Введение к работе
Актуальность теш
Ассоциация или взаимное связывание молекул в газах посредством слабых ван-дер-ваальсовских сил - всеобщее и хорошо известное явление.' Образование стабильных или короткоживущшс молекулярных - пар является естественным следствием и непременным результатом межмолекулярных взаимодействий в газах. В большинстве случаев степень ассоциации молекул невелика и, на первый взгляд, столь же малы должны быть макроскопические проявления-ассоциации. В действительности, молекулярная ассоциация может играть важную роль в процессах взаимодействия молекул с излучением и в физико-химических превращениях газофазных частиц. Эта роль часто оказывается существенно более значительной, чем можно было бы предполагать, основываясь только на оценках степени ассоциации. Реальные спектроскопические и термодинамические последствия молекулярной ассоциации чрезвычайно разнообразны и, благодаря универсальности самого эффекта связывания молекул, проявляются в широком диапазоне внешних параметров равновесных. и неравновесных- газофазных сред.
Первые уравнения состояния реальных газов, построенные еще в конце прошлого века, в качестве причины неидеальности газов учитывали молекулярную ассоциацию Ш]. Впоследствии было установлено, что ассоциация частиц не только в значительной степени определяет отклонения свойств газов от идеальных, но.и является важнейшим этапом, кинетики.фазовых превращений. В частности, ассоциированные молекулы легко образуются при адиабатическом свободном расширении газов в вакуумированное пространство. Именно этот -способ" генерации ван-дер-ваальсовских молекул вызвал рождение, по-существу, нового . раздела молекулярной спектроскопии высокого
разрешения - спектроскопии слабосвязанных комплексов в газовой фазе. Множество в основном бимолекулярных комплексов удалось охарактеризовать в последние годы со столь же исчерпывающей полнотой, какг и обычные молекулы с ковалентними связями; установлены параметры их равновесной структуры, свойства потенциальной и електрооптическей поверхностей (см., например, наш обзор [15]). Совокупность этих данных создает необходимую основу для учета ассоциированных частиц при рассмотрении целого ряда практически важных равновесных и неравновесных явлений. В научной литературе сообщалось об использовании эффекта газофазной ассоциации молекул в установках по лазерному разделению изотопов; важное значение имеет агрегация молекул для процессов осаждения из газовой фазы в современной микроэлектронике.
Одной из широких и сравнительно мало изученных сфер приложения сведений о молекулярной ассоциации является наука об атмосфере, охватывающая, в частности, спектроскопию, химию и фотохимию планетных атмосфер. Оценки показывают, что, например, в атмосфере Земли содержание многих слабосвязанных димеров превышает. содержание ряда следовых и малых газовых, составляющих, учитываемых обычно в климатических и радиационных атмосферных моделях (см, например, [Л2]). В плотной атмосфере Венеры, например, степень димеризации углекислого газа исчисляется процентами [JI3.21] и, следовательно, настоятельно необходимо иметь отчетливое представление о той. роли, которая может принадлежать димеризованным молекулам в атмосфере.
Целью работы являлось разностороннее исследование спектроскопических проявлений молекулярной ассоциации типичных атмосферных газов, находящихся при равновесных и неравновесных условиях. Прежде всего необходимо было
сформулировать более строгое, чем имелось до сих пор в литературе, определение объекта исследования, то есть выполнить классификацию бимолекулярных состояний методами статистической физики. Далее следовало установить, каким образом поглощение ассоциированных частиц проявляется_ в областях ИК-разрешенных.и запрещенных переходов родительских молекул. Требовалось рассмотреть теоретически ряд известных явлений и предложить для них новую интерпретацию. Отметим, в частности, следующие рассмотренные в связи_с.этим.проблемы:
континуальное поглощение водяного пара в области окна прозрачности 8 - їЗ.мкм. . . . . „.
эволюция формы' контуров ИК-разрешешшх полос поглощения водяного -пара, углекислого газа и- моноксида углерода при сильном сжатии
- поглощение, индуцированное межмолекулярным взаимодействием
в сжатом углекислом'газе и молекулярном азоте.
