Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1 Плотность упаковки – одна из важнейших характеристик кристаллической структуры вещества 9
1.1.1 Принцип максимального заполнения пространства 9
1.1.2 Молярный объем как критерий термодинамической стабильности вещества 10
1.1.3 Способы описания кристаллических структур на основе модели плотнейших шаровых упаковок 11
1.1.4 Стереоатомная модель структуры кристалла 14
1.1.5 Роль катионов в построении упаковки 17
1.2 Ионные радиусы и границы их применимости 18
1.3 Геометрические соотношения в кристаллической структуре 20
1.3.1 Правила Полинга. Валентность связи 20
1.3.2 Влияние соотношения радиусов катионов на формирования определенного типа структуры 22
1.3.2.1 Толеранс-фактор 23
1.3.2.2 Структурные карты изоформульных соединений 24
1.4 Факторы, вызывающие отклонения от координаций, предполагаемых на основе геометрических соотношений 25
1.5 Полиморфизм и морфотропия. Морфотропный ряд 26
1.6 Влияние объёмных соотношений на устойчивость ионных кристаллов 29
1.7 Влияние высокого давления на изменение структуры вещества. Координационное правило давления. «Правило гомологии» 30
1.8 Постановка задач настоящей работы 33
Глава 2. Метод сравнения объемных соотношений в морфотропных рядах сложных оксидов 35
2.1 Выбор объектов исследования 35
2.2 Источники данных, условия отбора данных 35
2.3 Построение диаграмм морфотропных рядов. Выбор системы координат 37
2.4 Классификация морфотропных рядов 39
Глава 3. Результаты анализа морфотропии в рядах сложных оксидов AxMyOz
3.1 Морфотропия сложных оксидов AMO2 41
3.2 Морфотропия сложных оксидов AMO3 51
3.2.1 Морфотропия сложных оксидов A3+M3+O3 51
3.2.2 Морфотропия сложных оксидов A2+M4+O3 и A+M5+O3 54
3.2.3 Изменение КЧ в морфотропных рядах AMO3 58
3.3 Морфотропия сложных оксидов A2M2O7 59
3.4 Морфотропия сложных оксидов AMO4 63
3.5 Морфотропия соединений AmMnXp, m = 1, 2, 3; n = 1, 2, 3, 4, X = O, F 65
Глава 4. Обобщение полученных данных 73
4.1 Морфотропные ряды с максимумом плотности упаковки 74
4.1.1 Изменения координации и связности в рядах с максимумом плотности упаковки 74
4.1.2 Взаимосвязь плотности упаковки и термодинамических свойств в некоторых морфотропных рядах типа 3 76
4.2 Изменение координации и плотности упаковки в морфотропных рядах
соединений AxMO4, x = 1, 2, 3 и A2BeF4, содержащих тетраэдрические группы
MX4 80
4.2.1 Анализ морфотропии в рядах AMO4 80
4.2.2 Анализ морфотропии в рядах A2MO4 и A2BeF4 84
4.2.3 Анализ морфотропии в рядах A3MO4 91
4.3 Прогноз фазовых превращений при высоком давлении 94
4.3.1 Прогноз фазовых переходов в соединениях A2MX4, X = O, F с островными тетраэдрическими анионами 94
4.3.2 Прогноз фазовых переходов при высоких давлениях для структур сложных оксидов с большей связностью 98
4.4 Прогноз еще не синтезированных фаз нормального давления 102 4.5 Выявление некоторых ошибочных литературных данных 109
Выводы 114
Список литературы 115
- Молярный объем как критерий термодинамической стабильности вещества
- Источники данных, условия отбора данных
- Морфотропия сложных оксидов A2+M4+O3 и A+M5+O3
- Взаимосвязь плотности упаковки и термодинамических свойств в некоторых морфотропных рядах типа 3
Введение к работе
з
Актуальность работы
Изучение закономерностей, определяющих структуру вещества, является одной из основных задач современной кристаллохимии. Понимание условий стабилизации структур сложных оксидов, помимо общетеоретической ценности, является необходимым в прогнозе и получении новых соединений, а также в определении направлений фазовых переходов в условиях высоких давлений, что играет важнейшую роль в развитии материаловедения и геофизики. Хотя квантовая химия твёрдого тела бурно развивается, она пока может верно предсказывать немолекулярные структуры (да ещё и в зависимости от внешнего давления) лишь в простейших частных случаях, где результат зачастую уже известен из эксперимента. Ведь теоретический расчёт должен не только оптимизировать структуру соединения заданного состава в зависимости от температуры и давления, но и обосновать её стабильность по отношению к всевозможным смесям фаз того же валового состава.
