Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Опасность металлической ртути и применение солей хлорноватистой кислоты в качестве окислителей-демеркуризаторов
1.1. Токсичность и химические свойства ртути 7
1.2. Характеристика гипохлоритов как окислительных реагентов. Взаимосвязь устойчивости растворов с их реакционной способностью 12
1.3. Анализ существующих способов демеркуризации 23
1.4. Выводы. Задачи исследования 31
Глава 2. Реактивы, приборы и методики исследования
2.1. Реактивы 33
2.2. Приборы 34
2.3. Методики исследования 36
2.4. Методики анализа 38
2.5. Методики расчета 39
Глава 3. Влияние кислотности среды и температуры на стабильность и реакционную способность разбавленных и концентрированных растворов гипохлорита натрия
3.1. Определение кинетических характеристик процесса разложения растворов ГХ натрия при различных значениях рН 40
3.2. Изучение зависимости окислительно-восстановительного потенциала ГХ натрия от кислотно-основных свойств растворов 54
Выводы 61
Глава 4. Исследование окисления ртути водными растворами гипохлорита натрия
4.1. Исследование реакции окисления ртути в интервале рН 5,9-8,5 63
4.2. Исследование процесса окисления ртути щелочными растворами ГХ натрия 67
4.2.1. Изучение окисления ртути щелочным раствором ГХ натрия гравиметрическим методом 68
4.2.2. Электрохимическое исследование процесса окисления ртути 70
4.2.3. Электрохимическое исследование пассивации поверхности ртути в растворах ГХ натрия в интервале рН 9-13,5 80
4.2.4. Исследование процесса пассивации поверхности ртутного электрода в растворах хлорида калия, гидроксида и ГХ натрия потенциостатическим методом 95
4.2.5. Изучение свойств поверхностной пленки на ртути в щелочном растворе ГХ натрия 105
4.2.6. Механизм окисления ртути в щелочном растворе ГХ натрия 109
Выводы 112
Общие выводы 113
Список литературы 115
Приложение:
1. Заключение по результатам испытаний демеркуризационного состава ДМ-01 126
2. Технические условия ТУ 2147-002-04740886-2003 129
3. Санитарно-эпидемиологическое заключение №59.55.03.214.П.000518.02.03 от 27.02.2003 130
- Характеристика гипохлоритов как окислительных реагентов. Взаимосвязь устойчивости растворов с их реакционной способностью
- Определение кинетических характеристик процесса разложения растворов ГХ натрия при различных значениях рН
- Электрохимическое исследование процесса окисления ртути
- Исследование процесса пассивации поверхности ртутного электрода в растворах хлорида калия, гидроксида и ГХ натрия потенциостатическим методом
Введение к работе
Актуальность работы. Летучесть и токсичность металлической ртути, широкое распространение ее в производстве и быту требует соблюдения определенных мер безопасности при работе с ней. Этим объясняется пристальное внимание к безопасной работе с ртутью и к уничтожению отходов и ртутных загрязнений. В материалах Комиссии по защите окружающей среды при ООН отмечается, что ртуть является одним из самых опасных элементов периодической системы, действующих на живые организмы и человека. ПДК ртути в воздухе населенных мест составляет 0.0003 мг/м3. Особую опасность представляют ртутные пары, которые благодаря атомно-дисперсному состоянию, легко проникают в организм через дыхательные пути и адсорбируются белковой молекулой, которая при этом теряет свою защитную роль. Таким образом, атомная ртуть, проникая в клетки, вызывает острые или хронические отравления. Высокая реакционная активность ртути способствует отравлению уже при малых ее концентрациях, что усиливает опасность загрязнения окружающей среды ртутью. Поэтому актуальной является задача улучшения известных и создания новых эффективных способов демеркуризации, направленных на снижение содержания ртути в воздухе до уровня ПДК при проведении аварийно-спасательных работ в случаях аварийных разливов ртути. Наибольшее распространение в практике демеркуризационных мероприятий в настоящее время находят активные окислители, переводящие ртуть в ионную форму, в том числе и гипохлорит (ГХ) натрия, который применяется для этих целей главным образом в виде растворов с рН 2-6, характеризующихся высокой окислительной способностью за счет максимальной скорости разложения. В то же время интенсивное разложение ГХ натрия в слабокислых средах приводит к заметному снижению концентрации активного хлора, возрастает вероятность бесполезной потери токсичного хлора и загрязнения им окружающей среды с увеличением кислотности раствора ГХ натрия. Перечисленные обстоятельства указывают на нецелеcообразность использования таких растворов ГХ натрия для демеркуризации открытых поверхностей. Поэтому возникает необходимость изучения возможности использования растворов ГХ натрия в широком интервале значений рН.
