во-вторых, фазовые диаграммы этих систем обладают исключительным многообразием геометрических образов, отвечающих различным фазовым превращениям и представляют интерес для развития физико-химического анализа. Предварительно был проведен обзор литературы по системам из н- ,е алканов, исследованным к настоящему времени. Несмотря на значительный объем изученных двухкомпонентных систем н-алканов, практически для всех систем приведена неполная информация по фазовым равновесиям. Помимо этого системы, исследовавшиеся в различное время, имеют разную степень изученности. Особенностью систем из н-алканов является, во-первых, отсут ствие двойных соединений, во-вторых, многообразие кристаллических форм для индивидуальных веществ. Индивидуальные и-алканы в твердом состоя- к нии образуют монокристаллы, относящиеся к четырем сиигониям в зависи- мости от температуры и числа углеродных атомов в молекуле: это гексагональная (а-фаза), ромбическая (р-фагза), моноклинная (у-фаза) и триклинная (5-фаза) [1]. Закономерности кристаллизации или полиморфного превращения углеводородов в ту или иную формы в зависимости от длин их молекул достаточно сложны. Для н-алканов с п= 12, 14, 16, 18 и 20 ниже температуры плавления характерна триклинная сингония, а для н-алканов с п , = 11-43 ниже температуры плавления - гексагональная сингония. Ниже іпл н- алканы с п = 11-33 (п - нечетные), 34-43 при дальнейшем охлаждении претерпевают полиморфное превращение аор, с = 22, 24 - превращение ао5, с п = 26, 28, 30, 32 - превращение с«-»у (п - число углеродных атомов в молекуле н-алкана)[3]. Первоначально предполагалось, что фактором, однозначно влияющим на вид фазовой диаграммы системы из н-алканов, является разность в длинах молекул компонентов.
В литературе указывалось, что при разнице в длинах молекул, составляющей 10%, система является эвтектической [3]. Однако анализ данных литературы по системам не подтверждает этого факта. Разница в длинах молекул компонентов не является приоритетной причиной различных форм фазовых взаимодействий в системах: при разнице в одну структурную единицу (СН2, гомологическую разность) может образовываться эвтектика (н-СнНзо - H-C15H32; длина молекулы второго компонента превышает длину молекулы первого на 6.5% [3]), а при разнице в 6 единиц единиц (н-СзоНб2" н-СзбН74, АА=18.9% [3]) образуются непрерывные твердые растворы. Хотя нельзя отрицать влияния фактора длины, следует обратить внимание на структуру компонентов. Для структур наблюдается ряд зависимостей: -при взаимодействии компонентов однотипных структур (а-а, [3-(3, у-у) компоненты образуют непрерывные ряды твердых растворов; -при различиях в структурах исходных компонентов возможны варианты. 1) Взаимодействие компонентов по типу а-5 приводит к образованию перитектических систем, если 8-форма присуща высокотемпературному компоненту системы, и эвтектических или систем с минимумом твердых растворов, если она присуща низкотемпературному компоненту. 2) Взаимодействие 3-5 приводит к образованию эвтектоида или твердых растворов (относительная разница в длинах молекул компонентов больше в первом случае). 3) Взаимодействие [3-у рассматривается только для одной системы при значительной разнице в длинах молекул (система н-СгоНй-н-Сз&Нй, разница в углеродном составе компонентов составляет 10 атомов, ДА - 46% [3]). Поэтому нельзя с уверенностью сказать как будут вести себя вещества, относящиеся к этим типам структур, при небольшой разнице в длинах молекул. Как уже было сказано, несмотря на обширное число исследованных систем, имеется недостаток данных по фазовым диаграммам. Вышеприведенные закономерности базируются на данных литературных источников [2-4,33], в которых приведена информация по морфологии фазовых диаграмм и сопоставлении вида диаграмм и сведении о кристаллической структуре индивидуальных компонентов. Влияние длины должно прежде всего сказываться на тенденции изменения вида фазовых диаграмм систем при последовательно возрастающем различии этого параметра у компонентов. Для детального рассмотрения этого фактора в ходе исследований рассматривались ряды систем из н-алканов с одним постоянным компонентом в каждом ряду. Вторым компонентом являлись последовательно члены гомологического ряда от додекана до тетрако-зана. В качестве рядообразующего компонента выступали углеводороды от додекана до гексадекана. Предполагалось развитие ряда в соответствии с морфологическим треугольником двух- и трехкомпонентных систем [5]: при возрастании различий в длинах углеродных цепей в системах будут последовательно образовываться непрерывные твердые растворы без экстремумов, с экстремумами, эвтектика с ограниченными твердыми растворами, область которых по мере развития ряда уменьшается, наконец, эвтектическая система без растворимости между компонентами в твердом состоянии.