С другой стороны, в кристаллохимии накоплен огромный экспериментальный материал, который пока ещё мало систематизирован. Обобщение этого материала, установление корреляций состав-структура и на этой основе прогноз новых фаз - актуальная научная задача.
Предметом исследования данной работы является влияние ионного радиуса на изменение формульного объема, координации и плотности упаковки в морфотропных рядах сложных оксидов.
Объектами исследования выступали структурные данные сложных оксидов AxMyOz, где A - крупный низкозарядный катион, M - высокозарядный катион (или сочетание катионов) с меньшим ионным радиусом, а также некоторые структурно родственные фториды. Необходим анализ максимального числа морфотропных переходов, поэтому в данной работе рассматривались формульные типы сложных оксидов, содержащие большое количество соединений.
Цель исследования заключается в установлении закономерностей изменения формульного объема и координации в морфотропном ряду в зависимости от радиуса катиона. Для осуществления поставленной цели проводилось решение следующих задач:
определение единого подхода к сравнению формульных объемов разных структурных типов сложных оксидов в морфотропном ряду;
определение зависимости изменения плотности упаковки от изменения ионного радиуса катиона;
поиск условий формирования наиболее плотных структурных типов;
проверка корреляции между формульным объёмом и энергией атомизации фазы на основе имеющихся термохимических данных;
применение полученного метода к прогнозу структурных типов новых соединений, а также фазовых превращений в условиях высоких давлений.
Научная новизна работы
-
Системный подход к изучению изменения координационных чисел (КЧ) и смены структурных типов на основе анализа морфотропии сложных оксидов различной стехиометрии (изучено более 229 морфотропных рядов, содержащих 1381 фазу).
-
Определено, что классические правила кристаллохимии: «крупнее ион -выше КЧ - плотнее структура» выполняются только в области малых ионных радиусов, а при замещениях крупных катионов систематически (при 84 морфотропных переходах) наблюдается противоположное изменение объема при морфотропных переходах. При этом координационные числа могут как уменьшаться, так и возрастать.
-
Впервые обнаружено 38 морфотропных рядов различной стехиометрии, в которых в области средних значений ионных радиусов наблюдаются минимумы мольного объема, а значит - наиболее плотные структурные типы.
-
Установлено, что в морфотропных рядах соединений A2M04, AM04, A3M04, A2ВоР4 с островными тетраэдрическими анионами MX4 плотность упаковки лучше коррелирует с КЧ не в первой, а во второй координационной сфере, при рассмотрении тетраэдрического аниона в качестве единой бесструктурной частицы, но к полимерным структурам такой подход неприменим.
Практическая значимость работы:
метод, основанный на анализе диаграмм «кубический корень формульного объема - ионный радиус», может быть использован для прогноза структурных типов еще не синтезированных фаз и фазовых превращений при высоких давлениях, что перспективно для материаловедения и для геофизики;
тот же метод эффективен для выявления ошибочных данных по отклонениям от установленных корреляций;
обнаружение минимумов формульных объемов (максимумов плотности упаковки) в сочетании с известным принципом максимального заполнения пространства дает основание для поиска кристаллохимических принципов, обеспечивающих наибольшую термодинамическую стабильность фаз.