Цель работы – изучение процесса окисления ртути водными растворами ГХ натрия различной кислотности, включая процесс пассивации ртути как возможной реакции окисления ртути щелочными растворами ГХ натрия.
Научная новизна.
- для демеркуризации открытых поверхностей показана целесообразность использования щелочных, а не нейтральных и слабокислых растворов ГХ натрия;
- установлены физико - химические параметры процесса окисления ртути растворами ГХ натрия при различных значениях рН;
- сопоставлены скорости разложения промышленных растворов ГХ натрия со скоростью окисления ртути при различных значениях рН;
Практическая значимость.
Предложена рецептура демеркуризатора на основе водного раствора ГХ натрия, показаны его высокая химическая активность по отношению к ртути и стабильность в течение установленного нами гарантийного срока хранения.
Обосновано, что для окисления ртути до Hg2+ процесс демеркуризации целесообразно осуществлять в две стадии. Первоначально обработка ведется щелочным раствором ГХ натрия, а затем дополнительно – разбавленным раствором соляной кислоты.
На опытном производстве Института технической химии УрО РАН организовано производство демеркуризатора ДМ-01. На разработанный демеркуризатор выпущены технические условия ТУ 2147-002-04740886-2003, получено положительное санитарно-эпидемиологическое заключение № 59.55.03.214.П.000518.02.03 от 27.02.2003 Главного санитарного врача Пермской области.
C 2003 г разработанный демеркуризатор ДМ-01 внедрен при ликвидации разливов ртути на объектах г. Перми и Пермского края в специализированном аварийно-спасательном формировании «ПАНГЕО».
Положения, выносимые на защиту:
1) результаты изучения кинетики процесса разложения промышленно выпускаемых растворов ГХ натрия;
2) результаты исследования кинетики окисления ртути растворами ГХ натрия с различными значениями рН;
3) результаты электрохимического исследования процесса формирования на поверхности ртути пассивирующих пленок в щелочных растворах ГХ натрия;
4) механизм окисления ртути в щелочных растворах ГХ натрия;
5) способ демеркуризации открытых поверхностей с использованием окислительного демеркуризатора на основе ГХ натрия.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VIII и Х Всероссийских научно-технических конференциях «Аэрокосмическая техника и высокие технологии» (Пермь, 2003, 2007), на Международных научных конференциях «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006) и «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008); результаты исследований докладывались на итоговых конференциях Института технической химии УрО РАН в 2004, 2005, 2007 гг.
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 5 статьях и 2 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 126 стр., состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (115 наименований), приложения, содержит 37 рисунков, 18 таблиц.
Характеристика гипохлоритов как окислительных реагентов. Взаимосвязь устойчивости растворов с их реакционной способностью
Гипохлориты - соли хлорноватистой кислоты, образуют в водном растворе гипохлорит-ион СЮ", который гидролизуется в щелочных растворах (рН =8-10): СЮ" + Н2О НСЮ + ОН". Константа гидролиза гипохлорита равна 0.93 10"7 при 10С, 3.18-10"7при 30С и 6.14-10 7 при 50С [25]. Равновесие двух процессов - гидролиза гипохлорита и диссоциации хлорноватистой кислоты — определяют состояние растворов гипохлорита при разных значениях рН. В кислых растворах гипохлоритов (рН 5) находятся хлор и НСЮ, в слабощелочных (рН до 8.5) - гипохлорит и НСЮ [26], в сильнощелочных растворах (рН 10) - только ионы СЮ" [27].
О качестве гипохлоритов судят по содержанию в них активного хлора и по их стабильности, т.е. способности сохранять активный хлор в течение длительного времени. Активным хлором называют то количество хлора, которое выделяется при действии на продукт соляной кислотой, например: Са(СЮ)2 + 4НС1 = СаС12 + 2Н20 + 2С12. - Содержание активного хлора является лишь условным выражением окислительной способности продукта и не тождественно фактически содержащемуся в нем количеству хлора.
Растворы гипохлоритов не являются равновесными системами, в них самопроизвольно протекают медленные процессы разложения, сопровождающиеся образованием хлоратов или кислорода.