При постановке указанных задач особое внимание обращалось на необходимость согласования разнородных данных, включающих.в себя как чисто,.спектроскопические, так.л. ряд термодинамических характеристик газов.' Кроме того представляло интерес учесть по мере возможности эффекты спектрального обмена при формировании колебательно-вращательных полос, которые могут приводить к спектроскопическим последствиям, тлеющим много общего с проявлениями эффекта ассоциации.
Важное место,.отводилось..в..работе ..применению методов, комбинационного рассеяния . для исследования ассоциированных частиц. Предстояло продемонстрировать возможности методов спонтанного и когерентного комбинационного рассеяния для' изучения комбинационно-активных переходов ассоциирующего углекислого газа в свободно расширяющихся струях. Научная новизна работы состоит в следующей:
л- w
Построена теория, позволяющая методами статистической
физики производить усреднение наблюдаемых
спектроскопических величин по связанной, метастабильной и .свободной частям фазового пространства молекулярных пар, обладающих анизотропным потенциалом межмолекулярного взаимодействия.
Предложена новая интерпретация природы континуального поглощения водяного пара в области 8-13 мкм.
Показана определяющая роль молекулярной ассоциации при формировании контуров разрешенных ИК-полос поглощения сжатых газов.
Выявлена важная роль эффектов спектрального обмена и ассоциации молекул для объяснения формы контура и интегральной интенсивности полос поглощения, индуцированных межмолекулярным взаимодействием.
Впервые получены спектры спонтанного комбинационного рассеяния .углекислого газа, ассоциирующего при свободном расширении в вакуум.
- Методом когерентного комбинационного рассеяния получены
спектры высокого разрешения углекислого газа в свободно,
истекающих двумерных и осесимметричных струях и найден
комбинационно-активный переход, принадлежащий димерам
углекислого газа.
Защищаемые положения включают в себя:
Метод разбиения и статистического усреднения по областям фазового пространства многоатомных димеров.'
Согласованное исследование термодинамических свойств газов и спектроскопических параметров ИК-разрешенных и запрещенных переходов, учитывающее вффекты молекулярной ассоциации и спектрального обмена.
- Результаты теоретического анализа частот переходов и
интенсивностей в колебательных спектрах второго порядка
молекулярных димеров, позволяющие интерпретировать происхождение и особенности областей континуума в спектрах ИК-поглощения паров воды и комбинационного рассеяния в углекислом газе.
- Создание спектрометра комбинационного рассеяния для
исследования молекулярной ассоциации в свободно истекающих
газовых струях.
- Применение нелинейнооптического метода КАРС для получения
спектра ассоциированных молекул г углекислого газа в
осееимметричных и двумерных газовых струях.
Практическая значимость работы и предложения по
использованию ее материалов:
Методы и результаты расчетов могут быть использованы в ряде разделов физической химии, молекулярной физики и спектроскопии, в частности, применительно к планетным атмосферам. Основные положения и подходы имеют общий характер и могут быть легко распространены на произвольные газофазные чистые среды и газовые смеси, не
рассматривавшиеся в работе. ..
Апробация работы
Основные результаты диссертации изложены в публикациях [1-32] и неоднократно докладывались на семинарах, конференциях и совещаниях в нашей стране и за рубежом, в том числе: на IXX, XX Всесоюзных Съездах по спектроскопии, И -XI Симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения,. „И Всесоюзной , конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния, VI Международной конференции по свойствам воды и водяного пара (Гиене), на Ш Советско-польском симпозиуме по; водородной связи (Москва), на IX - ХШ Международных конференциях по ИК и микроволновой спектроскопии высокого разрешения (Прага, Познань), N. Конференции по инфракрасной физике (Цюрих), XI - ХШ
Международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Гиссен, Дижон, Риччоне), XI и Ш Международных конференциях по рамановской , спектроскопии (Вюрцбург, Гонконг), Совещаниях международной рабочей группы по атмосферной спектроскопии и приложениям (Москва, Реймс), Совещании рабочей группы по КАРС-спектроскопии (Берн), на научных семинарах в Университетах и исследовательских лабораториях в городах Санкт-Петербург, Париж, Дижон, Лилль, Мадрид, Копенгаген, Геттинген, Мюнхен.
Структура и объем работы