На основании проведенного эксперимента Гнили построены пять рядов систем, включающие 45 систем. Несколько фазовых диаграмм отдельных систем представлены на рисунках 1 - 3. Характеристики некоторых особых точек ликвидусов в данных системах приведены в табл. 1 (в таблице значком обозначены минимумы твердых растворов, а значком - с перитектиками. Показано, что с возрастанием молекулярной массы рядообразующего компонента увеличивалась разность в длинах молекул компонентов в первой эвтектической системе внутри каждого ряда. Первая эвтектическая система появляется: - в ряду додекана - в системе н-Сі2Н2б - н-С14Н30 (относительная раз ность в длинах молекул компонентов ДА = 14.3%); - в ряду тридекана - в системе н-С13Н28— H-C17H36(AA = 26.9%); -в ряду тетрадекана - в системе н-СиНзо-н-С Нэд (АА = 25,0%); - в ряду пентадекана - в системе н-Сі5Н32-н-С2іН.44(ЛД = 35.7%); - в ряду гексадекана - в системе н-С]бН34 - н-С22Н44(АА = 33.7%). Компоненты первых эвтектических систем в каждом ряду были близки по кристаллической структуре. Из этого следует, что возможность образования эвтектики зависит не только от относительной разницы в длинах молекул компонентов, но и от абсолютной длины молекул компонентов (числа углеродных атомов в их молекулах). Также о структуре: раньше считалось, что вероятность образования эвтектики для системы "н-алкан с четным п - н-алкан с нечетным п" выше, чем для, систем, образованных компонентами с однотипным п[3]. Из приведенных выше данных видно, что действует обратное правило. Эксперимент [15] позволил выявить несколько эвтектических смесей, обладающих сравнительно высокой удельной энтальпией плавления. Указанные составы могут быть рекомендованы для использования в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и представлены в табл. 1. Любопытно, что все наиболее энергоемкие смеси в системах являются эвтектическими.
Расчёт поверхностного натяжения
Поверхностное натяжение может быть рассчитано исходя из формулы для парахора[40]: ы где сг 4- поверхностное натяжение смеси; [/ ]- парахор компонента /; хь J—мольные доли компонента і в жидкой и газовой фазах, соответственно; Рж Рг плотности жидкой и твёрдой фазы, соответственно. Используется также упрощённый вариант данного уравнения В отличие от эмпирических корреляций термодинамические используют значение коэффициента активности, расчитанное исходя из какой-либо теории жидкости. Для расчётов может быть использовано следующее уравнение где xf- мольная доля компонента / в объёме жидкости; yf— коэффициент активности компонента / в объёме жидкости; у - коэффициент активности компонента і на межфазной поверхности; Д - удельная площадь поверхности компонента /; тт, с-, - поверхностное натяжение смеси и компонента і соответственно. Следующее уравнение было получено Lamperski [69] для расчёта поверхностного натяжения для двойных растворов исходя из молярного объёма, поверхностного натяжения и объёмной концентрации чистых компонентов: объёмная доля, число молей приходящееся на единицу поверхности и поверхностное натяжение компонента і соответственно. Для расчёта щ использовалось следующее уравнение: в котором d - толщина мономолекулярной плёнки и Vt - молярный объём молекул растворителя. Толщина мономолекулярной плёнки рассчитывается из следующего уравнения: Для расчёта поверхностного натяжения с использованием (1.7.1), мы должны рассчитать поверхностные доли компонентов 1 и 2. Для расчёта 6j и в2 решается система уравнений: При расчете по этим уравнениям наблюдается хорошее соответствие между расчётными и экспериментальными данными.