Гипохлориты разлагаются с потерей активного хлора и с образованием хлората (хлоратный распад), кислорода (кислородный распад) или хлора (хлорный распад) по реакциям: ЗСЮ" «= СЮ3" + 2С1", 2C10"5=t2Cl" + 02, СЮ" + СГ + Н20 20Н" + С12. Скорость разложения мала в сильнокислой среде (рН « 1), максимальна при рН « 6.7 и уменьшается в щелочной среде [28]. Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных типа превращений, которые осуществляются независимо друг от друга [29]:
НСЮ НС1+0, (1)
2НСЮ Н20 + С120, (2)
ЗНСЮ- 2НС1 + НСЮ3. (3)
Эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные скорости в значительной степени зависят от конкретных условий. Поэтому, изменяя условия проведения реакции можно добиться, чтобы превращение пошло практически полностью по какому-либо одному направлению. Известно, что под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой кислоты идет по направлению (1). То же происходит и в присутствии веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов, например, солей кобальта. Распад по типу (2) происходит под действием водоотнимающих веществ, таких как, например, хлорид кальция. Образующийся при этом С120 является ангидридом хлорноватистой кислоты и при взаимодействии с водой образует НСЮ. Распад по типу (3) особенно легко происходит при нагревании.
Растворы гипохлорита кальция и натрия получают химическим способом — хлорированием известкового молока и растворов каустической или кальцинированной соды, а также электролизом разбавленных растворов поваренной соли или морской воды. Чистые растворы гипохлоритов кальция и натрия при низких температурах достаточно стойки и могут длительное время храниться без значительного разложения [30].
Установлено, что скорость саморазложения гипохлоритов в присутствии хлоридов изменяется в следующей последовательности: СаС12 КС1 NaCl; увеличение скорости саморазложения растворов гипохлоритов (НСЮ, Са(С10)2, КСЮ, NaCIO) объясняется каталитическим влиянием катиона металла, а не хлорид-иона [31]. В кислой среде стойкость растворов гипохлоритов резко снижается и увеличение скорости саморазложения в присутствии хлоридов особенно заметно. Растворы гипохлорита кальция с остаточным содержанием менее 0.3% Са(ОН)2 бурно разлагаются с выделением кислорода и хлора. Обычно остаточную щелочность растворов поддерживают в пределах 0.5-0.15%. Растворы гипохлорита натрия наиболее устойчивы при рН 11 [32]. При избытке щелочи (20-30 г/л) растворы, содержащие 160-180 г/л NaCIO, могут храниться при 15-20С продолжительное время без значительного разложения. Растворы ГХ натрия, получаемые электролизом нейтральных растворов поваренной соли или морской воды, предложено стабилизировать гидрокарбонатом (около 10 г/л) или гидроксидом натрия с добавкой дихромата калия [33].
Повышение температуры приводит к увеличению скорости разложения растворов гипохлорита и потере активного хлора [34, 35)]. Константа скорости разложения чистых растворов гипохлорита кальция, протекающего по реакции второго порядка, составляет при 40С 0.61-Ю"3, а при 50С - 2.44 10" л/(моль-ч) [36]. Скорость разложения растворов гипохлоритов увеличивается с ростом концентрации соли. Под действием света скорость разложения растворов гипохлоритов возрастает примерно в 2 раза, поэтому для снижения скорости разложения рекомендуется хранить растворы гипохлоритов в темноте [37].
Т.А.Туманова с сотрудниками [38] при изучении разложения водных растворов гипохлорита натрия с различными концентрациями в области рН 5-13 при 35С, показали, что растворы наиболее устойчивы при рН 10-11. Кислородное разложение преобладает при рН 5 и рН 10, а в промежуточной области - хлоратное разложение. Максимальная скорость образования хлората отмечена при рН 1, а кислорода - при рН 5, в растворах с рН 10 хлорат не образуется. Здесь же отмечается каталитический эффект гидр оксид-ионов на кислородное разложение гипохлорита в щелочной среде.
Разложение растворов гипохлоритов сильно ускоряется в присутствии солей некоторых металлов, катализирующих реакцию разложения. По каталитической активности примеси могут быть расположены в следующий ряд: Со Ni Си Fe А1 [39, 40]. Каталитическое действие примесей Со, Ni, Си и Fe на растворы гипохлорита кальция можно снизить добавками, например, солей свинца, хрома и мышьяка. Добавление активного диоксида кремния при избытке Са(ОН)2 снижает вредное воздействие гидроксида железа [39].
Стойкость растворов гипохлорита натрия может быть увеличена добавлением к растворам MgS04. Образующийся при этом осадок гидроксида магния адсорбирует ионы вредных примесей [32]. В качестве стабилизирующих добавок предложены также силикат натрия [41, 42], борная кислота [43], дихромат калия [33], желатин, козеин или их смеси, водорастворимые синтетические электролиты [32].