Основные научные результаты, выносимые на защиту:
итоги анализа изменения координации и плотности упаковки в морфотропных рядах сложных оксидов на основе диаграмм «кубический корень формульного объема - ионный радиус»;
определение границ применимости классического координационного правила и установление условий, при которых действует противоположная закономерность;
обнаружение 38 рядов с минимумами формульного объема (максимумами плотности упаковки), что согласно известному принципу максимального заполнения пространства должно способствовать максимальной термодинамической стабильности фаз;
- прогноз структурных типов ряда еще не полученных фаз нормального и высокого давления.
Личный вклад автора. Поиск и анализ литературных данных, построение и анализ морфотропных рядов выполнены лично автором. Обобщение результатов, оформление публикаций в международных журналах и формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на российских и международных конференциях: на Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2007» (Эльбрус, 2007); на XIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2009» (Эльбрус, 2009).
Публикации по теме работы. По результатам диссертации опубликовано девять работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования основных научных результатов диссертаций.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 4 главы, выводы, список литературы, приложения. Первая глава состоит из обзора литературы по теме диссертации. Во второй описана методика исследования: источники данных, способ отбора данных, обоснование метода представления морфотропных рядов и сравнения плотности упаковки. Третья глава посвящена изложению результатов анализа морфотропных переходов. В четвертой главе приводится обобщение результатов, полученных в ходе исследования, а также приводится прогноз новых фаз нормального и высокого давлений.
Молярный объем как критерий термодинамической стабильности вещества
Объем ионов определяется, исходя из значений радиусов соответствующих элементов [8, 9]. Предлагается и обратный подход – прогноз возможности существования еще не синтезированных веществ на основе объемных соотношений структурных единиц, составляющих кристаллическую решетку. Этот метод предложен для предсказания стабильности солей, построенных на основе сложных катионов и анионов [11-14].
Однако в центре внимания данной работы находятся отклонения от аддитивност и – представлено множество примеров, показывающих, что формульный объем не является суммой объемов ионов, составляющих кристаллическую решетку.
Способы описания кристаллических структур на основе модели плотнейших шаровых упаковок
Существует большое число методов описания строения кристаллических веществ, одним из них, основанным на принципе максимального заполнения пространства, является теория плотнейших шаровых упаковок. Важность этого подхода демонстрирует тот факт, что в структурах большинства оксидов, сульфидов, хлоридов анионы расположены именно по мотивам плотнейших упаковок, а катионы, имеющие значительно меньшие размеры, находятся в пустотах таких упаковок [15].
В теории плотнейших упаковок атомы, образующие кристаллическую структуру, представляются в виде несжимаемых шаров с фиксированным радиусом. Если исходить из предположения, что объем атома определяется, как объем шара с соответствующим радиусом r (Vат = 4/3 r3), а V – общий объем кристалла, тогда можно определить какая часть пространства является заполненной: = ( Vат)/ V [15]. Полученная величина служит мерой плотности упаковки и называется коэффициентом заполнения пространства.
В структурах, построенных из трехмерных упаковок одинаковых шаров, коэффициент упаковки составляет 74,05 %, такие упаковки называют плотнейшими. Основным признаком плотнейших упаковок является расположение равновеликих шаров в пространстве с максимальной плотностью, при котором каждый шар касается 12 соседних шаров [3, 15]. Существует бесконечное число вариантов плотнейших упаковок одинаковых шаров с одинаковой плотностью заполнения пространства, но в них возможны лишь два варианта окружения шара другими шарами: в виде кубооктаэдра и его гексагонального аналога [3]. В чистом виде они присутствуют, соответственно, в трёхслойной кубической и двуслойной гексагональной плотнейших упаковках (КПУ и ГПУ).
Модель плотнейшей упаковки сфер [16] а) один слой; б) два слоя, представляющие тетраэдрические (A и A`) и октаэдрические (B) пустоты
Число тетраэдрических пустот в два раза больше числа шаров, а число октаэдрических пустот равно числу шаров, образующих плотнейшую упаковку [3, 16].