Предсказание поверхностного натяжения для водных растворов не так хорошо как для органических жидкостей. Присутствие даже небольшого количества растворённого вещества в растворе приводит к высокой концентрации его на поверхности. Одним из наиболее корректно описывающих зависимость поверхностного натяжения смеси от состава[10] является уравнение где АНІИСП, AHjHcn - энтальпии испарения; TjK , Т/ р - критические температуры і-го и j-ro компонентов соответственно; К - вариационный коэффициент. 1.7 Расчет фазового равновесия жидкость - твердое вещество 1.7.1 Уравнение состояния температура - состав между твердым веществом и жидкостью В состоянии равновесия между жидкой и твёрдой фазой системы химические потенциалы z -ro компонента в твёрдой и жидкой фазе равны: Химический потенциал компонента в твердой фазе будет равен [25,33] где /г,, їх", //", N B - соответственно химический потенциал, стандартный химический потенциал, коэффициент активности, мольная доля г -го компонента в твердой фазе. Для жидкой фазы уравнение химического потенциала запишется аналогично Разница стандартных химических потенциалов /-го компонента в жидком и твердом состоянии из предположения о независимости энтальпии (ДНПЛ), а следовательно, и энтропии (AS) плавления от температуры (Тпл) в пределах диаграммы состояния определяется из уравнения: Из уравнений (5) и (6) получаем уравнение, которое позволяет рассчитывать кривые равновесия в жидком (ликвидус) и твердом (солидус) состояниях: где RT]nyt =М},тг - парциальная величина изобарно-изотермического потенциала. Поскольку на линии ликвидус для і-го компонента находится чистый твердый z -ый компонент, уравнение (7) можно упростить: Для идеапьньгх систем, коэффициент активности которых равен единице, можно записать; Для каждого компонента уравнение (9) выражает зависимость Т= f(Nj). Кривые пересекаются в эвтектической точке (Тэ, N3), и, кроме того, они являются кривыми плавления. Если необходимо определить только эвтектические условия, в уравнениях (9) для каждого компонента выражают мольные доли и суммируют их, зная, что сумма мольных долей компонентов равна единице. Из полученного выражения температуру эвтектики Тэ можно найти методом подбора, после чего провести соответствующую подстановку в одно из индивидуальных уравнений (9), с тем чтобы найти состав ND. Диаграммы фазового равновесия, для которых характерно образование межмолекулярных соединений, можно рассматривать как составленные из простых бинарных диаграмм. В уравнениях (8) и (9), связывающих температуру ликвидус с составом смеси неизвестными являются температура, теплота плавления и коэффициент активности в жидкой фазе г-го компонента. Для большинства известных соединений температура и теплота плавления являются справочными вели- чинами. Для корреляции коэффициентов активности с составом смеси и до некоторой степени с температурой предложено много уравнений состояния. Некоторые из них имеют более или менее разработанное теоретическое обоснование, другие являются чисто эмпирическими. В настоящее время наиболее широко применяются пять более или менее различных видов корреляций коэффициентов активности.
По характеру отклонений от идеальности раствора можно судить о природе растворов и классифицировать их. Различают два предельных случая отклонений от идеальности: 1. Регулярные растворы, для которых отклонения от идеальности обусловлены главным образом теплотой смешения. 2. Атермальные растворы, для которых отклонения от идеальности в значительной мере обусловлены энтропийными изменениями. Общим положением регулярной модели и её производных является предположение о равенстве нулю избыточной энтропии смешения при неравенстве нулю энтальпии смешения: Saf =0, Нт ФО. К таким моделям относятся идеальные соотношения, симметричное уравнение Маргулеса, модель Гильдебрандта-Скетчарда, уравнение Гугенгейма, квазирегулярная модель, субрегулярная модель (трехчленное уравнение Маргулеса), уравнение ван Лаара, модель ассоциированных растворов[34]. К моделям, учитывающим изменение при смешении либо только энтропии, либо и энтальпии и энтропии [40] можно отнести модель Флори-Хаггинса, уравнение Вильсона, Цубоки-Катаямы-Вильсона, уравнение Ред-лиха-Квонга, модели NRTL и UNIQUAC, а также методы групповых составляющих ASOG, UNIFAC и дырочную модель. В методе UNIFAC молекулярный коэффициент активности разделяется на две части. Одна часть характеризует вклад, обусловленный различиями в размере молекул, а другая отражает вклад, обусловленный молекулярными взаимодействиями. В методе ASOG первая часть определяется при использовании произвольно выбранного уравнения Флори-Хаггинса для атермиче- ских систем. Вторая часть определяется по уравнению Вильсона в приложении к функциональным группам. Подход становится значительног более строгим при соединении концепции "раствора групп" с уравнением UNIQUAC. Во первых модель UNIQUAC уже содержит комбинаторную часть, учитывающую различия в размерах и форме молекул в смеси, и остаточную часть, отражающую энергетические взаимодействия. Во-вторых, размеры функциональных групп и площади поверхностей взаимодействия рассчитываются по данным о молекулярной структуре чистых компонентов, которые определяются независимо.
