Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Теория и методы расчета схем спиновых уровней и температурной зависимости физических свойств циклических кластеров и бесконечных цепей . 7
1.1. Построение матриц изотропных спиновых гамильтонианов методом неприводимых тензорных операторов. 7
1.2. Классификация спиновых функций в точечных группах симметрии и расчет матричных элементов. 11
1.3. Преобразования симметрии спиновых функций. 14
1.4. Классификация спиновых функций по неприводимым представлениям групп спиновой и пространственной симметрии. 17
1.5. Термодинамические свойства циклических кластеров и линейных цепей. Общие формулы теории магнетизма. 21
1.6. Методы экстраполяции. 24
ГЛАВА 2. Магнитные и другие термодинамические свойства однородных циклов и цепей с изотропным обменом . 27
2.1 Техника численных расчетов матричных элементов на симметризованных функциях. 27
2.2. Действительные представления групп Cnv. 29
2.3. Циклы со спинами частиц Si=l/2, числом частиц п<22 и цепи (п-»оо). 32
2.3.1. Энергия основного состояния. 33
2.3.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей . 34
2.3.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей. 37
2.3.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей. 41
2.3.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей. 43
2.4. Циклы со спинами частиц Si=l, числом частиц п<14 и цепи (п->оо). 46
2.4.1. Энергия основного состояния и щель Гальдана. 46
2.4.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей. 47
2.4.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей. 50
2.4.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей. 53
2.4.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей. 55
2.5.Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров. Системы со спинами Si=3/2(n
2.5.1. Энергия основного состояния и щель Гальдана 58
2.5.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2. 59
2.5.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей cSr3/2. > 61
2.5.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2. 63
2.5.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2 . 65
2.5.6. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=2. 67
2.5.7. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей с Si=2. 69
2.5.8. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей с Sj=2. 71
2.5.9. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей с Si=2. 72
2.6.Магнитные и термодинамические свойства гейзенберговских цепей и n-ядерных циклических кластеров. Системы со спинами Si=5/2,3 и 7/2. 74
2.6,1.Магнитная восприимчивость антиферро-магнитных циклов и цепей. 77
2.6.2,Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей.
2.6.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей. 79
2.6.4. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей 81
2.7. Магнитные и термодинамические свойства циклических кластеров с чередующимися спинами типа [s-S]n. 84
2.8. Циклические кластеры [s-S]n с s=l/2, S=l, п<8 и n-»oo. 85
2.8.1. Основное состояние. 85
2.8.2. Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей. 86
2.8.3. Теплоемкость антиферромагнитных циклов и цепей. 89
2.8.4. Магнитная восприимчивость ферромагнитных циклов и цепей. 92
2.8.5. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей. 94
2.9. Магнитные и термодинамические свойства ферримагнитных циклических кластеров и бесконечных цепей с чередующимися спинами типа [s-S]n: s=l/2, S=3/2-r7/2. 7
2.9.1. Основное состояние ферримагнитных цепей. "'
2.9.2, Магнитная восприимчивость ферримагнитных циклов и цепей. уу
ГЛАВА 3. Сравнение с результатами других авторов и экспериментом
3.1. Сравнение с результатами других авторов. 102
3.2. Общая методика интерпретации данных измерений магнитной восприимчивости и теплоемкости
3.3. Конкретные примеры.
Выводы 119
Список основной литературы
- Классификация спиновых функций в точечных группах симметрии и расчет матричных элементов.
- Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей
- Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2
- Общая методика интерпретации данных измерений магнитной восприимчивости и теплоемкости
Введение к работе
Развитие теоретического аппарата магнетохимии, позволяющего определять значения обменных параметров для полиядерных комплексов из экспериментальных данных, представляет большой интерес. Действительно, именно на основе анализа корреляций между структурой комплексов и обменными параметрами сформулирована и обоснована модель обменных каналов, выявлен механизм сильного влияния удаленных заместителей на магнитные свойства систем с многоатомными лигандами, установлен целый ряд других практически важных структурно-магнитных корреляций.