Описание кристаллических структур на основе принципа плотнейших упаковок шаров с одинаковым радиусом является подходящим для отображения структур простых веществ металлов и благородных газов (кристаллические структуры данных веществ образованны под действием ненаправленных и ненасыщаемых сил – металлических и ван-дер-ваальсовых).
Однако большое значение в кристаллохимии теория плотнейших шаровых упаковок получила благодаря применимости для описания структур сложных веществ. Показано, что структуры ионных веществ, вследствие отталкивания одноименно заряженных ионов «стремятся иметь» максимально возможный объем, однако ограничивающим условием является притяжение катионов и анионов. При этом часто расположение анионов и (или) катионов принимает мотив плотнейших упаковок, хотя касания одноименно заряженных частиц не происходит. Для обозначения данного явления предложен термин «эвтаксия» (англ. «eutaxy»), [17]. Участие катионов в построении плотнейшей упаковки рассмотрено далее в п. 1.1.5.
Изменяя частичное заполнение тетраэдрических и (или) октаэдрических пустот в плотнейших упаковках, можно вывести большое число структур сложных веществ. Например, структуру корунда (-Al2O3) можно представить как ГПУ из анионов кислорода, октаэдрических пустот которой занимают катионы алюминия [16]. В ряде структур, когда размеры катиона и аниона близки, структуру можно описать как образованную из плотнейшей упаковки катионов и анионов. Например, структуру перовскита CaTiO3 можно представить на основе КПУ из катионов кальция и анионов кислорода, а катионы титана в такой упаковке занимают октаэдрические пустоты, образованные только анионами [16].
Форму окружения атомов в структурах сложных веществ можно описать с помощью координационных полиэдров (КП), которые получаются, если соединять линиями центры атомов (X), составляющих ближайшее окружение атомов данного атома (A). Число вершин КП равно КЧ данного атома. Например, форма КП алюминия и титана в описанных выше структурах корунда и перовскита – октаэдр. В реальных кристаллических структурах помимо уже рассмотренных пустот плотнейших шаровых упаковок (тетраэдров и октаэдров) встречаются и другие КП. Выбор КЧ и КП часто представляет собой трудную задачу, например, в случае крупных катионов, которые «деформируют» плотнейшую упаковку анионов.
Модель, основанная на представлении атомов жесткими сферами с фиксированным радиусом, имеет ряд ограничений, и не может достаточно хорошо описывать строение более сложных веществ. На основании современных представлений о химической связи, при описании структур кристаллических веществ необходимо учитывать и ковалентные взаимодействия, согласно которым предполагается перекрывание электронных оболочек атомов, а следовательно и «деформация сфер» [18].
Источники данных, условия отбора данных
Классическим примером применения соотношения радиусов катионов для прогноза существования структурного типа является фактор толерантности, предложенный еще В.М. Гольдшмидтом для кристаллов типа ABX3 со структурой типа перовскита.
Идеальная структура перовскита имеет кубическую ячейку, в которой атомы A расположены в вершинах (КЧ 12, кубооктаэдр), B – в центре (КЧ 6, октаэдр), а X – в центре граней. Так как ячейка кубическая, расстояние А – Х должно быть в 2 раза больше, чем В – Х, т. е. rA + rX = 2(rB + rX) [36].
Поскольку большинство перовскитов некубические, то Гольдшмидт заменил это условие более общим: rA + rX = t 2(rB + rX). Где t – фактор толерантности (приспособляемости), учитывающий искажение структуры [36]. Структура перовскита получается только при условии, что величина t мало отклоняется от единицы (в пределах 0,90 – 1,06). При этом t 1 ведёт к смятию с понижением КЧ А, а при t 1 связи М-О растянуты, что создаёт предпосылки для сегнетоэлектрических смещений катионов М внутри октаэдра, и лишь при t = 1,00 получается идеальная кубическая структура.
Фактор толерантности нашел применения для прогноза огромного числа структур сложных оксидов, галогенидов, сульфидов и т. д.
