Введение к работе
Актуальность проблемы. Знание физико-химических форм состояния микроэлементов (включая радионуклиды) в водных растворах, помимо фундаментальной значимости, имеет важное прикладное значение. Для Уральского региона проблемы природной миграции техногенных радионуклидов в первую очередь связанные с присутствием предприятий ядерно-топливного цикла, влиянием их деятельности на радиоэкологическую ситуацию в зоне каскада водоёмов р. Теча.
Одно из направлений развития атомного проекта, проводившегося в СССР с начала второй половины прошлого века, - получение оружейного плутония. Созданное с этой целью ПО «Маяк» в период с 1949 по 1956 г. производило регулярный слив жидких радиоактивных отходов в каскад водоёмов р. Теча. В связи с этим возникла необходимость оценки количественных характеристик потоков миграции техногенных радионуклидов в водной системе, определения их форм состояния и влияния природной гидрохимической обстановки на способность миграции отдельных форм в речной системе. Опубликованные по этой проблеме экспериментальные результаты в основном относятся к области радиоэкологии и посвящены фракционному составу и заряду молекулярно-дисперсной подсистемы радионуклидов стронция, цезия, плутония. Установлено, что на сегодняшний день значительное количество техногенной радиоактивности до сих пор распределено в донных отложениях верховья р. Теча. Удержание радиоактивности в течение продолжительного времени обусловлено физико-химическими характеристиками взаимодействия радионуклидов с донными отложениями, компонентами воды, биотой и другими факторами, определяющими состояние данной природной системы. Поэтому создание физико-химического фундамента для прогнозирования эволюции радиационно-загрязнённой территории и разработки контрмер предотвращения процессов вероятного массопереноса долгоживущих техногенных радионуклидов вниз по течению р.Теча на основе оценки форм
состояния радионуклидов в природной водной системе является актуальной научной проблемой.
Механизмы перемещения техногенных радионуклидов с водой р.Теча фактически не исследованы. Это связано как с методическими трудностями, так и с объективной сложностью определения форм состояния следовых количеств элементов и радионуклидов в природных водных системах. Для формирования качественной физико-химической модели миграции массопереноса техногенной радиоактивности необходимо детальное изучение физико-химического состояния микроэлементов, статики, кинетики и динамики их сорбционного взаимодействия с гетерогенными компонентами природной системы. Это возможно только путём экспериментального определения форм физико-химического состояния техногенных радионуклидов или стабильных аналогов на фоне естественного природного фона в пробах речной воды, с учётом сезонных колебаний элементного и фракционного состава этого фона.
В диссертационной работе для описания физико-химического поведения всего многообразия радионуклидов, составляющих загрязнение р. Теча, были выбраны стабильные аналоги радионуклидов Sr(II), Th(IV), U(VI). Такой выбор обусловлен тем, что стронций представлен в речной воде долгоживущим техногенным радионуклидом 90Sr, одним из основных продуктов деления урана, образующихся при работе ядерного реактора. Торий и уран моделируют поведение ряда актинидов в различных валентных состояниях. Основная задача исследования - создание методических предпосылок и определение химического состава ионных и коллоидно-взвешенных форм состояния Sr(II), Th(IV), U(VI), их фракционного состава в свежеотобранных пробах речной воды различной сезонности. Под фракциями подразумевали формы состояния микроэлемента, разделённые по признаку размера.
Одной из тенденций в исследованиях по состоянию (или видообразованию, как именуют в англоязычной литературе) микроэлементов в природных пробах является комбинирование методов выделения и
пробоподготовки микрокомпонента совместно со спектральными методиками оценки его физико-химических характеристик. Среди методов выделения особое место занимает ультрафильтрация, как метод, позволяющий непосредственно из эксперимента установить фракционное распределение микрокомпонента по размерам, изучить морфологию, химический и фазовый состав отдельных фракций отфильтрованного материала. Наглядными и информативными при исследовании морфологии являются методы электронной микроскопии (РЭМ) и энерго- дисперсионной спектрометрии (EDX). Однако применение этих методов в практике оценки форм состояния накладывают ряд требований к исследуемым объектам. В частности, образцы должны быть электропроводящими и устойчивыми к действию электронного пучка, вакуума. Как показал анализ литературных данных, на сегодняшний день в практике фракционного анализа нет доступного фильтрационного материала, отвечающего сформулированным выше требованиям. Без решения этой методической задачи не могла быть достигнута основная цель настоящего исследования.
Данное исследование выполнялось в рамках грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации по теме «Синтез, реакционная способность неорганических соединений в ультрадисперсном состоянии и получение из них сорбентов и катализаторов», акад. Г.П. Швейкин, ИХТТ УрО РАН, гранты ФЦНТП НШ-02.513.11.0015, НШ-02.513.11.3118, программы «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, молодежного инновационного гранта УрО РАН (2010 г.).
Цель работы. Определение основных форм физико-химического состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) в образцах воды р. Теча.
Задачи исследования.
Разработка мембранного материала для проведения комплексного и оперативного фракционного исследования форм состояния микроэлементов в
пробах природных вод, с возможностью последующих исследований концентрата методами РЭМ, СЗМ и EDX.
Получение информации о распределении Sr(II), Th(IV), U(VI) по коллоидно-взвешенным фракциям в воде р. Теча.
Получение информации о молекулярно-ионных формах состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) в воде р. Теча.