Начиная с работ Калинникова и Зеленцова [1,2,3], которые во многих отношениях являются пионерскими, число работ в области синтеза и исследования полимерных комплексов с большим числом взаимодействующих атомов резко увеличилось. В настоящее время количество структурно и магнитно охарактеризованных полимерных комплексов исчисляется тысячами, причем для ряда из них обнаружены эффекты магнитного упорядочения и молекулярной магнитной памяти [4]. В синтетическом плане, а также по магнитным свойствам к линейным цепям примыкают большие циклические кластеры [5]. Действительно, методы синтеза всех многоядерных систем имеют много общего, а физические свойства крупных циклов и цепей оказываются довольно близкими, поскольку оба типа систем имеют трансляционную симметрию.
На уровне обнаружения эффект магнитной памяти наблюдается довольно в большом числе кластеров [6], но реальный эффект удержания наведенной намагниченности в течении длительного времени пока регистрируется лишь в известном комплексе Мп12ас и его производных [7], структура которых явно содержит циклический мотив, поскольку может быть представлена как 2 вложенных друг в друга цикла из 4-х атомов Мп(Ш) и восьми атомов Мп(П).
В этой связи интерпретация и расчет магнитных свойств циклов и цепей имеет принципиально важное значение, так как именно значения обменных параметров и связанная с ними структура спиновых уровней определяют тип и саму возможность эффекта магнитной памяти. Однако до последнего времени теория магнитных и термодинамических свойств для больших циклических кластеров и бесконечных цепей была развита плохо: прямые численные расчеты сталкиваются с проблемой быстрого роста порядка матриц, которые надлежит диагонализовать, а приближенные методы основаны на предпололсениях, границы применимости которых не очевидны.
Поэтому нами была поставлена задача создать теоретические и теоретико-расчетные методов, позволяющих рассчитывать и интерпретировать магнитные и термодинамические свойства циклов больших размеров с изотропным (гейзенберговским) обменом со всеми физически допустимыми одинаковыми и чередующимися спинами S 7/2. Затем эти результаты экстраполированы на бесконечные цепи.
Классификация спиновых функций в точечных группах симметрии и расчет матричных элементов.
Большинство кластеров обладают определенной точечной симметрией. Это позволяет провести дальнейшее понижение порядка матриц на основе теории представлений точечных групп [15,16,17].
Пусть симметрия системы описывается группой G, содержащей g элементов. Рассмотрим матричный элемент Ф(ч,Г )НФ(ч ,г :]) , где Ф(Ч,Г?) преобразуется по строке «і» и столбцу «к» неприводимого представления Га размерности f ; г\ - дополнительные квантовые числа. В нашем конкретном случае Г - это S, М плюс все промежуточные спины и спины индивидуальных частиц. Операции симметрии вызывают перестановки последних. Для второй функции все обозначения имеют тот же смысл.
Гамильтониан Н и сам матричный элемент, который является просто числом, инвариантны к преобразованиям симметрии. Подействуем на данный матричный элемент всеми операциями симметрии R и просуммируем результаты: В Ф(Ч.Г )НФ(11 ,г!31) =211К Ф(11,Г )НФ(п ,гР) = =ІК Іт і(ЮФ(П,Г к)НЕпгР.(ЮФ(П ,гР1) = = Етп1аГ (Ю (Ю Ф(п,Г )НФ( ,гР) = =2пт8аз5тп5іі Ф(1і Г«()НФ(п ,ГпР) 8/Га = = 5ар5у2т Ф(Ч.Г к)НФ(11 гР1) 8/Га. (15) При выводе этой формулы использованы известные соотношения теории групп [15]: Яф =21 ( , (16) ZR (R) rfm(R)=8ap8il8kmg/fa, (17) где Г - матрицы неприводимых представлений П.