Предлагаются методы определения толеранс фактора и для других структурных типов: ильменита [40], пирохлора [36], но это гораздо менее обосновано, чем в случае перовскитов, так как идеальная структура перовскита – это уникальный случай трёхкомпонентного структурного типа, где соотношение между длинами двух типов связей однозначно задано симметрией. В любых других структурных типах есть переменные координаты позиций и (или) переменные соотношения между параметрами решётки, что формально позволяет обеспечивать нормальные длины связей в широком диапазоне соотношений размеров. Например, в гексагональных типах ильменита или -NaFeO2, варьируя соотношение c/a, формально можно разместить между слоями любые катионы – от самых мелких до самых крупных, но не все такие структуры будут термодинамически стабильны, и одних геометрических расчётов для объяснения этого мало.
Влияние соотношения радиусов катионов на формирование различных типов структур в пределах одной стехиометрии определяют путем построения структурных карт изоформульных соединений. При построении такой карты для серии изовалентных соединений с общей формулой AxMyOz, по осям координат откладывают ионные радиусы катионов A и M [41-46]. В результате получают области стабильности разных структурных типов.
Структурные карты применялись для анализа смены структурных типов в сложных оксидах различной стехиометрии, например AMO4 [42], AMO3 [43], A2M2O7 [44], и т. д. Данные карты являются полезными в прогнозе новых еще не синтезированных веществ и наглядно демонстрируют влияние соотношения размеров катионов на формирование типа структуры.
Модификациями структурных диаграмм можно считать диаграммы, на которых дополнительно к размерным соотношениям, учитывают, например, разности электроотрицательностей элементов, образующих структуру. Структурные карты такого типа применяются для анализа полей стабильности с общими формулами MLn2S4 и MLn2Se4 [41], AX [45], ABX4 [46].
Значительным ограничением подобного вида диаграмм является то, что фазы, наносимые на нее, должны принадлежать к одной области термодинамической стабильности, по этой причине прогноз фазовых превращений под действием высокого давления затруднен.
Помимо геометрических соотношений, рассмотренных в предыдущем разделе, значительное влияние на координационные числа катионов оказывает их электронное строение и связанные с ним ковалентные эффекты.
Можно выделить несколько основных факторов, вызывающих отклонения от тех координаций, которые можно было бы предположить, исходя из соотношения ионных радиусов: 1) Для катионов d-элементов важным фактором является энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Это можно проиллюстрировать примером четырёх катионов с одинаковой степенью окисления: Cr3+, Mn3+, Fe3+ и Ga3+. При практически одинаковых ионных радиусах (соответственно, 0,755, 0,785, 0,785 и 0,76 [35]) ионная модель предсказывает и одинаковую координацию в соединениях с одинаковыми лигандами. Между тем, анализ базы данных ICSD показывает, что у Cr3+ встречается исключительно октаэдрическая координация, у Fe3+ и Ga3+ наряду с ней нередка и тетраэдрическая, и иногда пятерная, причём у Ga3+ тетраэдрическая даже преобладает, а для Mn3+ более типична растянутая квадратная дипирамида (КЧ 4 + 2) или даже квадратная пирамида (КЧ 4 + 1). Это хорошо согласуется со значениями ЭСКП: при трёх d электронах (Cr3+) она максимальна в октаэдрическом окружении, при четырёх d электронах (Mn3+) в слабом поле проявляется эффект Яна-Теллера: ЭСКП максимальна при тетрагональном искажении октаэдра, а при пяти (в слабом поле) и десяти d-электронах (у Fe3+ и Ga3+) она равна нулю, поэтому нет ярко выраженного предпочтения к определённой координации. Предпочтение Ga3+ к тетраэдрической координации обсуждается ниже.
Морфотропия сложных оксидов A2+M4+O3 и A+M5+O3
В данном формульном типе катионов A по сравнению с M содержится значительно больше, а значит, величина формульного объема сильно зависит именно от радиуса крупных катионов. Ожидалось, что в морфотропных рядах по мере увеличения радиуса катиона A будут наблюдаться скачки с увеличением объема и понижением плотности упаковки. Однако все морфотропные переходы в данном формульном типе происходят с уменьшением формульного объема и повышением плотности упаковки, в соответствии с «правилом гомологии», и все морфотропные переходы сопровождаются повышением взаимных КЧ M и A. В случаях, когда катионы A имеют размер, превышающий радиус анионов, например, катионы Rb или Cs, структура становится менее устойчивой или вообще не существует, этим объясняется факт ограниченного числа известных соединений данного формульного типа с очень крупными катионами.