В литературе обсуждаются механизмы процессов саморазложения растворов гипохлоритов. Кауфман отмечает [44], что в кислой среде процесс протекает как реакция первого порядка по хлору и скорость ее пропорциональна квадрату концентрации водородных ионов, увеличиваясь в 2.5 раза на каждые 10. В щелочной среде саморазложение протекает медленно и происходит в двух направлениях - с образованием кислорода (1) и хлорита, быстро превращающегося в хлорат (2).
Скорость его обратно пропорциональна концентрации гидроксильных ионов или прямо пропорциональна концентрации водородных ионов, которая при изменении рН на одну единицу изменяется в 10 раз. Следовательно, и скорость саморазложения увеличивается или уменьшается также в 10 раз при уменьшении или увеличении значения рН раствора на одну единицу.
Саморазложение гипохлоритов значительно ускоряется в присутствии нейтральных солей, под действием света, а также при перемешивании или при соприкосновении с воздухом.
Б.П.Никольский с сотрудниками [45] при спектрофотометрическом исследовании процесса разложения гипохлорита и хлорноватистой кислоты показали, что в зависимости от рН меняется механизм саморазложения растворов. В сильнощелочных средах одновременно протекают реакции.
В работе [46], продолжившей исследования процессов разложения растворов гипохлоритов, Никольский с сотрудниками отмечают, что процессы саморазложения растворов гипохлоритов и хлорноватистой кислоты являются автокаталитическими, причем скорости процессов зависят от исходной концентрации растворов. В области рН 4.5-11 реакция саморазложения имеет первый порядок по Н4".
Определение кинетических характеристик процесса разложения растворов ГХ натрия при различных значениях рН
Гипохлорит (ГХ) натрия - активный окислитель, окислительная способность которого напрямую зависит от его способности к разложению. Эффективность использования ГХ натрия в качестве окислителя связана с применением в условиях, отвечающих максимальной скорости разложения, что соответствует максимальному эффекту окисления. Напротив, хранение растворов ГХ натрия необходимо осуществлять в условиях, препятствующих его быстрому, неконтролируемому разложению. Для окисления металлической ртути предполагается использовать промышленные растворы ГХ натрия.
Имеющиеся в литературе данные о самопроизвольном разложении водных растворов ГХ, возможных механизмах процесса и влиянии на него кислотности и температуры касаются модельных растворов с низкими концентрациями порядка 0,01-0,20 моль/л по активному хлору, которые готовились с использованием химически чистых реактивов на дистиллированной воде. В этой связи необходимо определить возможность длительного хранения промышленно выпускаемых или технических растворов ГХ натрия в реальных условиях. С учетом климатических условий региона (максимальная температура летом, как правило, не превышает 35С) рассматривали поведение растворов при двух температурах - 25 и 35С в течение трех месяцев. Одновременно в этих же условиях проводили опыты с модельными растворами близких концентраций (5,43 и 2,26 моль/л) с избыточным содержанием щелочи порядка 20 г/л.
По опытным данным рассчитывали порядок реакции разложения щелочного раствора ГХ натрия для каждой температуры по известной формуле Вант-Гоффа.
Расчеты показали, что самопроизвольное разложение ГХ натрия в щелочных растворах протекает как реакция второго порядка как при температуре 25 так и 35С. Второй порядок подтверждается существованием прямолинейной зависимости обратной концентрации от времени 1/С =f(x) (рис.2), которая позволяет также определить графически константу скорости по тангенсу угла наклона прямой.
Установлено, что разложение раствора ГХ с концентрацией 2,26 моль/л также протекает как реакция второго порядка, при этом формальные константы скорости разложения составляют кср. = 0,2060-10"4±0,0037 л/моль-час при 25 С и кср. = 1,064-10"4±0,022 л/моль-час при 35С.
Процесс разложения ГХ состоит из 2-х параллельно протекающих процессов - кислородного и хлоратного разложения, что можно выразить реакциями [36].
Лимитирующими скорость являются реакции (1) и (2), реакция (3) протекает значительно быстрее первых двух.
Как следует из данных табл. 1, на начальной стадии процесса (—216 часов) при температуре 25С наблюдается некоторое отклонение от средней величины кинетических характеристик (порядка и констант скорости реакций), что объясняется преобладанием кислородного разложения [36].
При температуре 35 С процесс разложения идет значительно быстрее -преобладает хлоратное разложение. Разложение модельных растворов протекает аналогично.