Из (15) видно, что матричные элементы для функций, преобразующихся по разным представлениям, равны нулю. Обычно этот вывод обосновывают на основе теории характеров, которую еще следует изложить. Мы получили данный результат из более общих соображений. Кроме того, такой подход позволяет прозрачнее представить вид и способ получения всех эквивалентных базисов. Действительно, согласно (15), Ф(лХ к)НФ( г}) =Ет Ф(л,гп1к)нФ(л,,гп11) / = = Ф(Л,Гп1к)НФ(л,,Г 1к) . (18)
Это означает, что в качестве базиса можно выбрать любой набор функций Ф(г,Г ) с фиксированным вторым индексом «к», а по первому индексу «і» имеются лишь одинаковые диагональные элементы. Таким образом, для расчета энергии достаточно построить матрицу, которая отвечает любым фиксированным значениям і и к, а размерность определяется лишь спектром ГУ значений дополнительных квантовых чисел г и не зависит от f . Это и дает возможность разбить матрицу Ф(т) Н Ф(т ) на блоки. Чтобы из совокупности функций {Ф(г)} выделить линейные комбинации Ф(т,Г ), следует подействовать на все функции Ф(г) оператором проектирования
Если известен хотя бы один набор функции Ф(т,Г., ) с фиксированными і и к, то остальные f -1 базисных функций легко находятся с помощью формулы: ортогональны, но необязательно нормированы, поэтому в (20) и ниже фигурируют нормировочные множители А и В. Аналогично находятся и остальные компоненты собственных функций с Ф П ), которые появляются в результате диагонализации матриц Ф(т,Г )НФ(г ,г) . Для определенности мы всегда будем рассматривать только Ф(т,Г\,).
Такой выбор не случаен: как известно [15 ]: є- -є- є-. Данное соотношение неявно будет использовано в следующем выражении ниже.
Преобразования симметрии спиновых функций. Действие операции симметрии точечной группы сводится к простой перенумерации спинов, локализованных на магнитных атомах, и соответствующей замене индексов в промежуточных моментах. В общем случае это приводит к изменению схемы сложения моментов в спиновых функциях ..SM , то есть трансформируют эти функции к виду, для которого компактные формулы типа (11) непригодны. Чтобы восстановить исходную схему сложения, следует обратиться к формулам, которые следуют из определения nj-символов [10,11]:
Одновременные перестановки большего числа частиц производятся либо последовательно, либо с помощью более сложных формул, включающих 9j- и -символы [10,11]. В спиновых функциях ..SM каждый символ означает и переменную, и ее значение. Поэтому, во избежание путаницы, полезно привести иллюстрацию действия операции симметрии с последующим восстановлением схемы сложения.
Магнитная восприимчивость антиферромагнитных циклов и цепей
На рис.2 приведены зависимости % (п,т) для циклов с S; =1/2, п=11-т-22. Результаты для п=3-И0 опущены, чтобы не загромождать рисунок. Видно, что при увеличении т все кривые Х (ПД) быстро сближаются. При этом в области т 20 расхождение даже между крайними линиями, отвечающими п=3 и п=4, составляет менее 8(3/4,т)=х (3,т)-х (4,т)/[х (3,т)+х (4,т)]=10 4. Поэтому при т 20 можно использовать не табулированные численные значения х (п,т), а известные аналитические решения для треугольного или квадратного кластера [9].
Все указанные кривые при т 10 хорошо описываются уравнением Кюри-Вейсса (38). Полученные значения параметров (40) составляют А =0.250(1) и 0 /д =_2.002(2), что хорошо согласуется с теоретическими оценками A =S(S+l)/3 = 0.25, 0 /А = -z = -2.Таким образом, несмотря на сильную пространственную анизотропию, для циклических кластеров приближение молекулярного поля [21] выполняется, если т достаточно велико.
Перейдем к построению предельной кривой Х (Д)- Так как типичная ошибка эксперимента составляет ±1% [9], то допустимая погрешность аппроксимации этой кривой также составляет Smax iO.Ol. Однако, чтобы полностью исключить влияние этой погрешности на точность воспроизведения экспериментальных данных теоретическими кривыми, здесь и ниже использовался более строгий критерий 8тах 0.001.