В результате рассмотрения морфотропных рядов соединений AM04, A2M04 и AъM04 можно отметить два противоречия с классическим «правилом гомологии»: - во-первых, максимальная плотность упаковки не всегда наблюдается в области наибольших в морфотропном ряду ионных радиусов. Структуры с наибольшей плотностью упаковки обнаружены в области средних значений радиусов катионов; - во-вторых, максимальная плотность упаковки не всегда означает наивысшие значения КЧ.
Установлено, что взаимосвязь плотности упаковки и координации катионов лучшим образом проявляется при определении КЧ A относительно групп MХ4. Для соединений с большей связностью (каркасных, слоистых или цепочечных) данный подход не является таким эффективным. В некоторых рядах более плотная структура обладает низкими КЧ1, но при этом более высоким КЧ2: например, в структуре -NaFe02 (КЧ1 равно 6 и 6, КЧ2 равно 12) и CsA102 со структурой заполненного кристобалита (КЧ1 равно 12 и 4, КЧ2 равно 10). Однако в некоторых других случаях наблюдается противоположное соотношение: например, в структуре перовскита (КЧ1 равны 8-12 и 6, КЧ2 равно 8) и типе ильменита (КЧ1 равны 6 и 6, КЧ2 равно 10), или в K2NiF4 (КЧ1 равны 9 и 6, КЧ2 равны 5 и 10) и шпинели (КЧ1 равны 6 и 4, КЧ2 равны 6 и 12).
Обнаруженная закономерность указывает на то, что между плотностью упаковки в сложных оксидах и координацией катионов существует более сложная зависимость, чем для бинарных соединений и простых веществ.
Можно допустить, что плотность упаковки должна коррелировать со связностью жесткой части структуры, но результаты изучения морфотропии сложных оксидов не подтверждают это предположение. Обнаружено, что более плотная из двух структур может обладать и более высокой, и более низкой связностью. Например, в первом случае K2NiF4 (2D) и Ва2ТЮ4 или Sr2V04 (0D); CaFe2O4 (3D) и SrCr2O4 (2D). Во втором случае, K2NiF4 (2D) и Sr2PbO4 (1D); перовскит (3D) и CaIrO3 (2D). Под обозначениями 3D, 2D, 1D и 0D приняты соответственно каркасная, слоистая, цепочечная и построенная на основе островных (нульмерных) анионов структуры.
Сравнение плотностей упаковки в сложных оксидах с островными тетраэдрическими анионами, может найти применение для прогноза возможных фазовых превращений в условиях высоких давлений. Анализ изменения плотностей упаковки и КЧ в морфотропных переходах в данной стехиометрии представлен в п. 4.2.2. Одним из результатов этого рассмотрения является диаграмма повышения плотности упаковки в соединениях A2MX4 (Рисунок 56). Направления вероятных фазовых переходов (показаны стрелками) определены исходя из последовательностей смены типов структур на диаграммах «кубический корень формульного объема – ионный радиус». Диаграмма на рисунке 56 не обязательно указывает на точный порядок смены структур под действием повышенного давления, так как кроме повышения плотности упаковки на образование определенного типа структуры будут оказывать влияние и другие факторы.
Во-первых, важную роль играет соотношение радиусов катионов A и M. Например, структуры с промежуточными значениями плотностей упаковки, показанные в средней части диаграммы (тип глазерита, -K2SO4, K2MoO4 и т. д.), характеризуются большим различием в КЧ и радиусах катионов A и M, по сравнению со структурами в верхней и нижней частях диаграммы. Таким образом, в случае действия повышенного давления последовательности переходов «фенакит – шпинель» или «оливин – шпинель» будут более вероятны по сравнению с переходами «фенакит – -K2SO4 – шпинель». Для соединений с очень большим соотношением радиусов катионов A и M, например, как в Cs2SO4, не ожидается перехода в структуру шпинели при любом высоком давлении, а для K2WO4 и K2MoO4 такой переход является лишь незначительно вероятным.