На рис. 3-7 представлены кинетические кривые саморазложения ГХ натрия в щелочных растворах, которые свидетельствуют, что процессы самопроизвольного разложения при температуре 25С являются автокаталитическими, причем скорости процессов зависят от исходной концентрации.
Наблюдаемое автокаталитическое разложение ГХ можно объяснить преобладанием на начальном этапе кислородного разложения. С течением времени возрастает вклад хлоратного разложения, которое усиливает процесс разложения. Такое объяснение, не противоречит представлению о кинетических закономерностях течения автокаталитических реакций, когда каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из продуктов реакции и когда наряду с автокаталитическим возможно также и некаталитическое превращение исходного вещества в продукт реакции. Известно [36], что в щелочных средах процесс разложения растворов ГХ протекает по кислородному и хлоратному механизмам и может быть представлен тремя параллельными бимолекулярными реакциями второго порядка (стр. 42).
Хлоратное разложение ГХ может протекать и по реакции ЗСЮ" = СЮ3" + 2С1 (4), т.е. можно предположить, что хлоратный распад является как результатом некаталитического превращения (4), так и результатом каталитического действия СЮг (2, 3). При температуре 35С характерный для автокаталитических реакций индукционный период не наблюдается. С повышением температуры возрастает вклад хлоратного разложения, поскольку возрастает вероятность тримолекулярного некаталитического превращения (4), которое приводит к увеличению общей скорости разложения. При повышении температуры до 50С и выше соотношение хлоратно и кислородно разложившихся количеств ГХ уменьшается, т.е. снова постепенно усиливается кислородное разложение.
Сопоставление процессов разложения ГХ натрия в растворах с разными концентрациями при двух температурах по рассчитанным константам показало, что разложение при t = 25 С в растворе с концентрацией 5,2 моль/л протекает в 1,5 раза быстрее, чем в растворе с концентрацией 2,1 моль/л.
Особенно заметно влияние температуры на скорость разложения ГХ. Разложение раствора с концентрацией ГХ натрия 5,2 моль /л идет в 2,8 раза быстрее при температуре 35С, а при концентрации 2,1 моль/л - в 2,65 раза быстрее, чем при 25С.
Сравнение с модельными растворами показывает, что разложение разбавленного промышленно выпускаемого раствора ГХ натрия с концентрацией 2,1 моль/л при температуре 25С протекает в 3 раза быстрее модельного раствора близкой концентрации (Со=2,26 моль/л).
Это объясняется, главным образом, присутствием в промышленном растворе коллоидных частиц гидроксида железа Fe(OH)3, которые ускоряют процесс разложения ГХ. Каталитическое действие гидроксида железа со временем уменьшается, что связывают с уменьшением степени дисперсности, называемым "старением" [39]. При температуре 35 С скорость разложения промышленного раствора превышает разложение модельного только в 1,5 раза, т.к. ускоряющее влияние температуры в равной степени сказывается на разложении обоих растворов ГХ. Влияние гидроксида железа на разложение промышленного раствора с ростом температуры уменьшается, поскольку повышение температуры способствует процессу коагуляции.
Имея эти данные, можно рассчитать концентрацию в любой момент времени с помощью приведенных в табл. 2 уравнений для графических зависимостей, представленных на рис. 3-7.
Устойчивость и окислительная способность растворов ГХ натрия существенно зависят от активности ионов водорода в растворе. Известно, что различен не только механизм разложения ГХ в щелочной, нейтральной и кислой областях, а также различна скорость этого процесса: она минимальна в сильнокислой среде при рН 1, с увеличением рН она возрастает, достигая максимума в среде, близкой к нейтральной, а затем снова уменьшается в щелочной среде [28]. Таким образом, активность ионов водорода является одним из основных факторов, влияющих на состав и устойчивость растворов ГХ и, следовательно, на их окислительную способность [26, 27, 47].
Зависимость степени разложения промышленного раствора ГХ натрия от величины рН при температурах 25 и 30С представлена на рис.8, откуда следует, что максимальная степень разложения ГХ имеет место при значении величины рН, близком к семи.
Электрохимическое исследование процесса окисления ртути
Скорость коррозии можно надежно оценить из результатов электрохимических исследований. Скорость коррозии характеризуется током коррозии, который, в свою очередь, может быть найден по результатам измерения поляризационного сопротивления Rp [99]. С помощью потенциостата Пи - 50 методом поляризационных кривых исследована электрохимическая коррозия ртути в 1 моль/л растворах гидроксида и ГХ натрия при рН 12 (рис. 19, 20).