Из рис.2 видно, что кривые Х (П Т) распадаются на две группы, отвечающие четным и нечетным п. При увеличении п эти группы сближаются, все плотнее окружая предельную кривую Х (Д)- Поэтому разумно использовать приближение Х К-0 Х (2Ш2,т) (21,т)+х (22,т)]/2. (58) Мерой отклонения этой кривой от предельной является величина 8(21/22)=х (21,т)-Х (22,т)К[х (21,т)+Х (22,т)].. (59) Видно, что при уменьшении т все линии Х (п т) проходят через максимум. Поскольку в максимуме 6(21/22) 10", то координаты максимума % (о,т)«Х (21/22,т) удалось определить с высокой точностью: ттах=0.64085(1), Х тах=0-146926(5). Измерение координат максимума в принципе позволяет определить обменный параметр -2J и g-фактор g, так как тих связаны с Т и % простыми формулами (34, 35d),. К сожалению, этот максимум очень широк, и экспериментальная погрешность ±1% в % может привести к 20-процентной ошибке в Тщах и, следовательно, в -2J. Это серьезный аргумент в пользу интерпретации всей экспериментальной кривой %(Т), а не ее отдельных точек. Кроме того, максимум экспериментальной кривой может оказаться вне доступного интервала температур.
Точность способа аппроксимации (58) с 5(21/22)0.001 сохраняется до т=0.25, а затем быстро уменьшается (см. рис.2). Поэтому при т 0.25 для интерпретации опытных данных можно использовать табулированные значения % (оо,т)« х (21/22,т) . Чтобы с приемлемой точностью охватить и более низкие температуры, по описанной выше методике в каждой температурной точке разными методами была проведена экстраполяция для четных и нечетных цепей отдельно , а затем оценена степень их совпадения.
Оказалось, что наилучшие результаты дает метод (47), в рамках которого экстраполированные кривые для четных и нечетных цепей совпадают с точностью до 8 0.001 при т 0.094 (см. рис.3). Область еще более низких температур охватить не удается рассмотренными методами экстраполяции. Однако для температурной зависимости магнитной восприимчивости известно низкотемпературное разложение, которое в наших обозначениях имеет вид:
На рис.4 приведены зависимости С (п,т) для циклов с Si=l/2, п=11-ь22, рассчитанные по формуле (35с). Как и в случае магнитной восприимчивости, при увеличении т все кривые С (п,т) быстро сближаются. При этом в области т 50 расхождение даже между крайними кривыми, отвечающими п=3 и п=4, составляет менее 8(3/4)=10". Поэтому при т 50 можно использовать не табулированные численные значения С (п,т), а аналитические решения для треугольного или квадратного кластера.
Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей с Si=3/2
При низких температурах магнитная восприимчивость ферромагнитных систем быстро возрастает. Поэтому, чтобы сохранить детали, на рис. 22 приведены теоретические кривые Х (п,т)=Х Х (п, т), а не % (п, т). Видно, что при увеличении т значения Х (п, т) для различных п быстро сближаются. При этом точность воспроизведения всех кривых с п 4 аналитическими решениями квадратных кластеров 8О.0001 достигается уже при т 15. Увеличение п также приводит к сближению значений X , так что погрешность аппроксимации Х (оо,т) кривой Х (11,т), не превышает 8=0.005 вплоть до т=2.5. Как и в случае антиферромагнитных цепей, для области меньших т значения Х (оо,т) аппроксимировались результатами экстраполяции, выполненной для нечетных и четных цепей отдельно. Оказалось, что при использовании метода (46с) точность такой аппроксимации в области т 0.35 превышает 8=0.001. Результаты экстраполяции также подтверждают правомерность аппроксимации Х («уг) кривой Х (11,т) в области т 15, так как даже при т=2.5 расхождение между экстраполированным значением и Х (11,х) составляет 8-0.001.