Во-вторых, необходимо учитывать принцип локального баланса валентности. В шести наиболее распространенных типах структур, представленных в Таблице 4 (-K2SO4, оливин, фенакит, шпинель, тенардит, K2MoO4, шпинель), все атомы кислорода (или фтора) имеют одинаковые КЧ по A.
С другой стороны, в достаточно редких типах структур, КЧ O по A различаются значительно (в таких структурах имеются несколько неэквивалентных позиций атомов кислорода), например, КЧ 4 и 2 в Na2CrO4, или 3 и 2 в Ag2CrO4. Таким образом, при одинаковых длинах связи во всех координационных группах, суммы валентностей связей, приходящихся на анионы, должны отличаться от идеальных значений.
В формульном типе A2M+6O4 это отклонения незначительны и могут быть уменьшены незначительным изменением длин связи M – O. Однако для структур A2M+4O4 и A2BeF4 эти относительные отклонения удвоятся, и будут дестабилизировать структуры. Таким образом, образование структурных типов Na2CrO4 и Ag2CrO4 будет менее вероятно для силикатов, германатов и фторобериллатов. С другой стороны наблюдается тенденция: ни одно из десяти соединений со структурой оливина и из трех со структурой ларнита (Таблица 4) не принадлежат к формульному типу A2M+6O4. Таким образом, сложные оксиды A2M+6O4 не образуют структуры оливина и ларнита как минимум при нормальных условиях.
Взаимосвязь плотности упаковки и термодинамических свойств в некоторых морфотропных рядах типа 3
Необходимость понижения плотности упаковки при переходе к крупным катионам становится еще более очевидной при рассмотрении структур, в состав которых входят катионы щелочных металлов. В семействах A2+M204 и A+M02 соотношение О/M одинаково, и их структуры построены на основе сходных тетраэдрических M04/2 и (или) октаэдрических MЮ6/з каркасов или слоев. Однако в соединениях A+M02 количество крупных катионов A удваивается, кроме того радиусы катионов Cs+, Rb+, ТГ и К+ превышают радиусы
Размерный эффект создает серьезную проблему для стабилизации таких структур из-за сильного отталкивания «катион-катион», особенно в структурах, основанных на бруситоподобных слоях типов a-NaFe02 (тип О3) и P-RbSc02 (тип Р2). Указанные структуры имеют небольшое значение параметра гексагональной ячейки a, который определяется величиной ребра октаэдра МОб, и для соединений с Mъ+ - Ті...Со и Rh этот параметр принимает значение 2,89-3,07 . Данное значение меньше диаметра крупных катионов щелочных металлов и Т1+, и поэтому структуры, основанные на бруситоподобных слоях, являются крайне нестабильными. Это приводит к формированию тетраэдрических структур, основанных на структуре кристобалита, где крупные катионы занимают крупные полости каркаса. К данному семейству относят, например, кубическую структуру AFeO2 (при A равном K, Rb, Cs), и ее искаженную при комнатной температуре модификацию [190].
Другим примером можно считать тип KCoO2, построенный на основе из квадратных пирамид [191]. Однако (за исключением высокоспиновой конфигурации Fe3+) изменение октаэдрической координации в M2O3 на тетраэдрическую или пирамидальную в AMO2 приведет к значительной потере в энергии стабилизации кристаллическим полем. Кроме того, понижение КЧ приведет к понижению плотности упаковки, что наблюдалось в рядах AFeO2 [72]. Таким образом, можно предположить, что в структурах AMO2 с крупными катионами A и относительно небольшими катионами M3+ будет происходить понижение КЧ M3+, понижение плотности упаковки, и данные структуры будут являться очень нестабильными, особенно в случае соединений с цезием.