Методика измерения температуры фазового перехода твердое вещество - жидкость
Дифференциальная сканирующая калориметрия [55-59] позволяет с досто верной точностью определять температуры и теплоты плавления и затверде вания и других процессов, сопровождающихся тепловыми эффектами без значительного изменения удельных объемов системы (переход в газообраз ен ное состояние), а также зависимость теплоёмкости веществ от температуры На рисунке 10 изображена принципиальная схема прибора ДСМ-2М. Как показано на рисунке 10, подвод тепла к исследуемой пробе и эталону осуществляется раздельно. Температура эталона изменяется равномерно с одной и той же скоростью. Подвод тепла к исследуемой пробе изменяется так, чтобы поддерживать нулевую разность температур между пробой и эта- Ценным преимуществом этих приборов является вьтсокая чувствительность. Термограммы, полученные в стандартных условиях, являются в высшей степени характерными; опубликованы каталоги диаграмм. Этот метод особенно эффективен для выявления примесей в чистых веществах и для снятия характеристик смесей. Масса требуемой пробы измеряется в пределах от 1 до 25 миллиграмм, а для построения простой эвтектической диаграммы и для определения изменения энтальпии при фазовых переходах достаточно нескольких часов работы прибора. Главное преимущество этого метода заключается в том, что искомая теплота с большой точностью может быть определена при помощи современных электронных приборов непосредственно как электрическая энергия, поэтому отпадает необходимость в такой тщательной градуировке прибора, как в методе ДТА. Кроме того, современные прецизионные калориметры выполняются таким образом, что рабочая и сравнительная калориметрическая ячейки являются абсолютно идентичными по своим теплофизическим свойствам (теплоёмкости, теплопроводности) и симметричны по расположению, что сводит к минимуму такой источник погрешностей, как расходование электрической энергии на нагревание различных деталей калориметра и утечек на конвекцию и излучение [73]. К преимуществам данного метода можно отнести также использование малых навесок. Этим достигается низкая величина температурных градиен- тов и появляется возможность проводить непрерывное сканирование в усло- т виях, максимально приближенных к равновесным. Использование малых на- весок позволяет достигать большой чувствительности метода [67, 74]. Тщательность приготовления сплавов, использование образцов малых навесок, а также сканирование с малыми скоростями (0,5 град/мин) позволи ли достичь состояния равновесия протекающих процессов при нагревании или охлаждении, что дало возможность методом ДСК строить равновесные диаграммы состояния. , В данной работе для термических исследований систем, содержащих насыщенные жирные кислоты был выбран метод дифференциальной сканирующей калориметрии.