В работе [43] получено приближенное решение для низкотемпературной части магнитной восприимчивости ферромагнитных цепей со спинами S. В наших обозначениях это решение имеет вид: V т1/2 У где ;(1/2)Л/2ти=-0.582597455. При О(1/т1/2)=0.033/т в точке т=0.45 оно гладко сшивается со средним значением двух экстраполированных кривых % (о,т), что исчерпывает весь диапазон значений т для бесконечных цепей. На рис.22 жирной линией изображена характерная часть кривой т-х (п, т), полученной по описанной выше процедуре. Теплоемкость ферромагнитных циклов и цепей с Sj=3/2. На рис.23 приведены зависимости С (п,т) для ферромагнитных циклов с Si=3/2. В отличие от антиферромагнетиков, здесь кривые С (п,т) с сильно различающимися п при увеличении т сближаются очень медленно. Поэтому погрешность аппроксимации всех зависимостей С (п,т) с п 4 аналитическими решениями для квадратного кластера 8=0.001 достигается только при т 200.
Тем не менее, кривые для п=10 и 11 располагаются очень близко. Поэтому точность аппроксимации значений С (о,т) кривой С (11,т) на уровне 8 0.001 сохраняется вплоть до т 5. Как видно из рис.23, линии С (п,т) начинают пересекаться уже при довольно высоких температурах. Чтобы преодолеть эту трудность, мы, как и в случае антиферромагнитных цепей, обратились к кривым и (п,т), которые для четных и нечетных цепей образуют группы сближающихся, но непересекающихся линий. Методами экстраполяции (46) получены предельные кривые для этих групп линий и (п,т), а затем численным дифференцированием по формуле (36а) рассчитаны предельные кривые для теплоемкости. Расхождение между этими кривыми не превышает 8=0.003 в области температур вплоть до т 0.7, поэтому среднее значение указанных кривых является достаточно точной оценкой С (оо,т) при т=5-г0.07. В области т 5 полученная приближенная кривая С (оо,т) гладко сшивается с кривой С (11,т), аппроксимирующей С (о,т) при высоких температурах, а в точке Тщах 1.507(7), С тах(,ттах)=0.418(1) она имеет широкий максимум.
Площадь под кривой С (оо,т), составляющая 2.22502, лишь незначительно отличается от теоретического значения -U (0)=2.25. Это указывает на высокую точность кривой С (оо,т), полученную совмещением четырех фрагментов, отвечающих температурным интервалам т=ооч-200, 200-г5, 5 0.81 и 0.81-5-0.
На рис.24 приведены зависимости х (пд) Для циклов с п=3-г10. Некоторые кривые опущены, чтобы не загромождать рисунок. Видно, что по мере увеличения т все кривые % (п,х) быстро сближаются, и при т 25 расхождение между всеми кривыми x (n T) с п-4 не превышает 8=0.0001. Поэтому в этой области можно использовать не табулированные численные значения x (n T) а величины х (4,т0, рассчитанные по известным решениям для СГ квадратного кластера [45].
Перейдем к построению предельной кривой х ( т)- Из рис.24 видно, что кривые Х (п т) распадаются на две группы сближающихся линий, которые соответствуют четным и нечетным п. Расхождение между линиями Х (9,т) и х (10,т), которые отвечают максимальным четному и нечетному п, не превышает 8=0.0001 вплоть до т=5.5. Поэтому ясно, что кривая Х (9/10,т) =может служить надежной оценкой х ( т) во всеи области т 5.5. Чтобы с приемлемой точностью охватить и низкие температуры, в каждой температурной точке разными методами была проведена экстраполяция значений % (п,х) к пределу п-»оо для четных и нечетных цепей отдельно, а затем оценена степень совпадения полученных кривых. Оказалось, что наилучшее совпадение достигается при использовании методов (46) для четных цепей и метода (47) - для нечетных. Расхождение этих предельных кривых в области т 3 составляет лишь 8-0.0001, что позволило с высокой точностью определить координаты максимума кривой
Общая методика интерпретации данных измерений магнитной восприимчивости и теплоемкости
Для иллюстрации эффективности развитой теории на рис.56 приведены результаты интерпретации данных по магнитной восприимчивости и теплоемкости комплекса CuLCb [61], где Ь=2-аминометилпиридин. Согласно структурным данным [61], в этом комплексе моноядерные фрагменты CuLCb связаны мостиковыми атомами хлора в стопки, образуя одномерную цепь. И действительно, как видно из рисунка, экспериментальные данные прекрасно описываются теорией в широком интервале температур, включая область ниже максимума кривой, для которой построение теории вызывало некоторые трудности.