Построением касательных к полученным потенциодинамическим кривым (скорость развертки 2 мВ/с) при Ест. графически определены поляризационные сопротивления Rp и из них рассчитаны токи коррозии по уравнению ікорр = 0,026/Rp. Такая зависимость получается из следующих соображений. Полученное уравнение (9) является основным при определении скорости коррозии методом поляризационного сопротивления. Его можно записать более кратко: iKOpp = A/Rp, где константа А применима к конкретной системе и определяется экспериментально.
Не имея возможности в нашем случае надежно определить Ъа и Ък экспериментально, поскольку область активного растворения ртути не превышает 40-80 мВ и не удается реализовать тафелевский участок, величину А рассчитали теоретически. При этом приняли тафелевские коэффициенты анодного и катодного процессов равными 0,12, потому что для двухэлектронных реакций лимитирующей стадией при окислении обычно является перенос второго электрона. При этом условии величина А = 0,026 В, а ток коррозии ікорр = 0,026/Rp. (10)
В работе [100] проведено сравнение среднего во времени значения Rp со средним током коррозии, рассчитанным на основании гравиметрических измерений для различных двухвалентных металлов. Обработкой большого числа данных МНК получено наиболее вероятное значение А = 0,0209 В. Расчеты тока коррозии проведены нами для двух значений А. Результаты представлены в табл. 7.
Из данных табл. 7 следует, что скорость коррозии ртути приблизительно в 25 раз выше в щелочном растворе ГХ, чем гидроксида натрия.
Данные табл.8 показывают некоторое различие рассчитанных по току коррозии и экспериментально найденных гравиметрическим методом значений убыли массы ртути в процессе коррозии. Наблюдаемое расхождение результатов можно объяснить различием в условиях эксперимента. Электрохимическая скорость коррозии измеряется в условиях, когда поверхность ртути не закрыта образующейся пленкой или ее толщина минимальна. При весовых измерениях развитие по толщине пассивирующей пленки приводит к снижению скорости коррозии.
В связи с этим обстоятельством проведено также измерение Rp и определение скорости коррозии ртути в растворах хлорида калия, гидроксида и гипохлорита натрия путем регистрации потенциостатических поляризационных кривых, которые снимали в области потенциалов Е(1=0) ±10мВ с шагом 2мВ. Измерения малых токов ( 1 мкА) проводили с помощью микроамперметра, включенного последовательно с электрохимической ячейкой. Полученные результаты обрабатывали по программе ТС (Table Curve).
Устанавливали уравнение зависимости тока (у, мА) от потенциала ртутного электрода (х, мВ) с наиболее высоким коэффициентом корреляции (г) и коэффициенты этого уравнения. Вольтамперная зависимость при потенциалах близких к стационарному для ртутного электрода в растворе ГХ натрия описывается полиномом третьей степени с коэффициентом корреляции 0,998, в растворе гидроксида натрия - полиномом второй степени с коэффициентом корреляции ниже 0,98, что связано с весьма малыми измеряемыми токами. Поляризационные кривые при потенциалах близких к стационарному для ртутного электрода в растворе хлористого калия также как и в растворе щелочи описываются полиномом второй степени, коэффициент корреляции выше 0,97, за исключением температуры 25С, что также связано с весьма малыми измеряемыми токами.
Значения поляризационного сопротивления Rp рассчитывали после дифференцирования полученных уравнений и подстановки в выражение производной экспериментально найденного значения стационарного потенциала. Токи коррозии рассчитали по приведенной выше формуле (10) для двух значений коэффициента А. Полученные результаты приведены в табл. 9.
Из приведенных данных следует, что в растворе ГХ натрия с повышением температуры от 25 до 50С значение поляризационного сопротивления Rp увеличивается от 7,9 до 18,7 Ом-см Это можно объяснить только уменьшением вблизи границы ртуть-раствор концентрации деполяризатора, которым в данном случае является анион СЮ". В пользу этого объяснения говорит также тот факт, что в случае контакта ртути с раствором гидроксида натрия и хлорида калия наблюдается прямо противоположная зависимость. Скорость коррозии ртути в щелочном растворе ГХ при температуре приблизительно 20С в 450 и 600 раз выше, чем в растворах NaOH и КС1 соответственно. Следует отметить, что в растворе ГХ с повышением температуры скорость коррозии уменьшается так же, как это наблюдали в потенциодинамических условиях. Это связано с уменьшением концентрации деполяризатора (ГХ-иона) в приэлектродном слое, которая в свою очередь обусловлена снижением устойчивости (разложением) деполяризатора и его десорбцией с поверхности ртути при нагревании. В пользу этого объяснения говорит известный факт, что в случае коррозии металлов с кислородной деполяризацией ее скорость уменьшается с повышением температуры за счет снижения растворимости кислорода в воде.