Используемый нами микрокалориметр ДСМ-2М имеет следующие характеристики [76]: - скорость температурного сканирования 0,5 + 64 град/мин; - рабочий диапазон температур от -150 до +500 С; - сходимость результатов измерения теплоёмкости 1 %; - основная абсолютная погрешность измерения температуры калори- метрических камер + 0,3 К; Для обеспечения высокой точности и надежности необходимо учитывать влияние различных факторов на результаты проводимых методом ДСК количественных измерений, а также корректно выполнять процедуру калибровки аппаратуры и корректировки данных в ходе исследований. Рассмотрению факторов, влияющих на качество калибровки, способов « устранения наиболее характерных ошибок в ДСК-измерениях, посвящено множество исследований [74, 77, 78]. Калибровка аппаратуры должна проводиться по эталонным материалам. Основное требование к калибровке заключается в том, чтобы калибровочная и измерительная процедуры были аналогичны. Используются различные процедуры калибровки по шкале тепловых эффектов, но в общем случае все они требуют поглощения или выделения точно известного количества тепла в калориметрическом блоке. Основное уравнение калибровки можно представить следующим образом: где AHS - энтальпия исследуемого превращения; т- масса образца; К- константа калибровки; S - площадь пика под ДСК-кривой. В приборе ДСМ-2М, где измеряется непосредственно разность тепловых мощностей, необходимая для уравновешивания образцовой и эталонной ячеек, площадь пика выражается в виде интеграла где Тй,Те - температуры начала и конца пика, Q - разность тепловых мощностей между образцовой и эталонной ячейками. Калибровочная константа определяется следующим образом: где АНГ- паспортное значение энтальпии перехода эталонного вещества; Л#и - измеренное значение энтальпии перехода эталонного вещества. Теоретически калибровочная константа К для приборов ДСК не зависит от температуры. Однако на практике необходима проверка независимости калибровочного коэффициента от температуры. В нашем случае температурная зависимость выявлялась по двум реперным веществам (галий и индий) и уточнялась по тепловому эффекту пальмитиновой кислоты. В результате калибровки получалась линейная зависимость калибровочного коэффициента от температуры. Для динамической калибровки по температуре в соответствии со стандартной методикой ASTM [79] применялся метод калибровки по двум точкам с использованием двух реперных веществ, имеющих температуры превращения выше и ниже температурного интервала превращений исследуе- мых образцов. После плавления обоих образцов в режиме сканирования рассчитывают параметры N (наклон) и I (сдвиг): индексы 1 и 2 относятся к первому и второму реперным веществам.
Полученные данные используются затем для введения поправок в измеренные значения температуры фазового перехода исследуемого образца при помощи уравнения где Т - истинная температура перехода образца; Тщ - измеренная температура перехода образца. Этот способ оказался эффективным, поскольку температуры фазовых переходов реперных веществ тесно "охватывают" интервал температур, в котором претерпевают фазовые переходы исследуемые кислоты и их смеси. Калибровка шкал температур и теплот фазовых переходов по двум точкам основана на допущении о линейности этих шкал на самом приборе. Правомерность этого допущения находит подтверждение в экспериментальных исследованиях Температура Рисунок 12- Определение температуры фазового пере- Для определения температуры фазового перехода проводятся касательные к склону пика и к базовой линии на термограмме (рисунок 12). Пересечение касательных соответствует температуре начала фазового перехода. Полученное значение температуры по прибору подставляют в уравнение (2.5.6) для определения истинного значения температуры перехода. Измерение удельной энтальпии фазового перехода проводится с использованием двух реперных веществ (калибровка по двум точкам). Для этого определяются площади пиков реперных веществ, температуры фазовых переходов которых лежат наиболее близко к температуре перехода исследуемого образца. В качестве реперных веществ использовались вещества из комплекта стандартных образцов с точно известными массами, прилагаемого к прибору ДСМ-2М. Получение термограмм и определение площадей пиков, соответствующих фазовым переходам для каждого реперного вещества выполнялось в следующим порядке: - в рабочую калориметрическую камеру прибора ДСМ-2М помещалось первое реперное вещество (галлий) из теплового комплекта стандартов, а в эталонную камеру пустой контейнер из теплового комплекта, соответствующий данному реперному веществу; - записывали интеграл пика фазового перехода взятого реперного вещества; Такая лее процедура повторялась для второго (индий) реперного вещества. При этом массы контейнеров должны быть в обоих случаях равны. Калибровочные константы для каждого из веществ с температурами t,-определялись по формуле: где Кь ЛЯ ;, mpilJ, - калибровочный коэффициент, удельная теплота фазового перехода и масса соответственно /-го реперного вещества; Npg!- площадь пика на термограмме /-го реперного вещества (рису нок 13). По двум точкам определялась ли нейная зависимость между калибровочным коэффициентом и температурой.