На рис.57 приведены результаты интерпретации данных по магнитной восприимчивости комплекса (СНз)4№№( Ю2)з [62], имеющего структуру линейной цепи. Видно, что экспериментальные данные прекрасно описываются теорией в широком интервале температур, включая низкотемпературный экспоненциальный спад, обусловленный наличием щели Гальдана.
Следующий рис.58 показывает, что из данных по температурной зависимости магнитного вклада в теплоемкость можно извлекать вполне надежные значения параметров обменных взаимодействий. К сожалению, обычно для этого требуются данные по теплоемкости изоструктурной диамагнитной соли, так как вплоть до самых низких температур решеточный вклад в теплоемкость обычно преобладает. Точность экспериментальных данных невелика, поскольку они представляют собой малую разность между полной теплоемкостью и решеточным вкладом. Теоретическая кривая наилучшего приближения не очень хорошо согласуется с экспериментальными значениями магнитного вклада в удельную теплоемкость, и полученное значение -2J=4,38 см" содержит примерно 5-процентную ошибку. Поэтому прибегать к данным по теплоемкости для определения обменных параметров в антиферромагнитных системах, видимо, нецелесообразно.
Для ферромагнитных систем ситуация другая: как видно из сравнения рис. 52-55, температурные зависимости магнитной восприимчивости представляют собой гладкие кривые без особенностей, а соответствующие кривые для магнитного вклада в теплоемкость имеют довольно узкие максимумы. В этом случае привлечение данных по теплоемкости может оказаться вполне обоснованным, поскольку теоретические кривые с максимумом безусловно информативнее, и получаемые с их помощью результаты устойчивее к погрешностям эксперимента.
Для иллюстрации эффективности развитой теории на рис.59 приведены результаты интерпретации магнитных свойств комплекса №Си(рЬа)(Н20)з-2Н20 (рЬа=1,3-пропиленбисоксамат) [63], имеющего структуру альтернированной линейной цепи. Видно, что экспериментальные данные хорошо описываются теорией в широком интервале температур.
Для иллюстрации эффективности развитой теории на рис.60 приведены экспериментальные значения магнитной восприимчивости гетеробиядерного комплекса МпСи(оЬр)(Н20)з-Н20 [63], в котором сложный полидентатный лиганд obp обуспечивает связывание чередующихся ионов Мп(П) и Cu(II).
Видно, что полученная нами теоретическая кривая хорошо согласуется с экспериментом. Заключая этот раздел, отметим, что значительный разброс в среднеквадратичной погрешности отражает скорее точность эксперимента, а не проблемы, связанные с теорией, поскольку наши теоретические кривые, конечно, точнее.
1. Развит комплекс теоретических и теоретико-расчетных методов, позволяющих рассчитывать и интерпретировать магнитные и другие термодинамические свойства циклических кластеров, бесконечных цепей и других квантово-размерных систем с высокими спинами и большим числом частиц, обладающих элементами симметрии.
2. Показано, что созданная теория .действительных представлений циклических групп имеет реальное преимущество по сравнению с теорией представлений Вигнера, поскольку позволяет получать действительные симметричные, а не комплексные эрмитовы матрицы.
3. Установлено, что предложенный метод селекции и расчета матричных элементов операторов изотропного обмена для циклических кластеров с учетом их точечной симметрии позволяет эффективно понижать порядки секулярных детерминантов и рассчитывать спектры спиновых уровней систем, содержащих более 20 частиц на доступных средствах вычислительной техники.
4. Использована развитая теория для построения теоретических кривых температурной зависимости магнитных и термодинамических свойств широкого круга циклических кластеров для всего интервала температур и значений параметров.
5. Экстраполированы на бесконечную длину теоретические кривые с контролируемой и высокой точностью для 13 типов систем с одинаковыми и чередующимися спинами.