Таким образом, на основе анализа объемных соотношений в морфотропных рядах прогнозируется формирование 22 фаз нормального давления. Выявление некоторых ошибочных литературных данных
Еще одним, «побочным» результатом проделанной работы явилось выявление ошибочных данных о структуре: неверный состав, неправильное индицирование порошковых рентгенограмм или неверное распределение степеней окисления компонентов. Два примера показаны на Рисунках 62 – 63, другие приводятся в Таблице 9. На диаграмме ряда AMo2O8 заметно (Рисунок 62), что точка, соответствующая UMo2O8, сильно отличается от точек, соответствующих структурам AMo2O8 с близкими ионными
Квадраты – тип SnMo2O8; треугольники – тип HfMo2O8; ромбы – тип ZrMo2O8; квадрат с крестом – тип -UMo2O8; круг –тригональные фазы при A4+ = Th, U; крест – UMo2O8
В результате обращения к первоисточнику [192] (в заголовке которого данное соединение было обозначено как «Оксид урана (IV) молибдена (V)») и повторного анализа данных о структуре UMo2O8 было выяснено несколько несоответствий. Во-первых, в данной структуре у атома U имеются две очень короткие аксиальные связи и пять более длинных в экваториальной плоскости, что очень характернно для U(VI) при образовании уранил-катиона UO22+ и совсем нехарактерно для U(IV). Во-вторых, длины связей Mo – O лучше согласуются с Mo(V) чем с Mo(VI). Таким образом, в данном соединении присутствует другое распределение степеней окисления: U(VI)Mo(V)2O8, и оно не относится к данному морфотропному ряду.
В ряду CuM2O4 точка, соответствующая CuIn2O4 (ICSD 39475) отличается необъяснимо большим объемом по сравнению с изоструктурными соединениями Ln2CuO4 (Ln = Tm, Er, Y, Dy, Gd) (Рисунок 63). Данное отклонение предположительно объясняется неверным составом «CuIn2O4». Среднее расстояние In-O больше на 0,18 расстояния, предполагаемого из суммы ионных радиусов. Рост кристаллов данного соединения происходил в присутствии крупных катионов Sr2+, Ba2+, K+, и можно предположить, что указанные катионы входят в состав структуры. Согласно другому источнику, «без добавок» состав «CuIn2O4» существует только как смесь фаз Cu2In2O5 и In2O3 [193].
Помимо этого, влияние увеличения ионного радиуса на изменение формульного объема должно быть наиболее ярко выражено в соединениях с большим содержанием крупных щелочных катионов, например, A6TeO6. Однако опубликованные данные для тетрагональных ячеек при A = Li, Na, K, Rb и Cs (PDF 50-254, 50-140, 50-141, 50-142 и 50-143) очень похожи, и даже уменьшаются на 2 % при переходе от фаз с Li к Rb и Cs. Логично предположить, что эти данные являются неверными, что и подтверждается низкими значения качества индицирования от 2 до 6.
Параметры решетки для фаз со структурой типа пирохлора Cs2GeTeO6 [202] и CsGe0.5Te1.5O6 [203] мало отличаются друг от друга (10.012 и 10.017 , соответственно), несмотря на то, что первое соединение содержит в два раза больше крупного катиона Cs. Анализ опубликованных данных для структур A2GeTeO6 (A = K, Rb, Cs) [202] показал наличие невозможно малых межатомных расстояний. Кроме того, хотя указано верное Z = 8, но и вычисленная, и экспериментальная плотности соответствуют Z = 6. Таким образом,
Известны два сообщения о структуре BaLiBO3 [141, 204] с одинаковыми пространственными группами, но разными параметрами ячейки и различиями в объемах около 4 %. Анализ условий синтеза соединений показал, что кристалл с меньшим объемом элементарной ячейки выращивали [204] в присутствии большого количества Sr2+. Следовательно, данное соединение на самом деле представляет собой твердый раствор (Ba1-xSrx)LiBO3.