Исследование поверхностного натяжения
В целях прогнозирования диаграмм фазового равновесия рассмотрены двухпараметрическая теория UNIQUAC, теория групповых вкладов UNIFAC и дырочная модель групповых вкладов. Экспериментальная проверка проведенных по этим теориям расчетов показала, что наиболее точно описывает исследуемые системы теория UNIQUAC. Для получения достоверных результатов прогноза по этой теории достаточно наличие хотя бы одного экспериментально исследованного состава или при описании тройных систем сведений о двойных системах. При наличии же сведений о плотности, вязкости и поверхностном натяжений можно судить о теплотах и объемах смешения. В этом случае наиболее оптимальной является дырочная модель групповых вкладов, связывающая все эти физико-химические свойства. Модель UNIFAC не позволяет получить удовлетворительных результатов в системах, содержащих сильно полярные компоненты. Все дальнейшие расчеты с последующим уточнением результатов прогноза были проведены с использованием дырочной модели групповых вкладов. Основные расчетные уравнения этой теории можно представить следующим образом: Здесь ГІ — характеризует объем молекулы i; xt — молярная доля частиц і-го сорта при рассмотрении дырок как сорта частиц і = 0, 1, 2,. . ., п (индекс дырки пулевой); у; — коэффициенты активности і-го компонента в такой «п+1 -компонентной» системе. Xs и XS(i) - решения системы «квазихимическпх» уравнений Х а К(е а = 1 для раствора гипотетической системы, содержащей только частицы сорта і (в отличии от этой гипотетической системы чистая жидкость і наряду с частицами і включает дырки); q{ характеризует площадь поверхности молекулы i; qs — площадь поверхности группы s в молекуле і, z — координационное число решетки (принято равным 10): щ — доля площади поверхности групп типа t в системе; Asst — энергия взаимообмена для участков молекулярной поверхности (групп) s и і (для вакансий s=0). Зависимость Asst от температуры описывается выражением где (ast, hs(,cst свободная энергия, энтальпия, теплоемкость взаимообмена в единицах кТо (энергетические параметры модели); То - некоторая стандартная температура. Полученные с использованием модели групповых вкладов диаграммы плавкости проверялись методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе ДСМ-2М. Для этого рассчитанный в первом приближении состав нонвариантной точки приготавливался и прописывался на приборе. По полученному значению температуры фазового перехода судили о точности прогноза. При большом отклонении расчета от эксперимента нонвариантный состав отыскивался методом симплекса . Для установления состава и температуры эвтектики в большинстве случаев требовалось исследовать не более 3-4 составов (для тройных систем). Установленные координаты нонвариантного состава использовались затем для определения варьируемых параметров.
Полученные с помощью этих значений диаграммы проверялись 2-3 точками на поверхности ликвидус. Результирующие отклонения во всех диаграммах не превысили погрешности эксперимента. 1. Методом ДСК исследованы фазовые равновесия "Т-Ж" в двойных системах гексан-толуол, гексан-изооктан, гептан-гексан, гептан-толуол, гептан-изооктан, изооктан—толуол и в тройных системах гептан-изооктан-толуол, гексан-изооктан-толуол, гексан-гептан-толуол, гексан-гелтан-изооктан. 2. Проведено исследование зависимости плотности и вязкости в системах толуол-гексан, толуол-гептан, гексан-изооктан, гептан-изооктан, изооктан-толуол; поверхностного натяжения в системах гептан-толуол, гексан-толуол, 3. Выполнен анализ применимости различных теорий растворов к исследованным системам, который позволяет обосновать использование модели групповых вкладов для описания зависимости температуры плавления, вязкости, плотности, поверхностного натяжения двойных и тройных систем от состава. 4. Расчётными методами на основе модели групповых вкладов получены диаграммы состояния "Ж-Т" для тройных систем гептан-изооктан-толуол, гексан—изооктан-толуол, гексан-гептан-толуол, гексан-гептан-изооктан, проведено сравнение расчётных диаграмм с экспериментальными и показано что расчётные данные хорошо согласуются с экспериментальными данными. 5. На основании полученных экспериментальных и расчётных данных предложен методологический подход для прогнозирования диаграмм плавкости, плотности, вязкости, поверхностного натяжения и позволяющий значительно ускорить проведение экспериментальных исследований в многокомпонентных системах. 6. Предложен метод уменьшения трудоемкости получения диаграмм плавкости с использованием установленных зависимостей плотности, вязкости и поверхностного натяжения от концентрации, 7. Предложены составы новых теплоаккумулирующих материалов на основе смесей алифатических и ароматических углеводородов
![Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов](/i/i/4374/280205.png "Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов Потапова Людмила Ильинична")
![1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность](/i/i/4399/311934.png "1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность Есипова Татьяна Владимировна")