Каломель осаждается при анодной поляризации в виде субмономолекулярного слоя на поверхности ртутного электрода. Считают [102], что взаимодействие между осажденными частицами отсутствует, а : редокс-реакцию (1) можно рассматривать как реакцию электросорбции, в которой лиганд СГ адсорбируется на поверхности электрода с образованием более или менее поляризованных ковалентных связей с атомами ртути [103]: В случае, когда количество адсорбированных лигандов меньше, чем необходимо для образования монослоя, адсорбированное на поверхности электрода вещество ведет себя как двумерный газ. Адсорбированные лиганды удаляются с поверхности электрода при катодной поляризации ртутной капли. Повышение температуры также должно приводить к десорбции ионов пассиваторов СГ, при этом увеличивается скорость диффузии компонентов реакции на поверхности электрода и в объеме раствора и растворимость образующейся каломели. Все перечисленные факторы в конечном итоге должны увеличивать скорость коррозии.
В щелочной среде причиной перехода металла в пассивное состояние является образование на его поверхности хемосорбированного слоя атомов кислорода или фазового оксида. В отсутствие свободного кислорода в растворе гидроксид-ион способен вступать во взаимодействие с атомами ртути по реакции (2). Оксидная пленка имеет хорошую электронную проводимость и играет роль катода, в то время как анодный процесс протекает в порах под воздействием высокой плотности тока, что создает условия для образования и перехода в раствор в небольшом количестве ионов металла повышенной валентности. Увеличение температуры, как и в предыдущем случае, приводит к частичной десорбции с поверхности металла ионов-пассиваторов и увеличению тока коррозии.
Исследование процесса пассивации поверхности ртутного электрода в растворах хлорида калия, гидроксида и ГХ натрия потенциостатическим методом
Потенциостатический метод предоставляет возможность более детального изучения процесса пассивации, поскольку в отличие от потенциодинамических поляризационных кривых позволяет проводить измерения устойчивых значений тока при различных потенциалах в области пассивного состояния).
Для исследования способности ртути пассивироваться в различных средах снимали анодные поляризационные кривые в потенциостатическом режиме с шагом от 2 до 25 мВ в зависимости от характера кривых. Поляризация электрода начиналась из катодной области с потенциала Е = Ест-100 мВ до Е = 2200 мВ. Катодные кривые снимали после заполнения ячейки свежими растворами и ртутью, начиная поляризацию от стационарного потенциала и смещая его до - 2200 мВ. Кривые представлены нарис. 28 - 34.
Приведенные на всех рисунках потенциалы измерены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода.
Анодная поляризационная кривая (рис. 28, кривая 2) ртутного электрода в 1 моль/л NaOH характеризуется ростом плотности поляризующего тока на начальном участке. В работе [19] этот активный участок объяснен частичным растворением образующегося оксида HgO при сдвиге потенциала в сторону положительных значений. При этом указывается, что растворимость HgO в щелочном растворе в виде аниона HHgCV равна 10"5 г моль/л, а в виде Hg(OH)2 равна 10"4 моль/л. Вследствие этого на ртутном электроде происходит анодное образование HgO и его химическое растворение в щелочи. При достижении критической плотности тока пассивации ікр = 5,06 мА/см начинает образовываться сплошная оксидная пленка. При дальнейшем сдвиге потенциала в положительную сторону, ток падает до минимального значения тока полной пассивации іп.п = 0,309 мА/см Выделение кислорода начинается при потенциале Е = 1,030 В (нхсэ), значительно выше теоретически рассчитанного для кислородного электрода, что объясняется высоким перенапряжением выделения кислорода на оксиде ртути. Согласно литературным данным [19, 106] выделение кислорода на ртутном электроде в среде 1 моль/л КОН начинается при потенциале, близком к 1,2 В относительно нвэ.
При повышении температуры до 50С критическая плотность тока пассивации возрастает и составляет ікр = 13,73 мА/см и ток полной пассивации іпп. = 0,793 мА/см Выделение кислорода начинается с потенциала Е = 0,920 В.