Объекты исследования. Представительные сезонные пробы воды р. Теча. Пробоотбор речной воды проводили совместно с сотрудниками Института экологии растений и животных УрО РАН по стандартизованным методикам.
Методы исследования: Для достижения цели данной работы использовали следующие методики и методы исследования. Синтез нанокомпозитных трековых мембран (НКТМ) выполняли методом ионно-плазменного напыления в среде азота, используя полимерные трековые мембраны производства ФЛЯР ОИЯИ в качестве подложки; для аттестации физико-химических свойств НКТМ применяли методы растровой и просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии в туннельном и атомно- силовом режимах; локальный многоэлементный анализ НКТМ выполняли методом энергодисперсионной спектрометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; для определения механических фильтрационных свойств НКТМ применяли методики кинетического микроиндентирования, водной порометрии; для исследования фракционного распределения Sr(II), Th(IV) и U(VI) в пробах воды р. Теча применяли комбинированные методы ультрафильтрации через набор НКТМ различной пористости, масс- спектрометрию с индуктивно связанной плазмой, энергодисперсионную спектрометрию, растровую электронную микроскопию; для определения форм молекулярно-ионного состояния Sr(II), Th(IV) и U(VI) в водорастворимой фракции речной воды применяли ионно-обменный метод Шуберта, масс-спектрометрию с индуктивно связанной
плазмой в сочетании с термодинамическим моделированием сорбционных процессов на ионите в солевой форме.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов
диссертационной работы обусловлена корректностью постановки задачи исследования и применением взаимно согласованного набора сертифицированных методов их реализации. Научные положения и выводы диссертации подтверждены статистически доказанным согласием экспериментальных и расчётных результатов с существующими в настоящее время физико-химическими представлениями о гетерогенных ионно-обменных взаимодействиях.
На защиту выносятся.
Разработанная методика получения и результаты аттестации нанокомпозитных трековых мембран (НКТМ) с покрытиями из оксинитрида титана.
Результаты фракционных экспериментов по распределению Sr(II), Th(IV), U(VI) в пробах воды р. Теча различной сезонности.
Результаты сорбционных экспериментов, проведённых для установления форм состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) находящихся в молекулярно-ионном состоянии и их термодинамическая интерпретация.
Научная новизна. Совокупностью использованных экспериментальных методов установлено, что содержание и химический состав карбонатного углерода, кальция, кремния и фосфатов являются определяющим фактором формирования физико-химического состояния Sr(II), Th(IV) и U(VI) в речной воде. Наибольшее физико-химическое разнообразие проявляют ионы U(VI), для которого впервые установлена возможность сезонного изменения уровня содержания сорбционно-активного комплекса Са2иОг(СОз)2. На основании экспериментально обоснованной сорбционной модели сделан вывод, что сезонные изменения концентрации ионов Са(П) и карбонатного углерода в речной воде могут непосредственно влиять на уровень содержания U(VI) в воде
и степень его сорбционной фиксации ионно-обменными компонентами донных отложений.
Применение нанокомпозитных трековых мембран позволило установить полуколичественный фракционный сортамент Sr(II), Th(IV), U(VI) в пробах речной воды. Показано, что во взвешенных фракциях Sr(II), Th(IV), U(VI) находятся преимущественно в форме сорбционных коллоидов, связанных с объектами биологического (диатомовые водоросли) и минерального (силикаты магния - кальция - железа) происхождения.
Практическая значимость. Разработан способ получения нанокомпозитных трековых мембран путем ионно-плазменного напыления функционального покрытия TiN(c размером частиц напыляемого нитридного слоя 30 нм) на поверхность полимерных трековых мембран (ПТМ), позволивший улучшить набор потребительских качеств трековых мембран за счёт расширения диапазона размеров пор (от 1 нм до 10 мкм), сочетания созданного режима асимметричной поровой фильтрации, высокой тепловой и электронной проводимости фильтрационной поверхности НКТМ, улучшенной механической прочности наносимого поверхностного покрытия из нитрида титана.
На основе НКТМ предложена методика проведения фракционного анализа коллоидно-взвешенных форм микроэлементов, включающая пробоподготовку выделенных фракций для их исследования методами РЭМ, СЗМ и EDX.
Установленные формы состояния Sr(II), Th(IV), U(VI), их реакционная способность в воде р. Теча, создают основу перспективного физико-химического моделирования миграционных процессов техногенных радионуклидов в каскаде водоёмов р. Теча и разработки контрмер по предотвращению радиоэкологических аварий.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих мероприятиях: 16-ой Международной конференции по радиохимии, 18-23 апреля 2010г., г. Марианские Лазни, Чешская республика; Втором
Международном форуме по нанотехнологиям, 6-8 октября 2009г., г.Москва; 10-ой Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", 21-24 октября 2008 г., г. Екатеринбург; Третьей Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям, 8-12 сентября 2008 г., г. Кыштым; Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», 19- 25 мая 2008г., г.Туапсе; Четвертой молодежной научно-практической конференции «Ядерно-Промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы», 18-20 апреля 2007г., г.Озерск;
Публикации. По результатам работы опубликовано: 6 статей, 19 тезисов докладов на Российских и международных конференциях, получен 1 патент.
Объем работы. Диссертация представлена на 146 страницах, состоит из введения, 3 глав и заключения, содержит 41 рисунок, 11 таблиц, список литературы включает в себя 182 ссылки.