При катодной поляризации выделение водорода на ртутном электроде в щелочном растворе начинается при потенциале Е- - 1,85 В (нхсэ), что достаточно близко к литературным данным [105]. Выделение водорода из щелочных растворов при катодной поляризации может происходить как в результате разряда молекулы воды с последующим удалением Надс. по реакциям рекомбинации или химической десорбции, так и через промежуточный разряд катиона щелочного металла с последующей химической реакцией с водой. На ртути разряд катиона щелочного металла становится возможным благодаря образованию амальгамы. Известно [105, с. 194], что для амальгамы натрия в 0,1 моль/л NaOH перенапряжение водорода, измеренное в полистирольной ячейке, равняется 1,080 В (нвэ). Использование стеклянной ячейки и присутствие микропримесей органических соединений приводит к некоторому снижению перенапряжения водорода.
Необходимо отметить, что до выделения водорода начиная с Е = -1.10 В (нхсэ) наблюдалось увеличение тока, который достигал максимального значения -1,59 мА/см при потенциале «1,2 В. Вероятно это можно связать с наличием микропримесей в растворе или началом образования амальгам. Анодные поляризационные кривые ртутного электрода в 1 моль/л растворе КС1 также имеют вид, соответствующий анодному пассивированию металлов (рис. 29, кривые 1, 2)). При температуре 25С пассивация начинается при потенциале Ен.п. = 0,230 В (нхсэ), критическая плотность тока пассивации ікр=1,03мА/см и ток полной пассивации іп-п= 0,198 мА/см При температуре 50 С критическая плотность тока и ток полной пассивации значительно выше и составляют соответственно іІфі = 5,31 мА/см и іп.п. = 0,428 мА/см При анодной поляризации ртути в нейтральном растворе, содержащем хлорид-ионы, на ее поверхности образуется каломель. В области полной пассивации происходит полная блокировка ртутной поверхности пленкой каломели. Визуально наблюдали появление на поверхности ртути светлосерой пленки, темнеющей по мере сдвига потенциала в анодную область. Смещение потенциала электрода вплоть до З В не приводит к резкому возрастанию тока, так, например, при Е = 3,02 В (температура 25С) плотность тока іп.п= 1,02 мА/см В изученной области потенциалов выделение кислорода не наблюдается.
В растворе хлорида калия выделение газа на ртутном электроде при катодной поляризации и соответствующее этому возрастание тока начинается при потенциале Е = - 1,85 В (нхсэ). Начиная с потенциала -1,1 В наблюдается незначительное возрастание тока, который достигает максимального значения 5,36 мА/см при потенциале -1,42 В, а затем снова снижается до 1,05 мА/см Подобное явление наблюдалось и для раствора 1 моль/л NaOH. Объяснение этого явления требует дополнительных исследований. Однако тот факт, что для раствора хлорида калия потенциалы начала возрастания тока и его максимума приблизительно на 0,2 В сдвинуты в отрицательную сторону, дает основания предполагать, что данный процесс связан с образованием амальгамы соответствующих металлов.
При двух температурах изучено анодное поведение ртутного электрода в растворе ГХ натрия с концентрацией 1 моль/л, рН 13. Критическая плотность тока в анодной области при температуре 25С составляет ікр= 0,48 мА/см2, а ток полной пассивации іпп = 0,397 мА/см2. При более высокой температуре 50С, как и в других исследуемых средах, наблюдается увеличение критической плотности тока и тока полной пассивации (ікр=1,04 мА/см2 и іпп= 0,793 мА/см2). Характер поляризационной кривой до начала полной пассивации указывает на возможность образования смешанной пленки из каломели и оксида ртути на поверхности электрода.
При незначительных перенапряжениях образующийся осадок имеет светло желтый цвет, соответствующий цвету оксида ртути. При Е 0,7 В поверхность ртутного электрода приобретает более темный цвет, Известно [ПО], что при добавлении щелочи к раствору соли ртути (I) образуется черный осадок. Он представляет собой смесь высокодисперсной металлической ртути и оксида ртути (II), которая образуется в результате окислительно-восстановительной реакции в момент осаждения: Hg22+ + 20Н = Hg + HgO + Н20.
Вероятно, этот же процесс протекает и на поверхности анодно поляризуемого ртутного электрода.
![Интравитреальное применение электролизного раствора гипохлорита натрия в ходе витрэктомии при лечении экзогенного бактериального эндофтальмита (экспериментальное исследование) [Электронный ресурс]](/i/i/4422/179805.png "Интравитреальное применение электролизного раствора гипохлорита натрия в ходе витрэктомии при лечении экзогенного бактериального эндофтальмита (экспериментальное исследование) [Электронный ресурс] Юдина Нина Николаевна")